CN105793395B

CN105793395B - 进行选择性级联脱沥青的精炼含重质烃原料的方法

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Publication number: CN105793395B
Application number: CN201480066270.0A
Authority: CN
Inventors: I.梅德里希纳; J.马伊谢尔
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2018-05-18
Anticipated expiration: 2034-11-27
Also published as: FR3014111B1; TW201538707A; EA201691105A1; US10160924B2; CN105793395A; US20160304793A1; WO2015082313A1; FR3014111A1

Abstract

描述了用于精炼重质烃原料的方法，其包括a) 对所述原料进行的至少两个串联的脱沥青阶段，其能够分离至少一个沥青馏分、至少一个被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分和至少一个被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分，至少一个所述脱沥青阶段使用至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物进行，所述脱沥青阶段在所用溶剂混合物的亚临界条件下进行，b) 至少一部分被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分在氢气存在下的加氢处理阶段，c) 单独或与至少一部分源自阶段b)的流出物混合的至少一部分被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分的催化裂化阶段。

Description

进行选择性级联脱沥青的精炼含重质烃原料的方法

发明领域

本发明涉及精炼特别源自原油的常压蒸馏或减压蒸馏的重质烃原料的新型方法。

现有技术

取决于追求的产物、处理的原油的性质、经济约束等，用于这些原料的几种升级改造方案在精炼厂中可行。在这些方案中，使用催化加氢处理能够，通过使含烃原料在氢气存在下与催化剂接触，显著降低其中所含的沥青质、金属、硫和其它杂质的含量，同时改进氢/碳（H/C）比并将其或多或少地部分转化成较轻馏分。

在不同类型的加氢处理中，渣油的固定床加氢处理（常被称作“渣油脱硫单元”或RDS）是工业上广泛的工艺。在这样的工艺中，与氢气混合的原料流经串联布置并含有催化剂的几个固定床反应器，第一个或前几个反应器用于主要进行原料的加氢脱金属（被称作HDM的阶段）以及一部分加氢脱硫（被称作HDS的阶段），最后一个或最后几个反应器用于进行原料的深度精炼，且特别是加氢脱硫。通常总压力为10至20 MPa且温度为340至420℃。

固定床加氢处理法由含有多至4重量%或甚至5重量%硫和多至150至250 ppm金属，特别是镍和钒的原料产生高精炼性能：例如，这一方法可以非常主要生产含有少于0.5重量%硫并含有少于20 ppm金属的重馏分（370℃+）。由此获得的这种馏分可用作生产高品质燃料油（特别是在需要低硫含量时）的基础或用于其它单元，如催化裂化单元的高品质原料。为了使汽油和/或轻烯烃，特别是丙烯的生产最大化，将固定床渣油加氢处理单元（RDS单元）与渣油流化床催化裂化（RFCC单元）相连是特别需要的，因为离开RDS单元的馏分的低金属含量和低康氏残炭（CCR）能够优化RFCC单元的使用，特别是在单元运行成本方面。通过标准ASTM D 482定义康氏残炭含量并对本领域技术人员而言代表在标准温度和压力条件下燃烧后产生的残炭量的公知评估。

但是，RDS单元具有至少两个主要缺点：一方面，用于实现流出物所需的规格的停留时间极长（通常3至7小时），这使得大尺寸单元是必需的。另一方面，与较轻馏分的加氢处理工艺相比，周期时间（在此时间结束时，由于催化剂失活和/或被堵塞而无法再保持该单元的性能）相对较短。这意味着该单元不得不停工并用新催化剂替换所有或一部分用过的催化剂。降低RDS单元的尺寸以及提高周期时间因此是工业上的重要课题。

现有技术状况中已知的解决方案之一包括生产传统脱沥青单元（下文称作传统或标准SDA）和RDS单元的连接。脱沥青的原理基于通过沉淀将石油渣油分离成两个相：i) 被称作“脱沥青油”，也称作“油基质”或“油相”或DAO（脱沥青油）的相；和ii) 尤其含有在稍后的精炼工艺阶段中造成问题的难裂化（refractory）分子结构的被称作“沥青（asphalt）”或有时被称作“沥青（pitch）”的相。实际上，由于其平庸的品质，沥青是对精炼方案有害的产品，特别是就RDS单元的催化剂的性能而言，应将其减至最少。

在现有技术中，特别是在专利申请US 2004/0069685A1和US 4,305,812和US 4,455,216中提出的解决方案都基于传统脱沥青，由于其原理，其与石油渣油想要的升级改造相比在收率和灵活性方面受到限制。链烷烃型溶剂或溶剂混合物在传统脱沥青中的使用特别受到脱沥青油DAO收率的限制，该收率随溶剂（多至C6/C7溶剂）的分子量提高，然后趋平至特定于各原料和各溶剂的阈值。

申请人在其研究中已经开发出一种精炼重质烃原料的改进的方法，其能够克服上述缺点并包括：

a) 对所述原料进行的至少两个串联的脱沥青阶段，其能够分离至少一个沥青馏分、至少一个被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分和至少一个被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分，至少一个所述脱沥青阶段使用至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物进行，根据处理的原料的性质和根据所需沥青收率和/或脱沥青油的所需品质调节所述溶剂混合物中所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例，所述脱沥青阶段在所用溶剂混合物的亚临界条件下进行，

b) 在至少一个含有至少一种加氢脱金属催化剂的固定床反应器中在氢气存在下在能够获得含有降低的金属和康氏残炭含量的流出物的条件下的至少一部分被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分的加氢处理阶段，

c) 至少一部分被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分，单独或以与至少一部分源自阶段b)的流出物的混合物的形式，在至少一个流化床反应器中在能够产生气体馏分、汽油馏分、LCO馏分、HCO馏分和油浆的条件下的催化裂化的阶段。

