CN105745090B - 包括聚氨基甲酸酯支撑件的非充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

披露一种非充气轮胎，其具有支撑结构，所述支撑结构包括外加固环形带、轮毂和一组在所述轮毂之间延伸并且从所述外加固环形带径向朝内的支撑件。所述支撑结构至少部分由聚氨基甲酸酯形成，所述聚氨基甲酸酯由包含芳香族二异氰酸酯单体和活性氢组分的反应产物的预聚物产生，所述活性氢组分选自多元醇、多元胺或其组合，所述芳香族二异氰酸酯单体和所述活性氢组分以至少1.8:1的NCO比异氰酸酯反应官能团的比率混合，其中所述活性氢组分的数目平均分子量介于1000与6000之间并且其中所述预聚物含有不超过10重量％残余芳香族二异氰酸酯单体。所述反应组分还包括固化剂。

Description

包括聚氨基甲酸酯支撑件的非充气轮胎
技术领域
本发明大体上涉及非充气轮胎，其具有由聚氨基甲酸酯材料形成的至少一部分。
背景技术
非充气柔性车轮或轮胎为所属领域的技术人员众所周知。此类轮胎或车轮不是由常规空气压力支撑而是通过结构支撑。举例来说，以引用的方式全部并入本文中的美国专利第7,201,194号披露一种结构支撑的非充气轮胎，其具有(1)支撑载荷的环形带，(2)车轮或轮毂以及(3)多个轮辐，其将环形带与车轮或轮毂之间的载荷压力以张力形式传输。轮胎仅通过结构特性支撑其载荷，并且与充气轮胎中的机制相反，没有来自内部空气压力的支撑。
支撑结构的至少一部分已知由聚氨基甲酸酯制成。聚氨基甲酸酯为用于多种商业应用的特殊聚合物，其包括例如刚性或柔性发泡体、弹性体、涂料、粘着剂和密封剂。聚氨基甲酸酯的化学方法利用异氰酸酯(-N＝C＝O)与活性氢组分(例如(R-OH)或(R-NH2))的反应，产生称为聚氨基甲酸酯的聚合物类别，其包括聚氨基甲酸酯-脲聚合物的群组，其为异氰酸酯与胺活性氢组分的反应产物。
发明内容
本文披露的具体实施例包括具有支撑结构的非充气轮胎，所述支撑结构包括外加固环形带、轮毂和一组在轮毂之间延伸并且从外加固环形带径向朝内的支撑件。所述支撑结构至少部分由聚氨基甲酸酯形成，所述聚氨基甲酸酯为包括预聚物的组分的反应产物，所述预聚物包含芳香族二异氰酸酯单体和活性氢组分的反应产物，所述活性氢组分选自多元醇、多元胺或其组合，所述芳香族二异氰酸酯单体和所述活性氢组分以至少1.8:1的NCO比异氰酸酯反应官能团的比率混合，其中所述多元醇活性氢组分的数目平均分子量介于1000与6000之间并且其中预聚物含有不超过10重量％残余芳香族二异氰酸酯单体。所述反应组分还包括固化剂。
此外，也许是预聚物的NCO含量介于2重量％与6重量％之间和/或芳香族二异氰酸酯单体分子的两个异氰酸酯部分之间的直接路径仅包括芳香族环成员。
附图说明
图1为示范性结构支撑的非充气轮胎的示意图。
图2A-E为结构支撑的非充气轮胎中示范性结构排列的示意图。
具体实施方式
本发明的实施例包括非充气轮胎，其具有至少部分由聚氨基甲酸酯材料形成的支撑结构。非充气轮胎的支撑结构代替充气轮胎中通常由空气压力提供的支撑。就像充气轮胎中一样，希望减少非充气轮胎的滚动阻力并且提高非充气轮胎的寿命，这些特性都是客户重视的特性。已发现可以通过在其支撑结构的至少一部分中利用本文披露的聚氨基甲酸酯材料，对非充气轮胎的滚动阻力和寿命作出显著改良。
在具体实施例中，用于形成支撑结构的至少一部分的聚氨基甲酸酯为包括预聚物的组分和增链剂或固化剂的反应产物。通过使用预聚物，制造商对结构、特性和成品质量的控制高于制造商使用全部反应物一次性混合的一次进料法时的控制。预聚物可以通过混合一种或多种相当长链的活性氢组分(例如相当长链的多元醇和/或多元胺)与过量的二异氰酸酯材料提供反应产物来制备，所述反应产物是单体和最终聚氨基甲酸酯产物之间的中间物。接着将预聚物与增链剂或固化剂(例如二醇和/或二胺)混合形成具有所要高分子量的最终反应产物，来制备最终聚氨基甲酸酯产物。
具体组分(包括二异氰酸酯和多元醇/多元胺)的预聚物反应产物提供在各链末端具有异氰酸酯(-NCO)部分的预聚物链。这些异氰酸酯部分接着与混合到预聚物中的固化剂反应获得最终聚氨基甲酸酯材料。预聚物链形成聚氨基甲酸酯材料的长链或软区段，并且固化剂以及异氰酸酯部分形成聚氨基甲酸酯材料的短链或硬区段。这些软区段和硬区段的组合提供具有所要弹性特性的所得分段聚氨基甲酸酯。选择适合比例的适合反应产物帮助提供具有所要特性的弹性聚氨基甲酸酯。如所已知，弹性材料是在室温下可以重复拉伸并且在立即释放时将回到其大致初始长度的那些材料。
