CN105742596B - 一种锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105742596B
CN105742596B CN201610126716.5A CN201610126716A CN105742596B CN 105742596 B CN105742596 B CN 105742596B CN 201610126716 A CN201610126716 A CN 201610126716A CN 105742596 B CN105742596 B CN 105742596B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
positive electrode
ion batteries
preparation
anode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610126716.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105742596A (zh
Inventor
陈龙
李道聪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei Gotion High Tech Power Energy Co Ltd
Original Assignee
Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd filed Critical Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd
Priority to CN201610126716.5A priority Critical patent/CN105742596B/zh
Publication of CN105742596A publication Critical patent/CN105742596A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105742596B publication Critical patent/CN105742596B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，其先在锂源溶液中加入络合剂，调节锂源溶液的pH至5‑7，得锂盐溶胶；将正极材料前驱体加入到锂盐溶胶中混合成浆料，边搅拌边加热蒸发溶液，得到干燥的凝胶；将干燥的凝胶进行煅烧，即得到锂离子电池正极材料。本发明中锂盐溶胶与正极材料前驱体接触面积大，有利于两者均匀混合，在高温焙烧过程中有利于促进反应的快速进行，节约了成本，制备的正极材料元素分布均与，有更优异的电化学性能。

Description

一种锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、循环稳定、电压平台高、自放电率低和环境友好的特点，因此在3C消费类电子和动力电池领域有着广泛的应用。本世纪初，在新能源领域迅猛发展的背景下，寻找储能密度更大、循环寿命更长、安全性能更佳的锂离子电池体系也成为了科研院所和企业的研究重点方向。高容量和高电压技术路线成为当今锂离子电池领域发展的主流方向。这两条技术路线所采用的正极材料主要包括了高电压的LiNi0.5Mn1.5O4材料，以及高容量的层状正极材料如一三元电极Li(NixCoyMn1-x-y)O2(0<x<1，0<y<1)，LiNixCo1-xO2(0≤x≤1)，富锂锰基电极xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni, Co, Mn，0<x<1))， Li(NixCoyAl1-x-y)O2(0<x<1，0<y<1)。
常见的正极材料制备方法是将材料前驱体和Li2CO3机械混合，再经过高温煅烧处理，得到成品材料。但是机械混合的方法对前驱体形貌的破坏作用较大，例如三元材料前驱体采用共沉淀法制备，其形貌一般为亚微米一次晶粒团聚而成的二次球形颗粒。在未制成成品之前，其球形结构较为松散，如果采用机械混料，会造成前驱体形貌破碎，三元材料成品振实密度低，加工性能差的缺点。另一方面，机械混磨所需时间长，混料容易出现不均匀的现象，也会造成烧结过程中Li偏析，电极材料性能低的结果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池电极材料的制备方法，用来改善锂离子电池正极材料的电化学性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在锂源溶液中加入络合剂，调节锂源溶液的pH至5-7，得锂盐溶胶；
（2）将正极材料前驱体加入到锂盐溶胶中混合成浆料，边搅拌边加热蒸发溶液，得到干燥的凝胶；
（3）将干燥的凝胶进行煅烧，即得到锂离子电池正极材料。
进一步方案，所述步骤(1)中的锂源溶液中锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
进一步方案，所述步骤(1)中的络合剂为氨水，络合剂的加入量是锂源摩尔量的1-1.5倍。
进一步方案，所述步骤(1)中的锂盐溶胶的浓度为0.1-10mol/L。
进一步方案，所述步骤(2)中的正极材料前驱体为NixCoyMn1-x-yO2或NixCoyMn1-x-y(OH)2或NixCoyAl1-x-yO2或NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中0<x<1，0<y<1；或为MnxM1-xO2或NixCo1-xO2或NixCo1-x(OH)2，其中M=Ni、Co、Mn，0<x<1。
进一步方案，所述步骤(2)中的锂盐溶胶与正极材料前驱体的摩尔比为0.98-1.2：1，所述混合成浆料中的固含量为40-70wt%。
进一步方案，所述步骤(3)中的煅烧是在空气或氧气气氛中、温度为800~950℃煅烧10-18h。
本发明中所提及的正极材料前驱体即为相应的正极材料金属盐的氢氧化物或氧化物。锂源溶液是将锂源溶解于水或酸中形成的溶液。
本发明的有益效果是：
(1) 本发明加入络合剂氨水来络合锂离子，使体系更均匀；同时调节锂盐溶胶体系的pH至5-7，从而保证了锂溶胶中络合的锂离子不会沉淀析出，也保证锂溶胶的酸度不会腐蚀正极材料前驱体；
(2) 将正极材料前驱体加入到锂盐溶胶中混合成浆料，使该浆料中固含量为40-70%，保证溶胶体系与正极材料前驱体充分接触，并且在下一步干燥过程中缩短溶剂蒸发时间；
(3) 本发明所使用的方法能够让正极材料前驱体与锂源混合更均匀，混合过程有利于保持前驱体形貌，改善锂离子正极材料的电化学性能和加工性能；
(4) 本发明利用锂盐溶胶与正极材料前驱体接触面积大的特点，利于两者均匀混合，在高温焙烧过程中有利于促进反应的快速进行，节约了成本，制备的正极材料元素分布均与，有更优异的电化学性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1和对比例制备的正极材料所制成的扣电池首次充放电曲线；
图2为本发明实施例1和对比例制备的正极材料倍率及循环图。
具体实施方法