根据本发明的方法的一个主题是在达到迄今用传统脱沥青不可达到的分离选择性范围的同时实现原料处理中的更高灵活性。

根据本发明的方法的另一主题是能够更精细调节被送至RDS单元的原料的可升级改造的馏分的性质以更大降低RDS单元的尺寸。

发明详述

本发明涉及一种精炼重质烃原料的改进的方法，其包括：

c) 至少一部分被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分，单独或以与至少一部分源自阶段b)的流出物的混合物的形式，在至少一个流化床反应器中在能够产生气体馏分、汽油馏分、LCO（轻循环油）馏分、HCO（重循环油）馏分和油浆的条件下的催化裂化的阶段。

原料

根据本发明，所用原料选自原油类型的石油来源原料或源自原油的残余馏分，如源自被称作常规原油（API度> 20°）、重质原油（API度为10至20°）或超重质原油（API度<10°）的原油的常压渣油或减压渣油。

所述原料也可以是源自这些原油之一或这些常压渣油之一或这些减压渣油之一的任何预处理或转化阶段，例如加氢裂化、加氢处理、热裂化、加氢转化的残余馏分。所述原料也可以是源自使用或不使用氢气、使用或不使用催化剂的直接煤液化（无论所用方法如何）的残余馏分（常压渣油或减压渣油），或源自单独或与煤和/或渣油馏分混合的木质纤维素生物质的使用或不使用氢气、使用或不使用催化剂的直接液化（无论所用方法如何）的残余馏分。

根据本发明的方法的原料的沸点通常高于300℃，优选高于400℃，更优选高于450℃。

该原料可具有不同的地理和地球化学起源（I、II、IIS或III类型）以及不同的成熟度和生物降解程度。

根据本发明的方法的原料可具有大于0.5% m/m（作为相对于原料质量计的硫质量表示的百分比），优选大于1% m/m，更优选大于2% m/m，甚至更优选大于4% m/m的硫含量；大于20 ppm（作为相对于原料质量计的金属质量表示的百万分率），优选大于70 ppm，优选大于100 ppm，更优选大于200 ppm的金属含量；大于1% m/m（作为相对于原料质量计的C7沥青质质量表示的百分比，根据NF T60-115法测量），优选大于3% m/m，优选大于8% m/m，更优选大于14% m/m的C7沥青质含量；大于5% m/m（作为相对于原料质量计的CCR质量表示的百分比），优选大于7% m/m，优选大于14% m/m，更优选大于20% m/m的康氏残炭（也称作CCR）含量。有利地，C7沥青质含量为1至40重量%，且优选2至30重量%。

阶段a) 选择性脱沥青

在下文及上文中，表达“根据本发明的溶剂混合物”被理解为是指根据本发明的至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物。

根据本发明的方法包括对待处理的原料的至少两个串联的脱沥青阶段，其能够分离至少一个沥青馏分、至少一个被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分和至少一个被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分，至少一个所述脱沥青阶段使用溶剂混合物进行，所述脱沥青阶段在所用溶剂混合物的亚临界条件下进行。

一方面根据待处理的原料的性质和根据沥青收率和/或在加氢处理（RDS单元）和加氢裂化（RFCC单元）阶段中针对的脱沥青油（重质DAO和轻质DAO）的品质调节溶剂的选择以及该溶剂混合物中所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例。

由于特定的脱沥青条件，本发明中实施的脱沥青能够进一步使在传统脱沥青的情况下作为沥青相的主要成分的重质树脂和沥青质的所有或一部分极性结构保持溶解在油基质中。本发明因此能够选择哪种类型的极性结构保持溶解在油基质中。因此，本发明中实施的选择性脱沥青能从原料中仅选择性萃取出这种沥青的一部分，即最极性并在转化和精炼工艺中最难裂化的结构。在根据本发明的脱沥青过程中萃取出的沥青相当于基本由难精炼的多环芳族和/或杂原子分子结构构成的最终沥青。这使得可升级改造的脱沥青油的总收率改进。

由于特定的脱沥青条件，根据本发明的方法能根据原料的性质以及根据在下游实施的RDS和RFCC单元实现原料处理中的更高灵活性。此外，根据本发明的脱沥青条件能够避免使用链烷烃溶剂带来的脱沥青油DAO收率方面的限制。

根据本发明的方法的脱沥青阶段可以在萃取塔或萃取器中，或在混合器-沉降器中进行。优选在两个不同的料位（level）将根据本发明的溶剂混合物引入萃取塔或混合器-沉降器中。优选在单个引入料位将根据本发明的溶剂混合物引入萃取塔或混合器-沉降器中。

根据本发明，脱沥青阶段的液/液萃取在所述溶剂混合物的亚临界条件下，即在比该溶剂混合物的临界温度低的温度下进行。当使用单一溶剂，优选非极性溶剂时，在所述溶剂的亚临界条件下，即在比所述溶剂的临界温度低的温度下进行脱沥青阶段。萃取温度有利地为50至350℃，优选90至320℃，更优选100至310℃，甚至更优选120至310℃，甚至更优选150℃至310℃，且压力有利地为0.1至6 MPa，优选2至6 MPa。

根据本发明的溶剂混合物的体积（极性溶剂的体积 + 非极性溶剂的体积）与原料质量的比率通常为1/1至10/1，优选2/1至8/1，以升/千克表示。

根据本发明的至少一个选择性脱沥青阶段中所用的溶剂混合物是至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物。