在本文披露的聚氨基甲酸酯材料的具体实施例中需要控制所得聚氨基甲酸酯产物的软区段和硬区段内容物的量和质量。提供所述控制的一种方式为限制预聚物中剩余的未反应二异氰酸酯单体的量。因为预聚物用过量二异氰酸酯制成，所以在全部多元醇已反应之后，预聚物中剩余一定百分比的未反应二异氰酸酯单体。预聚物中此类未反应的二异氰酸酯单体的量称为残余二异氰酸酯单体含量，可以表现为预聚物的总重量的重量百分比。
举例来说，如果将数目平均分子量为2000的一摩尔聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)混合到MW为160的两摩尔对苯二异氰酸酯(PPDI)中，那么理论上，假设不发生副反应，预聚物中将剩余一摩尔或160g未反应的PPDI作为残余二异氰酸酯单体含量。预聚物的总重量将为2320g(假设未向反应混合物中添加其它成分)，使得残余二异氰酸酯单体含量理论上将为预聚物总重量的6.9重量％。实际上，然而，由于缩聚统计定律(弗洛里定律(Flory'slaw))，例如二异氰酸酯分子的两个NCO基团而非仅一个NCO基团发生反应，形成3:2加成物而非2:1加成物等，预聚物中剩余的未反应二异氰酸酯单体将少于理论量。
本文披露的聚氨基甲酸酯材料的具体实施例使用具有低残余二异氰酸酯单体含量的预聚物制造，从而帮助控制其所得物理特性。如果残余二异氰酸酯单体含量太大，那么聚氨基甲酸酯产物中硬嵌段区段和软嵌段区段的所得分布变得更随机和无序，因为未反应的残余单体在向预聚物中添加固化剂时将与固化剂反应。残余二异氰酸酯单体含量越低，所得硬区段和软区段分布越有序，向聚氨基甲酸酯产物提供改良的特性。
可注意到较高含量的残余二异氰酸酯单体含量通常不会对由此类聚氨基甲酸酯制成的产品产生不利影响。然而，已发现当轮胎的支撑结构的至少一部分由具有低残余二异氰酸酯含量的预聚物形成的具体聚氨基甲酸酯材料制成时，可以获得具有改良滚动阻力和寿命特征的非充气轮胎的具体实施例。
因此，聚氨基甲酸酯材料和由本文披露的此类材料制成的非充气轮胎支撑结构的具体实施例的限制条件为此类聚氨基甲酸酯为残余二异氰酸酯单体含量不超过10重量％，或者不超过8重量％、不超过6重量％或不超过5重量％的预聚物的反应产物。或者，残余二异氰酸酯单体含量可以介于0.05重量％与4重量％之间，介于0.05重量％与3重量％之间，介于0.1重量％与2重量％之间，介于0.1重量％与1重量％之间，介于1重量％与5重量％之间，介于1重量％与4重量％之间，介于2重量％与5重量％之间以及介于3重量％与4重量％之间。
在许多预聚物***中，预聚物中的残余二异氰酸酯单体含量可以至少高达约25重量％。为了降低这一残余含量并且获得预聚物中低含量的残余二异氰酸酯单体，可以如行业中众所周知例如在真空下在搅拌膜蒸发器中对预聚物进行蒸馏以去除残余单体。尽管此类蒸馏方法适用于制造具有低残余二异氰酸酯单体含量的预聚物，甚至对于一些预聚物***低至小于0.1重量％，但如果单体的蒸气压过低从而不能从预聚物有效蒸馏单体，那么此类蒸馏方法会丧失一定的实用性。
或者或除了此类蒸馏方法之外，可以通过以下限制制造过程期间的残余二异氰酸酯单体含量：(1)降低反应组分的NCO/OH比率，即减少反应混合物中过量的二异氰酸酯；(2)选择可与多元醇/多元胺反应而无过量副反应的二异氰酸酯单体，和/或(3)控制反应条件，例如反应温度和反应组分混合速率。
在本文披露的聚氨基甲酸酯材料的具体实施例中，二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯。适合芳香族二异氰酸酯反应组分包括两个异氰酸酯部分之间的直接路径上无***脂肪族部分的那些组分。对于具体实施例，两个异氰酸酯部分(NCO)之间的直接路径仅包括芳香族环成员。举例来说，如果二异氰酸酯包含两个芳香族环，其中一个NCO连接到芳香族环中的一个并且另一个NCO连接到另一个芳香族环，那么为了使两个NCO部分之间有直接路径，环可以彼此直接连接或通过另一***芳香族环连接。