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）将碳酸锂加入硝酸溶解后，进一步加入络合剂氨水，调节溶液的pH至7，得到浓度为2mol/L的锂盐溶胶；
（2）将正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2加入到锂盐溶胶中混合成浆料，其中锂盐溶胶与正极材料前驱体的摩尔比为1.02：1，浆料中的固含量为60wt%，边搅拌边加热蒸发溶液，得到干燥的凝胶；
（3）在空气中，将干燥的凝胶在870℃温度煅烧15h，即得到锂离子电池正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
对比例：将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体和Li2CO3粉体按照摩尔比1:0.51比例进行机械混磨，然后将其在空气中以870℃温度煅烧15h，即得到锂离子电池正极材料。
以质量比为0.8：0.1：0.1 ，将上述实施例1和对比例制备的正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2分别与导电炭黑和聚偏氟乙烯均匀混合后制成锂电池正极，其负极为金属锂片，然后分别测试其充放电性能，具体如图1、2所示。
图1是首次充放电曲线。在0.1C倍率下，本发明制备的正极材料制成的锂电池的首次放电容量达到了180.5mAh/g，而对比例正极材料制成的锂电池的首次放电容量为173.3mAh/g，即本发明制备的正极材料相比较机械混磨法制成的正极材料的首次放电容量提高了4%。
图2为正极材料的倍率及循环图。在2C倍率下，本发明锂溶胶法制备的正极材料的容量保持率为89.2%，比机械混磨法的87.0%有所提升。在1C充放循环100次后，本发明制备的正极材料的容量保持率达到了98%，比机械混磨法的91.0%明显改善。
实施例2
（1）将氧化锂锂加入硝酸溶解后，进一步加入络合剂氨水，调节溶液的pH至5，得到浓度为10mol/L的锂盐溶胶；
（2）将正极材料前驱体Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2加入到锂盐溶胶中混合成浆料，锂盐溶胶与正极材料前驱体的摩尔比为1.2：1，浆料中的固含量为70wt%，边搅拌边加热蒸发溶液，得到干燥的凝胶；
（3）在空气中，将干燥的凝胶在950℃温度煅烧10h，即得到锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
进一步方案，所述步骤(2)中的正极材料前驱体为NixCoyMn1-x-yO2或NixCoyMn1-x-y(OH)2或NixCoyAl1-x-yO2或NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中0<x<1，0<y<1；或为MnxM1-xO2或NixCo1-xO2，其中M=Ni、Co、Mn，0<x<1。
实施例3
（1）将硝酸锂加入水中溶解后，进一步加入络合剂氨水，调节溶液的pH至6，得到浓度为0.1mol/L的锂盐溶胶；
（2）将正极材料前驱体Mn0.7Ni0.2Co0.1(OH)2加入到锂盐溶胶中混合成浆料，锂盐溶胶与正极材料前驱体的摩尔比为0.98：1，浆料中的固含量为40wt%，边搅拌边加热蒸发溶液，得到干燥的凝胶；
（3）在氧气气氛中，将干燥的凝胶在800℃温度煅烧18h，即得到锂离子电池正极材料0.2Li2MnO3·0.8LiMn0.625Ni0.25Co0.125O2。
以上实施例仅为本发明部分的实施方式。应当注意，本发明的实施方式不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应视为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在锂源溶液中加入络合剂，调节锂源溶液的pH至5-7，得锂盐溶胶；
（2）将正极材料前驱体加入到锂盐溶胶中混合成浆料，边搅拌边加热蒸发溶液，得到干燥的凝胶；
（3）将干燥的凝胶进行煅烧，即得到锂离子电池正极材料；
所述步骤(1)中的络合剂为氨水，络合剂的加入量是锂源摩尔量的1-1.5倍；所述步骤（2）中混合成浆料中的固含量为40-70wt%。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的 制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的锂源溶液中锂源为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的 制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的锂盐溶胶的浓度为0.1-10mol/L。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的 制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的正极材料前驱体为NixCoyMn1-x-yO2或NixCoyMn1-x-y(OH)2或NixCoyAl1-x-yO2或NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中0<x<1，0<y<1；或为MnxM1-xO2或NixCo1-xO2或NixCo1-x(OH)2，其中M=Ni、Co、Mn，0<x<1。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的 制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的锂盐溶胶与正极材料前驱体的摩尔比为0.98-1.2：1。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的 制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的煅烧是在空气或氧气气氛中、温度为800~950℃煅烧10-18h。
CN201610126716.5A 2016-03-07 2016-03-07 一种锂离子电池正极材料的制备方法 Active CN105742596B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610126716.5A CN105742596B (zh) 2016-03-07 2016-03-07 一种锂离子电池正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610126716.5A CN105742596B (zh) 2016-03-07 2016-03-07 一种锂离子电池正极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105742596A CN105742596A (zh) 2016-07-06
CN105742596B true CN105742596B (zh) 2018-06-05