有利地，极性溶剂和非极性溶剂的混合物中极性溶剂的比例为0.1至99.9%，优选0.1至95%，优选1至95%，更优选1至90%，甚至更优选1至85%，且非常优选1至80%。

有利地，根据本发明的方法，根据本发明的溶剂混合物的极性溶剂的沸点高于非极性溶剂的沸点。

根据本发明的方法中所用的极性溶剂可选自纯芳族或环烷-芳族溶剂、包含杂元素的极性溶剂或其混合物。芳族溶剂有利地选自单独或混合物形式的单环芳烃，优选苯、甲苯或二甲苯；二环芳烃或多环芳烃；环烷-芳烃，如四氢化萘或二氢化茚；杂原子芳烃（含氧、含氮、含硫）或比饱和烃更极性的任何其它类型的化合物，例如二甲亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）。根据本发明的方法中所用的极性溶剂可以是富含芳族化合物的馏分。根据本发明的富含芳族化合物的馏分可以是例如源自FCC（流化催化裂化）的馏分，如重汽油或LCO（轻循环油）或源自炼油厂的石油化工单元的馏分。还可以提到由煤、生物质或生物质/煤混合物（任选含有渣油原料）在使用或不使用氢气、使用或不使用催化剂的热化学转化后衍生的馏分。还可以使用石脑油类型的轻质石油馏分，优选直馏石脑油类型的轻质石油馏分。所用极性溶剂优选是单环芳烃——纯净或与其它芳烃混合。

根据本发明的方法中所用的非极性溶剂优选是由包含大于或等于2，优选2至9的碳原子数的一种或多种饱和烃构成的溶剂。这些溶剂独自或混合（例如：链烷和/或环烷的混合物，或石脑油类型的轻质石油馏分，优选直馏石脑油类型的轻质石油馏分）使用。

与至少一个脱沥青阶段中的溶剂性质的选择以及非极性和极性溶剂的组合的选择结合的根据本发明的萃取的温度和压力条件的选择能够调节根据本发明的方法的性能以特别达到之前用传统脱沥青不可达到的选择性范围。

在本发明的情况下，这些调节要点（溶剂的性质、极性和非极性溶剂的相对比例）的优化能将原料分离成三个馏分：富含杂质和难升级改造化合物的被称作最终馏分（final）的沥青馏分、富含极性最低、不难裂化的树脂和沥青质的结构（它们本身对下游升级改造阶段而言不难裂化但在一个或多个阶段中的传统脱沥青的情况下通常保持包含在沥青相中）的对应于被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分的重质脱沥青油馏分，和脱除树脂和沥青质并通常脱除杂质（金属、杂原子）的对应于被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分的轻质脱沥青油相。

根据本发明的方法，可以根据要在第一脱沥青阶段中还是在第二脱沥青阶段中萃取出沥青来调节该溶剂混合物中的溶剂的性质和/或极性溶剂的比例和/或固有极性。

在第一实施方案中，根据本发明的方法在被称作极性递减的构造中进行，即第一脱沥青阶段中所用的溶剂混合物的极性高于第二脱沥青阶段中所用的溶剂或溶剂混合物的极性。这一构造能在第一脱沥青阶段中萃取出被称作最终馏分的沥青馏分和被称作完全DAO的完全脱沥青油馏分；在第二脱沥青阶段中从完全脱沥青油中萃取出被称作重质脱沥青油和轻质脱沥青油的两个馏分。

在第二实施方案中，根据本发明的方法在被称作极性递增的构造中进行，即第一脱沥青阶段中所用的溶剂或溶剂混合物的极性低于第二脱沥青阶段中所用的溶剂混合物的极性。在这样的构造中，在第一阶段中，萃取出被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分和包含油相和沥青相的流出物；所述流出物经历第二脱沥青阶段以萃取出沥青馏分和被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分。

第一实施方案

根据这一实施方案，根据本发明的方法至少包括：

a1) 第一脱沥青阶段，其包括使原料与至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物接触，调节所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例以获得至少一个沥青馏分和一个被称作完全DAO的完全脱沥青油馏分；和

a2) 第二脱沥青阶段，其包括使源自阶段a1)的被称作完全DAO的完全脱沥青油馏分与非极性溶剂或至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物接触，调节所述混合物中所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例以获得至少一个被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分和一个被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分，

所述脱沥青阶段在所用溶剂或溶剂混合物的亚临界条件下进行。

对于给定原料，该溶剂混合物中的极性溶剂的比例和/或固有极性越高，脱沥青油的收率越高，该原料的一部分极性结构保持溶解和/或分散在脱沥青油DAO相中。降低该混合物中的极性溶剂比例具有提高收集的沥青质相的量的作用。

第一脱沥青阶段因此能够选择性地并以适合各原料的最佳方式萃取出富含杂质和难升级改造化合物的被称作最终馏分的沥青馏分，同时使重质树脂和极性最低的沥青质（它们本身对根据本发明的下游阶段而言不难处理）的所有或一部分极性结构保持溶解在被称作完全DAO的完全脱沥青油馏分中。因此，根据非极性/极性溶剂比例，可以显著改进脱沥青油的收率并因此使沥青收率最小化。沥青收率可以为0.1至50%，且更特别是0.1至25%。考虑到沥青（有害馏分）的升级改造始终构成对包括这类工艺的***的切实限制，这是有意义的点。