不具有此类直接路径的芳香族二异氰酸酯组分的实例为4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，这是聚氨基甲酸酯行业中具有行业重要性并且大量使用的二异氰酸酯，但其包括通过亚甲基键联的两个芳香族环。此类亚甲基中断NCO部分之间的路径，否则所述路径仅包括芳香族环成员。缺乏通过芳香族环成员键联NCO部分的直接路径的芳香族二异氰酸酯的其它实例包括4,4'-二苯甲基-二异氰酸酯(DDBI，CAS n°1034-24-8)
间-四甲基-苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI，CAS n°2778-42-9)。
以及
间-苯二甲基二异氰酸酯(MPDI，CAS n°3634-83-1)
应注意，可包括一个或多个脂肪族部分作为连接到二异氰酸酯分子的任何芳香族环的侧接基团或侧基。此类侧基不是NCO部分之间直接路径的部分。
在NCO部分之间具有仅包括芳香族环成员的直接路径的适合芳香族二异氰酸酯的实例包括：
2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI，CAS n°91-08-7)，
对-亚苯基二异氰酸酯(PPDI，CAS n°104-49-4)，
萘-1,5-二异氰酸酯(NDI，CAS n°3173-72-6)，
3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯，(TODI CAS n°91-97-4)，
以及
2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸酯基-苯(杜烯二异氰酸酯，CAS n°719-61-9)，
应认识到，在一些实施例中，适合芳香族二异氰酸酯的混合物可以适用并且提供具有所要物理特性的产物。在其它实施例中，应认识到，聚氨基甲酸酯中可使用仅一个二异氰酸酯。在具体实施例中，二异氰酸酯可以选自PPDI、NDI、TODI、杜烯二异氰酸酯或其组合。在具体实施例中，二异氰酸酯为PPDI。
在具体实施例中，芳香族二异氰酸酯可进一步包括对称的特征。如所属领域普通技术人员所知，对称结构是可以进行对称性操作并且结果为结构构形与其初始构形不可区分并且可重叠在其初始构形上的结构。因此，如果关于已知对称性要素对分子进行对称性操作导致此类不可区分形式，那么分子是对称的。已知对称性要素是分子中或通过分子的线、平面或点，如所属领域普通技术人员所知可以绕所述线、平面或点进行对称性旋转(<360°)和/或反射操作。
尽管不限制本发明，但认为对称二异氰酸酯和/或在两个异氰酸酯部分(NCO)之间具有仅包括芳香族环成员的直接路径的二异氰酸酯更“可堆叠”，由此提供具有包含至少部分此类聚氨基甲酸酯的支撑结构的非充气轮胎的具体实施例的改良特性。
在具体实施例中，应认识到，聚氨基甲酸酯反应组分可具有不超过10重量％(按异氰酸酯的总重量计)或不超过5重量％或0重量％不是在NCO部分之间具有仅包括芳香族环成员的直接路径的芳香族二异氰酸酯的异氰酸酯。在具体实施例中，应进一步认识到，聚氨基甲酸酯反应组分可具有不超过10重量％(按二异氰酸酯的总重量计)或不超过5重量％或0重量％不对称的芳香族二异氰酸酯。在具体实施例中，应进一步认识到，聚氨基甲酸酯反应组分可具有不超过10重量％(按二异氰酸酯的总重量计)或不超过5重量％或0重量％选自以下的总芳香族二异氰酸酯：不对称、在NCO部分之间不具有仅包括芳香族环成员的直接路径的二异氰酸酯或其组合。
除了芳香族二异氰酸酯之外，预聚物的额外反应组分是长链活性氢组分，其可以是多元醇、多元胺或其组合。如上文所提到，这些长链活性氢组分提供在所得聚氨基甲酸酯材料中产生软嵌段的预聚物的反应组分。
适合活性氢组分在具体实施例中含有至少两个连接到单个分子的异氰酸酯反应官能团，例如羟基、胺或其组合。在具体实施例中，活性氢组分的官能度可以介于1.8与3.5之间或2与3之间。在具体实施例中，活性氢组分可以是羟基封端的多元醇、氨基封端的多元胺或其组合。
对于一些实施例，适用作预聚物反应组分的活性氢组分的数目平均分子量可介于1000与6000之间或介于1000与4000之间、介于1000与3000之间、介于1000与2500之间、介于1500与6000之间、介于1500与5000之间、介于1500与3500之间、介于1500与2500之间、介于2000与6000之间、介于2000与5000之间或介于2000与3000之间。数目平均分子量可以基于ASTM D5296方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