至少部分随根据本发明的溶剂混合物萃取出的源自阶段a1)的被称作完全DAO的完全脱沥青油优选经历至少一个其中将被称作完全DAO的完全脱沥青油与根据本发明的溶剂混合物分离的分离阶段或至少一个其中将被称作完全DAO的完全脱沥青油仅与非极性溶剂分离的分离阶段。

在该方法的一个变体中，至少部分随根据本发明的溶剂混合物萃取出的源自阶段a1)的被称作完全DAO的完全脱沥青油经历至少两个分离阶段，其中在各阶段中分别分离极性和非极性溶剂。因此，例如，在第一分离阶段中，将非极性溶剂与被称作完全DAO的完全脱沥青油和极性溶剂的混合物分离；并且在第二分离阶段中，将极性溶剂与被称作完全DAO的完全脱沥青油分离。

这些分离阶段在超临界或亚临界条件下进行。

在分离阶段结束时，与根据本发明的溶剂混合物分离的被称作完全DAO的完全脱沥青油在被送至第二脱沥青阶段之前有利地被送入至少一个汽提塔。

极性和非极性溶剂的混合物或独立分开的溶剂有利地再循环。在该方法的一个变体中，只将非极性溶剂再循环至其各自的补充罐。当再循环的溶剂是混合物形式时，在线检验非极性/极性比例并按需要经由分别容纳极性溶剂和非极性溶剂的补充罐再调节。当溶剂独立分开时，将所述溶剂独立再循环至所述各自的补充罐。

第一脱沥青阶段的分离的沥青馏分优选为液态并通常用一部分根据本发明的溶剂混合物（其量可以为取出的沥青体积的多至200%，优选30至80%）至少部分稀释。在萃取阶段结束时至少部分随极性和非极性溶剂的混合物萃取出的沥青可以与至少一种稀释剂（fluxing agent）混合以便更容易取出。所用稀释剂可以是可溶解或分散沥青的任何溶剂或溶剂混合物。该稀释剂可以是选自单环芳烃，优选苯、甲苯或二甲苯；二环芳烃或多环芳烃；环烷-芳烃，如四氢化萘或二氢化茚；杂原子芳烃；具有与例如200℃至600℃的沸点对应的分子量的极性溶剂，如LCO（来自FCC的轻循环油）、HCO（来自FCC的重循环油）、FCC油浆、HCGO（重质焦化瓦斯油）或从油链中提取的芳族提取物或超芳族馏分、源自残余馏分和/或煤和/或生物质的转化的VGO馏分的极性溶剂。确定稀释剂的体积与沥青质量的比率以便可以容易取出该混合物。

可以在至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物存在下在所用溶剂混合物的亚临界条件下对至少一部分，优选全部源自第一脱沥青阶段的被称作完全DAO的完全脱沥青油进行第二脱沥青阶段。也可以在非极性溶剂存在下在所用溶剂的亚临界条件下对至少一部分，优选全部源自第一脱沥青阶段的被称作完全DAO的完全脱沥青油进行第二脱沥青阶段。所述溶剂或溶剂混合物的极性优选低于第一脱沥青阶段中所用的溶剂混合物的极性。进行这种萃取以获得主要包含极性最低的树脂和沥青质类的对应于被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分的沉淀相（将其至少一部分送至加氢处理阶段b）（RDS单元）），和主要包含饱和烃类和芳烃类的对应于被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分的相（将其至少一部分送至催化裂化阶段c）（RFCC单元））。

根据本发明，可以通过借助该混合物中非极性/极性溶剂的性质和比例或非极性溶剂的性质调节该溶剂混合物的极性来改变分离选择性和因此被称作重质DAO和轻质DAO的脱沥青油馏分的组成。

第二实施方案

在第二实施方案中，根据本发明的方法至少包括：

a'1) 第一脱沥青阶段，其包括使原料与非极性溶剂或至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物接触，调节所述混合物中所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例以获得至少一个被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分和包含油相和沥青相的流出物；和

a'2) 第二脱沥青阶段，其包括使至少一部分源自阶段a'1)的流出物与至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物接触，调节所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例以获得至少一个沥青馏分和被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分，

在本实施方案中，颠倒产物类别的萃取顺序：第一脱沥青阶段中所用的溶剂或溶剂混合物的极性低于第二脱沥青阶段中所用的溶剂混合物的极性。

第一脱沥青阶段因此能从原料中选择性萃取出被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分（将其至少一部分送至催化裂化阶段c）（RFCC单元））和包含油相和沥青相的流出物。第一脱沥青阶段可以如用根据本发明的溶剂混合物那样用非极性溶剂进行。在所用溶剂或溶剂混合物的亚临界条件下调节该溶剂混合物中的极性溶剂的性质、比例和/或极性以萃取出主要包含饱和烃类和芳烃类的轻质脱沥青油馏分。

从第一脱沥青阶段中萃取出的包含油相和沥青相的流出物可以至少部分含有根据本发明的非极性溶剂或溶剂混合物。根据本发明有利地，源自阶段a'1)的所述流出物经历至少一个其中将其与根据本发明的非极性溶剂或溶剂混合物分离的分离阶段或至少一个其中将所述流出物仅与该溶剂混合物中所含的非极性溶剂分离的分离阶段。

在根据本发明的方法的一个变体中，源自阶段a'1)的所述流出物可以经历至少两个连续分离阶段以能够在各分离阶段中分别分离溶剂（如本发明的第一实施方案中所述）。

分离阶段在超临界或亚临界条件下进行。

在分离阶段结束时，与根据本发明的溶剂或溶剂混合物分离的包含油相和沥青相的流出物在被送至第二脱沥青阶段之前可以被送入至少一个汽提塔。

极性和非极性溶剂的混合物或独立分开的溶剂有利地再循环。在该方法的一个变体中，只将非极性溶剂再循环至其各自的补充罐。当再循环的溶剂是混合的时，在线检验非极性和极性溶剂的比例并按需要经由分别容纳所述极性溶剂和非极性溶剂的补充罐再调节。如果溶剂独立分开，将所述溶剂独立再循环至所述各自的补充罐。

在至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物存在下在所用溶剂混合物的亚临界条件下对至少一部分，优选全部源自第一脱沥青阶段的包含油相和沥青相的流出物进行第二脱沥青阶段。所述溶剂混合物的极性优选高于第一脱沥青阶段中所用的溶剂或溶剂混合物的极性。进行这种萃取以从所述流出物中选择性萃取出富含杂质和难升级改造化合物的被称作最终馏分的沥青馏分，和重质脱沥青油馏分——在传统脱沥青的情况下通常仍包含在沥青馏分中的极性最低的树脂和沥青质的所有或一部分极性结构保持溶解在其中。将至少一部分被称作重质DAO的所述重质脱沥青油馏分送至加氢处理阶段b)（RDS单元）。

根据本发明的脱沥青法的优点在于能在先前传统脱沥青尚未开发的整个范围内显著改进轻质脱沥青油DAO和重质DAO的总收率。对于所得轻质脱沥青油DAO和重质DAO的总收率趋平为75%（在传统脱沥青中用正庚烷萃取）的给定原料，通过调节极性溶剂和非极性溶剂的比例，本发明中实施的脱沥青在特定条件下能够覆盖75-99.9%的轻质脱沥青油DAO和重质DAO的总收率范围。

在给定原料的情况下，由于其分离选择性和其灵活性，根据本发明的脱沥青法能以比通过传统脱沥青法可获得的沥青收率低得多的沥青收率获得沥青馏分。所述沥青收率有利地为1至50%，优选1至25%，更优选1至20%。

阶段b) 被称作重质DAO的脱沥青油馏分的加氢处理

源自阶段a)的至少一部分被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分的加氢处理阶段b)在固定床加氢处理条件下进行。阶段b)在本领域技术人员已知的条件下进行。

根据本发明，阶段b)在2至35 MPa的压力和在300至500℃的温度和0.1至5 h^-1的时空间速度下；优选在10至20 MPa的压力和340至420℃的温度和0.1至2 h^-1的时空间速度下进行。

加氢处理（HDT）特别是指加氢脱硫（HDS）反应、加氢脱金属（HDM）反应，伴随着氢化、加氢脱氧、加氢脱氮、加氢脱芳构化、加氢异构化、加氢脱烷基化、加氢裂化、加氢脱沥青和康氏残炭降低（Conradson carbon reduction）反应。

根据一个优选变体，该加氢处理阶段包括第一加氢脱金属阶段——其包括一个或多个固定床加氢脱金属区，任选在之前有至少两个保护性加氢处理区，和第二后续加氢脱硫阶段——其包括一个或多个固定床加氢脱硫区，且其中在被称作加氢脱金属的第一阶段中，使原料和氢气在加氢脱金属条件下经过加氢脱金属催化剂，然后在第二后续阶段中，使来自第一步骤的流出物在加氢脱硫条件下经过加氢脱硫催化剂。在专利US5417846中描述了这种方法，其被称为HYVAHL-F^TM。

本领域技术人员将容易理解的是，在加氢脱金属阶段中，主要进行加氢脱金属反应，但平行地也进行一部分加氢脱硫反应。类似地，在加氢脱硫阶段中，主要进行加氢脱硫反应，但平行地也进行一部分加氢脱金属反应。

在根据本发明的一个优选变体中，阶段b)在一个或多个固定床加氢脱硫区中进行。

所用加氢处理催化剂优选是已知催化剂并通常是在载体上包含至少一种具有加氢脱氢功能的金属或金属化合物的颗粒催化剂。这些催化剂有利地是包含通常选自镍和/或钴的至少一种第VIII族金属和/或至少一种第VIB族金属，优选钼和/或钨的催化剂。例如，将使用在矿物载体上包含0.5至10重量%的镍，且优选1至5重量%的镍（以氧化镍NiO计）和1至30重量%的钼，优选5至20重量%的钼（以氧化钼MoO₃计）的催化剂。这种载体将例如选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和至少两种这些矿物的混合物。这种载体有利地包含其它掺杂化合物，特别是选自氧化硼、氧化锆、氧化铈、氧化钛、磷酸酐的氧化物和这些氧化物的混合物。最常使用氧化铝载体，且非常通常使用被磷和任选硼掺杂的氧化铝载体。如果存在磷酸酐P₂O₅，其浓度小于10重量%。如果存在三氧化硼B₂O₅时，其浓度小于10重量%。所用氧化铝通常是γ或η氧化铝。这种催化剂最常为挤出物形式。第VIB和VIII族金属氧化物总含量通常为5至40重量%，且通常7至30重量%，且一种或多种第VIB族金属与一种或多种第VIII族金属的重量比（以金属氧化物计）通常为20至1，且最通常10至2。

在包括加氢脱金属（HDM）阶段，然后加氢脱硫（HDS）阶段的加氢处理阶段的情况下，最常使用适合各阶段的专用催化剂。例如在EP113297、EP113284、US5221656、US5827421、US7119045、US5622616和US5089463中指出可用于HDM阶段的催化剂。优选在可切换反应器中使用HDM催化剂。例如在EP113297、EP113284、US6589908、US4818743或US6332976中指出可用于HDS阶段的催化剂。也可以如FR2940143中所述对HDM区段和对HDS区段都使用在HDM和HDS中有活性的混合催化剂。在注入原料之前，用于根据本发明的方法中的催化剂优选经历硫化处理（原位或非原位）。