适用于预聚物的具体实施例的适合多元醇反应组分的实例包括聚醚多元醇、胺封端的聚醚、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、蓖麻油多元醇、多环多元醇以及聚碳酸酯多元醇。聚醚多元醇包括聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚氧化丙烯二醇(PPO)以及聚氧化丁烯二醇(PBO)。胺封端的多元醇是基于末端羟基置换为伯氨基或仲氨基官能团的聚醚二醇。聚酯多元醇包括例如聚己二酸乙二酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己内酯二醇以及聚己内酯-聚己二酸共聚物二醇。许多其它多元醇和多元胺可用并且可如所属领域技术人员已知使用。适合多元醇反应组分可包括任何两种或更多种多元醇的混合物，包括上文所述的那些多元醇的任何两种或更多种组合。在具体实施例中，可作为TERATHANE 2000获自例如英威达(Invista)并且数目平均分子量为2000(1900-2100)的PTMEG以及具有适合分子量的其它TERATHANEPTMEG产品(包括例如TERATHANE 1000(950-1050)、1400(1350-1450)、1800(1700-1900)以及2900(2825-2976)以及其组合)中的任一个适用做多元醇。
作为预聚物的反应性组分添加的二异氰酸酯和长链活性氢组分的量足以提供至少1.8:1或介于1.8:1与3:1之间或介于2:1与3:1之间的NCO:OH比率(或NCO比异氰酸酯反应官能团的比率)。在具体实施例中，如果预聚物的所得残余二异氰酸酯单体含量可以通过蒸馏或其它方式降低到上文披露的适合含量，那么这些比率可以增加。
当与适合二异氰酸酯混合时，长链活性氢组分的选择提供预聚物中可接受含量的NCO含量。对于具体实施例，预聚物的NCO含量可以介于2重量％与6重量％之间或介于2.5重量％与5.5重量％之间或介于3重量％与5重量％之间。
固化剂与预聚物混合提供最终聚氨基甲酸酯产物，并且与异氰酸酯部分形成聚氨基甲酸酯产物的硬区段。用于本文所披露的聚氨基甲酸酯的具体实施例的适合固化剂包括所属领域技术人员已知的任何固化剂，包括用羟基官能团封端的那些、用胺官能团封端的那些以及其组合。适于聚氨基甲酸酯的具体实施例的固化剂或增链剂包括数目平均分子量介于40与300之间或介于40与250之间或介于50与175之间的那些。在一些实施例中，固化剂可以限于最多20个碳原子或最多15或最多8个碳原子。
在具体实施例中，固化剂为特征为二醇、二胺或其组合的脂肪族固化剂。适合固化剂的实例包括例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺、1,2-丙二胺、丙二胺、丙二醇以及其组合。
在具体实施例中，固化剂可以是例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,2-丙二醇、双-(2-羟乙基)-氢醌(HQEE)、4,4'-二氨基-二苯砜(DAPSONE)、N,N'-二异丁基-对苯二胺(来自Dorf-Ketal的Unilink 4100)、亚甲基-双(3,3'二异丙基)二苯基胺(来自龙沙(Lonza)的Lonzacure MDIPA)、亚甲基-双(3,3'-二乙基)二苯胺(来自龙沙的Lonzacure MDEA)、4,4'-亚甲基双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(来自龙沙的LonzacureMCDEA)、4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)、4,4'-二氨基二苯基甲烷二胺的1:3NaCl盐(来自科聚亚公司(Chemtura Corp.)的Duracure C3)、二乙基硫基甲苯-二胺(DETDA)以及二甲基硫基-甲苯二胺(DMTDA)。适合固化剂可作为ETHACURE 300购自雅宝公司(AlbemarleCorporation)，其包含DMTDA并且报告的分子量为214g/mol。在具体实施例中，固化剂选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇以及其组合。