源自阶段b)的流出物的分离阶段

有利地，根据本发明，在阶段b)的过程中获得的产物经历分离阶段，从中有利地回收下列：

·气体馏分；

·具有20至150℃的沸点的汽油馏分；

·具有150至375℃的沸点的瓦斯油馏分；

·减压馏出物（减压瓦斯油或VGO）馏分；

·减压渣油（VR）馏分。

阶段c) 催化裂化

有利地，根据本发明的精炼方法包括单独或与至少一部分源自阶段b)的流出物混合的至少一部分被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分的催化裂化阶段。有利地，对包含全部或一部分源自阶段a)的被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分和至少一种源自阶段b)的减压馏出物（VGO）馏分和/或源自阶段b)的减压渣油（VR）馏分的混合物进行所述阶段c)。有利地，所述VGO和VR馏分源自阶段b)后的预先分离阶段。

阶段c)在至少一个流化床反应器中在本领域技术人员公知的传统催化裂化条件下进行以产生气体馏分、汽油馏分、LCO（轻循环油）馏分、HCO（重循环油）馏分和油浆。

这一阶段可以在适合于裂化渣油以产生具有更低分子量的含烃产物的条件下以本领域技术人员已知的传统方式进行。例如在文献US-A-4695370、EP-B-184517、US-A-4959334、EP-B-323297、US-A-4965232、US-A-5120691、US-A-5344554、US-A-5449496、EP-A-485259、US-A-5286690、US-A-5324696和EP-A-699224（它们的描述应被认为并入本发明中）中描述了这一阶段中的流化床裂化构架内可用的操作和催化剂的描述。

例如，催化裂化（其首次工业实施追溯至1936年（HOUDRY法）或在使用流化床催化剂的情况下追溯至1942年）的概述将见于例如ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIALCHEMISTRY 第A 18卷, 1991, 第61至64页。通常使用包含基体、任选添加剂和至少一种沸石的传统催化剂。沸石的量可变，但通常为大约3至60重量%，通常大约6至50重量%，且最通常大约10至45重量%。沸石通常分散在基体中。添加剂的量通常为大约0至30重量%，且通常大约0至20重量%。基体的量为至100重量%的剩余量。添加剂通常选自元素周期表的第IIA族金属的氧化物，例如氧化镁或氧化钙，稀土元素的氧化物和第IIA族金属的钛酸盐。该基体最常是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、粘土或两种或更多种这些产品的混合物。最常用的沸石是沸石Y。在基本立式反应器中以上升模式（提升管）或下降模式（下降管（dropper））进行裂化。

如例如M. MARCILLY的，出版于Revue de l'Institut Français du Pétrole1975年11-12月第969-1006页中的文章的第990-991页中所述，催化剂和操作条件的选择取决于根据处理的原料的所需产物。操作通常在大约450至大约600℃的温度下且在反应器中的停留时间小于1分钟，通常大约0.1至大约50秒。

催化裂化阶段c)有利地是例如根据本申请人开发的被称作R2R的方法的流化床催化裂化阶段。这一阶段可以在适合于裂化渣油以产生具有更低分子量的含烃产物的条件下以本领域技术人员已知的传统方式进行。例如在专利文献US-A-4695370、EP-B-184517、US-A-4959334、EP-B-323297、US-A-4965232、US-A-5120691、US-A-5344554、US-A-5449496、EP-A-485259、US-A-5286690、US-A-5324696和EP-A-699224中描述了这一阶段c)中的流化床裂化的情况下可用的操作和催化剂的描述。

该流化床催化裂化反应器可以以上升流或下降流运行。尽管这不是本发明的优选实施方案，但也可以考虑在移动床反应器中进行催化裂化。

特别优选的催化裂化催化剂是含有通常与合适的基体，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝混合的至少一种沸石的那些催化剂。

根据本发明的方法提供各种优点，即：

- 无法升级改造的产物（沥青）的收率最小化，

- 在仅将需要加氢处理的分子物质（被称作重质DAO的重质脱沥青油馏分）送至所述RDS单元的同时降低RDS单元的容积，

- 由于由被称作轻质DAO的高品质（低CCR含量）轻质脱沥青油馏分和源自RDS单元的重馏分（VGO+VR）构成的流——其特征满足进入RFCC单元时的所需规格，催化裂化工艺（RFCC单元）中的转化率最大化，

- 在降低RDS单元的尺寸并因此降低催化剂用量的程度上，可操作性增进以及经济性增进。

下列实施例举例说明本发明但不限制其范围。

实施例

为实施例选择的原料是源自加拿大北部的Athabasca的减压渣油（初始VR）。其化学特征在表1中给出。

实施例1（不根据本发明）: 传统两级SDA方案– RDS – RFCC

实施例1对应于如US2008149534中所述的传统SDA单元、RDS单元和RFCC单元的序列以及传统两级脱沥青的实施。所选原料经历采用链烷烃溶剂正庚烷(nC7)的第一脱沥青，收集的脱沥青油DAO nC7然后经历采用正丙烷(nC3)的第二脱沥青阶段以获得重质脱沥青油DAO nC3和轻质脱沥青油DAO nC3的馏分。各馏分的性质以及萃取收率在表1中给出。