在具体实施例中，聚氨基甲酸酯仅限于用不包括胺反应性基团的反应性组分形成的那些实施例，即仅具有OH基团作为异氰酸酯反应官能团的反应性组分(例如二醇和多元醇)。
如根据异6721-4在温度扫描分析上所测量，本文所披露的弹性聚氨基甲酸酯的具体实施例可以表征为在20℃下tanδ小于0.06或小于0.05、小于0.03或小于0.02。在具体实施例中，这一低tanδ可以与根据ASTM D412在10％应力下在23℃下介于10MPa与100MPa之间或介于30MPa与100MPa之间的拉伸模数组合。
聚氨基甲酸酯的具体实施例可包括所属领域普通技术人员已知的其它组分。此类组分可包括例如催化剂、着色剂、耐热和/或UV辐射的稳定剂、抗氧化剂以及其组合。在本文所披露的具体实施例中，可以向预聚物中添加少量(通常按预聚物的最终量计少于500ppm)苯甲酰氯以使产物稳定以及防止非所要副反应，例如脲基甲酸酯、缩二脲和三聚物形成。
所披露的聚氨基甲酸酯材料适用于形成非充气支撑结构的至少一部分。图1为示范性结构支撑的非充气轮胎的示意图。非充气轮胎100包括多个张力传播元件，示出为轮辐150，横跨并且从环形带110朝内延伸。安装带160安置于轮辐的径向内端并且界面带170安置于轮辐的径向外端。轮毂安装带160将轮胎100锚定到轮毂10并且界面带170将环形带110锚定到轮辐150。轮毂10提供非充气轮胎100到例如车辆的安装。胎面部分105形成于环形带110的外周并且上面可包括例如凹槽或肋状物。图1中所披露的示范性非充气轮胎实施例的支撑结构包括环形带110、张力传播元件150和轮毂10。
如所属领域中已知，非充气轮胎的具体实施例的限制条件为环形带包含一组或多组通过弹性材料径向间隔开的加固件以在各组加固件之间形成剪切层。在具体实施例中，例如美国专利第7,201,194号中所披露，剪切带包含粘附到剪切层的径向向内延伸部的第一膜和粘附到剪切层的径向向外延伸部的至少第二膜。尽管图1中未示出，但所属领域普通技术人员应认识到，环形带110包含具有粘附到其径向向外部和其径向向内部的第一膜和第二膜的剪切层。
在非充气轮胎的具体实施例中，加固环形带支撑轮胎上的载荷。如图1中所示出，置于轮胎旋转轴X上的载荷L通过支撑件组中的张力传播到环形带(例如轮辐150和环形带110)。本文所披露的具有此类支撑布置的非充气轮胎称为“顶部载入”，因为通过支撑件组的张力传播的载荷大部分由加固环形带支撑。在如图1所示的此类顶部装载机的具体实施例中，区A包括有张力的支撑件，而地面接触区C和过渡区B中的支撑件不具有张力。相比之下，其它非充气轮胎可以是“底部载入”，其中载荷基本上通过环形带与轮毂之间的支撑件的挤压而支撑。那些底部载入型非充气轮胎通常缺乏可以顶部载入形式支撑轮胎的加固剪切带。
还期望所属领域普通技术人员将了解在轮毂之间延伸并且从外加固环形带径向朝内的支撑件组可采取许多不同形式。尽管图1的轮辐以在径向和轴向方向中都对准的形式示出，但其不限于所述布置。实际上，张力传播元件可以是适于顶部载入非充气轮胎的任何形式和布置，其中置于轮胎旋转轴上的载荷L通过支撑件组中的张力传播到环形带。此类支撑件可以是弯曲或直的，其可以跨越轮胎的整个宽度或仅宽度的一部分延伸，其可以与一个或多个其它支撑件例如以X图案、V图案或蜂巢图案等形式相交。
在具体实施例中，例如如图2A中所示，支撑件组可以如轴向方向中所见以重复X图案定向，支撑件对形成在中心处接合的X。在图2B中，支撑件相对于径向方向以锯齿图案定向。图2C中的支撑件以相邻支撑件相对于锯齿图案中的轴向方向相对地定向来定向。
如图2D中所示，其它示范性替代排列可包括如径向方向中查看以人字形或V图案布置的支撑件。或者如图2E中所示，支撑件的方向可以在轴向对准和沿圆周对准之间交替。
在本文所披露的非充气轮胎的具体实施例中，所披露的聚氨基甲酸酯材料可适用于制造张力传播元件、轮毂安装带、界面带、环形带、轮毂以及其组合。举例来说，轮毂、张力传播元件和界面带可以用同一聚氨基甲酸酯模制在一起。在此类实施例中，张力传播元件与轮毂形成整体并且因此可以消除轮毂安装带。在其它实施例中，环形带和张力传播元件可以用同一聚氨基甲酸酯模制。在此类实施例中，加固件可以已知方式置于模具中，接着可向模具中添加聚氨基甲酸酯形成支撑件并且用同一聚氨基甲酸酯在加固件周围形成加固的剪切带。在此类实施例中，支撑件与环形剪切带形成整体。