表1. 原料的性质以及源自在第一阶段用溶剂nC7然后在第二阶段用nC3进行的传统两级脱沥青的馏分的收率和性质

对于14%的沥青质C7含量（根据标准NFT60-115测得），DAO (nC7)收率为75%。要指出，各种DAO的收率以及品质由这两个阶段的各阶段中所用的链烷烃溶剂的性质确定。

然后将重质DAO nC3送至在表2中所述的操作条件下的RDS加氢处理。

表2. RDS单元的周期开始的操作条件

催化剂	HF 858 – HT 438
		温度(℃)	370
压力(MPa)	15
		HSV (h^-1)	0.4
HDM/HDS催化剂的体积分布(%)	95/5
		H₂/原料(Nm³/m³原料)	1000

使用Axens公司以下列商品条目出售的催化剂：HF 858和HT 438：

HF 858: 主要在HDM中有活性的催化剂；

HT 438: 主要在HDS中有活性的催化剂。

所得产物的收率和品质描述在表3中。

表3. 源自RDS单元的馏分的特征

产物	收率 (重量%)	S (重量%)	在100℃下的粘度(Cst)	CCR (重量%)	Ni+V (ppm)
						NH₃	0.5	0	-	-	-
H₂S	6	94.14	-	-	-
						C1-C4	1	0	-	-	-
汽油(PI-150)	1	0.012	-	-	-
						瓦斯油(150-375)	12	0.025	-	-	-
VGO (375-520)	34	0.17	10	0
						VR (520+)	47	0.97	200	12	20

消耗的氢气为原料的1.50重量%。

可以将全部轻质DAO以及源自RDS单元的全部VGO (375-520)和36%的VR (520+)送至RFCC单元。最后，相对于这种原料，获得49重量%的汽油收率和17重量%的载有丙烯的LPG（液化石油气）收率。换言之，相对于初始输入VR，获得21重量%的汽油收率和7重量%的载有丙烯的LPG（液化石油气）收率。

实施例2（根据本发明）: 选择性两级SDA方案– RDS – RFCC

首先使该原料经历根据本发明的选择性两级脱沥青。第一萃取阶段用溶剂nC3(丙烷)/甲苯(36/65；v/v)的组合在130℃的温度下进行，溶剂/原料比为5/1 (v/m)。该第一阶段能从沥青馏分中选择性萃取出50%的沥青质C7，并且这同时使沥青收率最小化（10% m/m）（见表4）。该第一阶段能够在90%的水平下升级改造渣油（90%的DAO或完全DAO收率）。原料的最极性结构集中在沥青馏分中。

然后，将源自第一脱沥青阶段的完全DAO在经历第二萃取阶段之前与根据本发明的溶剂分离。将所有被称作完全DAO的完全脱沥青油馏分送至第二萃取阶段，其用与第一阶段中相同但比例不同的溶剂丙烷(nC3)和甲苯进行。用溶剂混合物nC3/甲苯（99.5/0.5；v/v），在120℃的温度下和以5/1 (v/m)的溶剂/完全DAO比进行操作。分别以54%和36%的收率（相对于初始VR原料计算出的收率）获得重质DAO馏分和轻质DAO馏分。所有结果在表4中给出。

表4. 源自根据本发明的选择性两级脱沥青的馏分的收率和性质

*na: 不可分析。

根据本发明获得的被称作重质DAO的重质脱沥青油的馏分与极性最低的树脂和沥青质被一起富集。这一馏分具有显著的芳族性质并比被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分更富集杂质（金属、杂原子）。如果将这一馏分的性质与实施例1的重质DAO馏分的性质比较，注意到它们更富集重质但可升级改造的结构，这不同于实施例1，在实施例1中这些结构保持未升级改造，因为它们包含在沥青馏分中。生产的可升级改造的重质DAO馏分的收率明显改进（54% 相对于实施例1的传统脱沥青的情况中的41%）。

然后将全部重质DAO馏分送至在表5中所述的操作条件下的RDS加氢处理单元。

表5. RDS单元的周期开始的操作条件

使用Axens公司以下列商品条目出售的催化剂：HF 858和HT 438：

HF 858: 主要在HDM中有活性的催化剂；

HT 438: 主要在HDS中有活性的催化剂。

表6. 源自RDS单元的馏分的特征

产物	收率 (重量%)	S (重量%)	在100℃下的粘度 (Cst)	CCR (重量%)	Ni+V (ppm)
						NH₃	0.5	0	-	-	-
H₂S	6	94.14	-	-	-
						C1-C4	0.6	0	-	-	-
汽油(PI-150)	0.7	0.012	-	-	-
						瓦斯油(150-375)	11	0.026	-	-	-
VGO (375-520)	35	0.17	10	0
						VR (520+)	48	1.00	205	12	20

消耗的氢气为原料的1.80重量%。

可以将全部被称作轻质DAO的轻质脱沥青油馏分以及源自RDS单元的全部VGO(375-520)和36%的VR (520+)送至在与实施例1相同的操作条件下进行的RFCC单元。最后，相对于这种原料，获得49重量%的汽油收率和17重量%的载有丙烯的LPG（液化石油气）收率。换言之，相对于初始输入VR，获得23重量%的汽油收率和8重量%的载有丙烯的LPG（液化石油气）收率。由于引入该两级选择性SDA，初始输入VR流在直接送至RFCC的部分和在加氢处理后送至RFCC的部分之间的更好分离因此能够实现汽油收率方面的2个百分点净增益和载有丙烯的LPG（液化石油气）收率方面的1个百分点净增益。这些汽油和LPG馏分是两种高附加值的产品。

与实施例1相比的另一优点在于送至RDS单元的流仅包含在送至RFCC单元之前需要加氢处理的原料的一部分。

Claims

1.用于精炼重质烃原料的方法，其包括

a) 对所述原料进行的至少两个串联的脱沥青阶段，其能够分离至少一个沥青馏分、至少一个重质脱沥青油馏分和至少一个轻质脱沥青油馏分，至少一个所述脱沥青阶段使用至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物进行，根据处理的原料的性质和根据所需沥青收率和/或脱沥青油的所需品质调节所述溶剂混合物中所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例，所述脱沥青阶段在所用溶剂混合物的亚临界条件下进行，

b) 在至少一个含有至少一种加氢脱金属催化剂的固定床反应器中在氢气存在下在能够获得含有降低的金属和康氏残炭含量的流出物的条件下的至少一部分重质脱沥青油馏分的加氢处理阶段，

c) 至少一部分轻质脱沥青油馏分，单独或以与至少一部分源自阶段b)的流出物的混合物的形式，在至少一个流化床反应器中在能够产生气体馏分、汽油馏分、轻循环油馏分、重循环油馏分和油浆的条件下的催化裂化的阶段。

2.根据权利要求1的方法，其至少包括：

a1) 第一脱沥青阶段，其包括使原料与至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物接触，调节所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例以获得至少一个沥青馏分和一个完全脱沥青油馏分；和

a2) 第二脱沥青阶段，其包括使至少一部分源自阶段a1)的完全脱沥青油馏分与非极性溶剂或至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物接触，调节所述混合物中所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例以获得至少一个轻质脱沥青油馏分和一个重质脱沥青油馏分，

所述脱沥青阶段在所用非极性溶剂或溶剂混合物的亚临界条件下进行。

3.根据权利要求2的方法，其中至少部分随根据本发明的溶剂混合物萃取出的源自阶段a1)的完全脱沥青油馏分经历至少一个其中将完全脱沥青油馏分与所述溶剂混合物分离的分离阶段或至少一个其中将完全脱沥青油馏分仅与非极性溶剂分离的分离阶段。

4.根据权利要求2的方法，其中至少部分随所述溶剂混合物萃取出的源自阶段a1)的完全脱沥青油馏分经历至少两个分离阶段，其中在各阶段中分别分离极性和非极性溶剂。

5.根据权利要求3至4任一项的方法，其中与溶剂分离的完全脱沥青油馏分在被送至第二脱沥青阶段之前被送入至少一个汽提塔。

6.根据权利要求1的方法，其至少包括：

a'1) 第一脱沥青阶段，其包括使原料与非极性溶剂或至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物接触，调节所述混合物中所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例以获得至少一个轻质脱沥青油馏分和包含油相和沥青相的流出物；和

a'2) 第二脱沥青阶段，其包括使至少一部分源自阶段a'1)的流出物与至少一种极性溶剂和至少一种非极性溶剂的混合物接触，调节所述极性溶剂和所述非极性溶剂的比例以获得至少一个沥青馏分和重质脱沥青油馏分，

7.根据权利要求6的方法，其中源自阶段a'1)的流出物经历至少一个其中将其与所述非极性溶剂或所述溶剂混合物分离的分离阶段或至少一个其中将所述流出物仅与所述溶剂混合物中所含的非极性溶剂分离的分离阶段。

8.根据权利要求6或7的方法，其中源自阶段a'1)的流出物经历至少两个连续分离阶段，以能够在各分离阶段中分别分离溶剂。

9.根据权利要求7至8任一项的方法，其中与溶剂分离的所述流出物在被送至第二脱沥青阶段之前被送入至少一个汽提塔。

10.根据权利要求1的方法，其中在至少一个脱沥青阶段中极性溶剂和非极性溶剂的混合物中极性溶剂的比例为0.1至99.9%。

11.根据权利要求1的方法，其中所用极性溶剂选自纯芳族或环烷-芳族溶剂、包含杂元素的极性溶剂或其混合物，或富含芳族化合物的馏分，如源自流化催化裂化或源自炼油厂的石油化工单元的馏分，衍生自煤、生物质或生物质/煤混合物的馏分。

12.根据权利要求1的方法，其中所用非极性溶剂包括由包含大于或等于2的碳原子数的一种或多种饱和烃构成的溶剂。

13.根据权利要求12的方法，其中所用非极性溶剂包括由包含2至9的碳原子数的一种或多种饱和烃构成的溶剂。

14.根据权利要求1的方法，其中所述原料选自原油类型的石油来源原料、源自被称作常规原油、重质原油或超重质原油的常压渣油、减压渣油类型的原料、源自这些原油之一或这些常压渣油之一或这些减压渣油之一的任何预处理或转化工艺，如加氢裂化、加氢处理、热裂化、加氢转化的残余馏分、源自单独或与煤和/或渣油馏分混合的木质纤维素生物质的直接液化的残余馏分。

15.根据权利要求3和7任一项的方法，其中将分离的极性和非极性溶剂的混合物再循环至萃取阶段，在线检验极性和非极性溶剂的量和比例并按需要借助补充罐再调节。

16.根据权利要求3、4和7任一项的方法，其中将独立分开的极性和非极性溶剂再循环至位于萃取阶段上游的它们各自的补充罐，从而以所述萃取阶段中应用的比例构成极性和非极性溶剂的混合物。

17.根据权利要求1的方法，其中在阶段b)的过程中获得的产物经历分离阶段，从中回收下列：

·气体馏分；

·具有20至150℃的沸点的瓦斯油馏分；

·具有150至375℃的沸点的汽油馏分；

·减压馏出物馏分；

·减压渣油馏分。