如所属领域普通技术人员将认识到，张力传播元件可以与或不与轮毂和/或加固的环形带形成整体。在形成整体的那些实施例中，张力传播元件直接连接或粘合于轮毂和/或加固的环形带。在其不形成整体的那些实施例中，则存在界面，例如轮毂安装带和/或界面带和/或在张力传播元件与加固的环形带和轮毂之间提供连接或粘合界面的其它表面。
具有至少部分由本文所披露的聚氨基甲酸酯形成的支撑结构的非充气轮胎的具体实施例可以通过几种替代方式制造。在一种示范性方法中，剪切层、轮辐和轮毂可以由同一材料(例如聚氨基甲酸酯)制成，并且可以通过模制方法制造产生非充气轮胎。替代方式包含制造独立物品形式的环形剪切带和轮毂，接着通过在模具中模制从环形带延伸到轮毂的结构形成完整物品，其使用环形带作为径向外表面并且轮毂作为径向内表面。这一方法允许设计者对环形带和轮辐指定不同材料。对于美国专利第7,201,194号中披露的示范性物品，环形带包含橡胶剪切层并且包括外胎面部分，其通过轮胎行业中已知的常规方式建构并且接着硫化成一个单元。将环形带和轮毂置于模具中，其中模具核心和轮廓界定成品物品的辐条的几何形状。
用于具有轴对称元件(环形带和轮毂)和基本上径向元件(轮辐)的物品的常见模制技术使用离心浇铸法，其中模具以指定旋转速度旋转并且将打算模制的材料在模具的旋转轴附近倒入模具中。在一示范性方法中，将聚氨基甲酸酯弹性体预混合，接着倒入模具中，使其固化，接着可以从模具移出成品物品。旋转模具形成的向心力在液体弹性体中产生径向压力梯度分量，促使完全填充模具以避免成品物品中出现模制缺陷。对于模具绕垂直旋转轴旋转的实例，向心压力梯度分量与重力压力梯度分量合并。设置时，聚氨基甲酸酯将已经模制形成轮毂安装带和外部安装带，它们之间模制有支撑结构。轮毂安装带粘合于轮毂并且环形带粘合于外部安装带。
或者，举例来说，预聚物和固化剂可用已知方式混合，例如在挤压机中混合，接着挤成可以粒化的薄片。团粒可以袋装或用其它方式储存，并且稍后在挤压机、注射模制机或所属领域中已知的其它热成形设备中熔融，用于通过注射模制或其它模制方法(例如浇铸)模制所要支撑结构或其它物品。
本发明由以下实例进一步说明，所述实例仅视为说明性的，并且不以任何方式对本发明进行限制。实例中所披露的组合物和物品的特性如下文所述评估并且这些利用的方法适于所要求特性的测量。
在10％伸长率下，在23℃的温度下，根据ASTM标准D412，在哑铃测试块(dumb belltest piece)上测量伸长率拉伸模数(MPa)。基于测试块的初始横截面，这些测量值是以MPa为单位的正割模数。
在23℃的温度下，根据ASTM标准D412，在哑铃测试块上测量断裂应力(MPa)和断裂伸长率(％)。
根据ASTM标准D 2240-86评定组合物固化后的肖氏A硬度。
使用装配有来自安捷伦的Mesopore 300×7.5mm柱的来自安捷伦技术的PL-GPC50仪器通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量预聚物的残余二异氰酸酯单体含量(重量％)。溶剂是THF并且利用254nm下的UV检测。使用二异氰酸酯化合物于THF中的新鲜溶液校准仪器。
通过基于EN-ISO 11909的滴定测定预聚物的NCO含量(重量％)，其中将测量量的正二丁基胺溶液与溶解于甲苯中的预聚物混合，正二丁基胺溶液会与预聚物的NCO部分反应。过量的未反应胺用盐酸反滴定并且具有测量量的胺的空白物也进行滴定。NCO％接着根据[4.2(NHCl)(V2-V1)]/W测定，其中NHCl为HCl的当量浓度，以mL为单位的V2和V1为空白物和样品的滴定剂体积，并且W为以克为单位的预聚物质量。
在Metravib DMA450+型粘弹分析仪测试***上根据ISO 6721-4如下测量聚氨基甲酸酯组合物的动态特性(tanδ，E”和E')。首先，随着平行管状材料样品(夹具之间10mm距离，截面4.9×3mm)以2℃/min从-120℃加热到+180℃时经受10Hz频率的0.1％的交替单正弦曲线剪切应力，记录所述材料的反应。在这一测试期间持续计算和记录样品储能模数E'、损耗模数E”和tanδ。
接着在23℃的控制温度下，用具有类似尺寸的新样品重复测试。以0.1到10％(向外循环)接着10％到0.1％(返回循环)的形变振幅进行扫描。在返回循环期间测定损耗角tanδ的最大正切值(最大tanδ)。从这一测试计算和记录5％应力(向外和返回)和10％应力下的tanδ和E'
通过首先向装备有水夹套和桨式搅拌器的100L反应器装入75.6kg PTMEG(2000MW)多元醇和100ppm苯甲酰氯来制备预聚物，添加苯甲酰氯是为了减少非所需副反应。通过搅拌将12kg PPDI薄片悬浮于多元醇中，并且接着使温度缓慢升高到85℃，并且保持搅拌1小时。所得预聚物为在24小时后测量具有3.7重量％NCO的无色液体，在25℃下6500mPa.s的粘度和1.3重量％游离PPDI。
实例2
使用表1中所示的配制品制造三种不同聚氨基甲酸酯。配制品W1和F1中所用的预聚物购买自并且获自科聚亚。B836为MDI封端的聚醚预聚物并且LFP950A为PPDI封端的聚醚预聚物，两个都具有表1中所示的特征。配制品F2中所用的预聚物为实例1中制造的预聚物。
预聚物加热到80℃并且以表1中所示的量与BDO固化剂手动混合。混合后，将材料倒入薄片中并且在110℃下固化16小时。接着根据上文所述的程序测试固化的聚氨基甲酸酯并且测试结果提供于表2中。
表1-配制品
表2-配制品的物理特性
W1 F1 F2
物理特性
23℃下的拉伸模数(ME10％)，MPa 29.3 88.4 33.4
23℃下的断裂应力，MPa 39.9 60.6 41.6
23℃下的断裂伸长率 719 1004 1119
肖氏A硬度 93A 92.5A 97A
tanδ，20℃ 0.079 0.023 0.012
20℃下的拉伸储能模数E'，MPa 51 145 63
100℃下的拉伸储能模数E'，MPa 90 163 70
20℃下的△E'和100℃下的E'，MPa -39 -18 -7
5％返回应力下，23℃下的最大tanδ 0.09 0.14 0.05
如结果中所示，本发明组合物F1和F2的储能模数在20℃到100℃的温度范围上比F1和F2的分别为-18和-7MPa的△E'以及W1的-39MPa的参考稳定。配制品F1和F2中的20℃下的tanδ相较于参考W1也有提高。
实例3
在这一实例中，使用表1中所示的聚氨基甲酸酯配制品W1和F2制造非充气轮胎。对于这些聚氨基甲酸酯中的每一种，将预聚物装入到四组分低压铸机(加拿大的StateMix,Ltd.)的槽A中并且加热到80℃。同一机器的槽B装载有45℃的1,4-丁二醇。两种组分接着利用在6900RPM下操作的齿形转子和齿形定子各自以25g/s泵送通过低压混合头，从B836预聚物配制聚氨基甲酸酯W1并且从实例1中制备的预聚物配制聚氨基甲酸酯F2。
混合反应物从铸机流到非充气轮胎支撑件模具，所述模具绕其竖直轴线以100RPM旋转。模具含有环形剪切带和轮毂，随后向模具装入聚氨基甲酸酯反应物使得从所得聚氨基甲酸酯模制辐条以及内包容环和外包容环，粘合到轮毂和环形剪切带。所得非充气轮胎类似于图1中所示的轮胎，其具有从轮毂朝向剪切带延伸的轮辐。轮胎是10×3英寸(254×76.2mm)。基于MDI的轮胎的模具温度为100℃并且基于PPDI的轮胎的模具温度为120℃。30分钟后从模具去除轮胎并且在110℃下再进一步固化16小时。
实例4
实例3中制造的10×3英寸(254×76.2mm)非充气轮胎接着在550mm直径的车轮上进行测试，以测定其滚动阻力和寿命。在10kph标称速度和90kg载荷下进行测试。在测试期间，测量自由滚动扭矩和半径来测定轮胎的滚动阻力和寿命。
通过测量载荷下的扭矩，使用以下等式可将记录的扭矩值直接转换为滚动阻力(RR)：
RR＝1000τ/L，
其中RR为以kg/ton为单位的滚动阻力，τ为以Nm为单位的扭矩并且L为以kg为单位的载荷。对于这一程序，一旦测试稳定，那么在早期测试期间测定平均扭矩和载荷值。在这一情形下，收集数据并且对介于五小时与十小时测试区段之间的五个小时时间段取平均值。
通过监测载荷下的非充气轮胎半径，从使用以下等式计算的偏转百分比测定失效时间(寿命)：
D＝-100(R负载-R未负载)/未负载，
其中D为偏转百分比并且R为未负载和负载时的轮胎半径。失效时，差值R负载-R未负载仅经几分钟就非常快速的增大，并且失效时间记录为轮胎寿命。
测试结果作为用两种聚氨基甲酸酯材料中的每一个测试的两个非充气轮胎的平均值提供于表2中。
表2-轮胎结果
W1 F2
平均扭矩，Nm 1.5 0.8
平均载荷，kg 90 90
平均RR，kg/ton 16.3 9.0
寿命，小时 <72 >198
如轮胎测试结果所展示，由F1聚氨基甲酸酯制成的具有支撑结构的非充气轮胎展现显著改良的滚动阻力和寿命。
如在本文的权利要求书和说明书中所用，术语“包含”、“包括”和“具有”应被视为指示可以包括未规定的其它要素的开放群组。如在本文的权利要求书和说明书中所用，术语“基本上由……组成”应被视为指示可以包括未规定的其它要素的部分开放群组，只要那些其它要素并不显著地改变本发明的基本和新颖特征。术语“一”和词的单数形式应理解为包括相同词的复数形式，以使得所述术语意味着提供一个或多个某物。术语“至少一种/个”和“一种/个或多种/个”可互换使用。术语“一种/个(one)”或“单种/个(single)”将用以指示预期一种/个并且仅一种/个某物。类似地，其它具体整数值(例如“两种/个”)在预期具体数目的事物时使用。术语“优选地(preferably)”、“优选(preferred)”、“偏好(prefer)”、“任选地(optionally)”、“可能(may)”以及类似术语用于指示所提及的项目、条件或步骤是本发明任选(非必需)的特征。描述为“介于a与b之间”的范围包括“a”和“b”的值。
由前述描述应理解，可以在不脱离本发明真实精神的情况下对本发明的实施例进行各种修改和变化。仅出于说明的目的提供前述描述，并且不应以限制意义对其加以解释。仅由以下权利要求书的语言限制本发明的范围。

Claims (18)

1.一种非充气轮胎，其具有支撑结构，所述支撑结构包含外加固环形带、轮毂和一组在所述轮毂之间延伸并且从所述外加固环形带径向朝内的张力传播元件，所述支撑结构至少部分由聚氨基甲酸酯形成，所述聚氨基甲酸酯为反应组分的反应产物，所述反应组分包含：
包含芳香族二异氰酸酯单体和活性氢组分的反应产物的预聚物，所述活性氢组分选自具有羟基异氰酸酯反应官能团的多元醇、具有胺异氰酸酯反应官能团的多元胺或其组合，所述芳香族二异氰酸酯单体和所述活性氢组分以一定比例混合，使得NCO和异氰酸酯反应官能团之间的比率为至少1.8:1，其中所述活性氢组分的数目平均分子量介于1000与6000之间并且其中所述预聚物含有不超过10重量％残余芳香族二异氰酸酯单体；以及
固化剂。
2.根据权利要求1所述的非充气轮胎，其中所述预聚物的NCO含量介于2重量％与6重量％之间。
3.根据权利要求1或2所述的非充气轮胎，其中所述芳香族二异氰酸酯单体分子的两个异氰酸酯部分之间的直接路径仅包括芳香族环成员。
4.根据权利要求3所述的非充气轮胎，其中所述芳香族二异氰酸酯单体分子是对称的。
5.根据权利要求4所述的非充气轮胎，其中所述芳香族二异氰酸酯选自PPDI、NDI、TODI、杜烯二异氰酸酯或其组合。
6.根据权利要求5所述的非充气轮胎，其中所述芳香族二异氰酸酯选自PPDI。
7.根据权利要求1或4所述的非充气轮胎，其中所述活性氢组分包含官能度介于1.8与3.5之间的异氰酸酯反应官能团。
8.根据权利要求7所述的非充气轮胎，其中所述官能度介于2与3之间。
9.根据权利要求7所述的非充气轮胎，其中所述活性氢组分的数目平均分子量介于1500与5000之间。
10.根据权利要求3所述的非充气轮胎，其中所述活性氢组分为PTMEG。
11.根据权利要求3所述的非充气轮胎，其中所述固化剂为经羟基官能团、胺官能团或其组合封端的脂肪族基团并且分子量介于40与300之间。
12.根据权利要求11所述的非充气轮胎，其中所述固化剂为二醇、二胺或其组合。
13.根据权利要求12所述的非充气轮胎，其中所述固化剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇或其组合。
14.根据权利要求13所述的非充气轮胎，其中所述固化剂为1,4-丁二醇。
15.根据权利要求3所述的非充气轮胎，其中所述预聚物含有不超过7重量％残余芳香族二异氰酸酯单体。
16.根据权利要求3所述的非充气轮胎，其中所述聚氨基甲酸酯形成所述张力传播元件的组。
17.根据权利要求16所述的非充气轮胎，其中所述张力传播元件的组为在所述轮毂和所述外加固环形带之间径向对准的轮辐。
18.根据权利要求16所述的非充气轮胎，其中所述张力传播元件的组与所述轮毂成一体。
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