Family

ID=56249303

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610126716.5A Active CN105742596B (zh) 2016-03-07 2016-03-07 一种锂离子电池正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105742596B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108736009A (zh) * 2018-05-29 2018-11-02 中伟新材料有限公司 镍钴锰酸锂三元材料及其制备方法
CN108878821A (zh) * 2018-06-19 2018-11-23 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种表面包覆氧化镧的高镍三元正极材料及其制备方法
CN110790320B (zh) * 2019-10-25 2022-03-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子层状正极材料用核壳结构前驱体及其制备方法
CN111943281B (zh) * 2020-08-04 2022-05-24 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种环境友好型前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用
CN113683125A (zh) * 2021-07-22 2021-11-23 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 一种溶胶凝胶-固相烧结法制备低钴正极材料的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102709543A (zh) * 2012-06-06 2012-10-03 株洲泰和高科技有限公司 一种富锂三元层状锂离子电池正极材料
CN102709568A (zh) * 2012-06-25 2012-10-03 天津工业大学 一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂LiNixCoyMn1-x-yO2的制备方法
CN103413932A (zh) * 2013-08-19 2013-11-27 北大先行科技产业有限公司 一种改性单晶型多元正极材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102709543A (zh) * 2012-06-06 2012-10-03 株洲泰和高科技有限公司 一种富锂三元层状锂离子电池正极材料
CN102709568A (zh) * 2012-06-25 2012-10-03 天津工业大学 一种锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂LiNixCoyMn1-x-yO2的制备方法
CN103413932A (zh) * 2013-08-19 2013-11-27 北大先行科技产业有限公司 一种改性单晶型多元正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105742596A (zh) 2016-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106340638B (zh) 一种双层中空结构的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法
CN105742596B (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN103972499B (zh) 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN104600285B (zh) 一种球形镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN102386381A (zh) 一种锂离子电池纳米级正极材料的制备方法
CN102738458A (zh) 一种富锂正极材料的表面改性方法
CN105161705A (zh) 一种磷酸锰锂包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN107093741A (zh) 一种高倍率镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
CN104638227A (zh) 一种锂离子电池正极材料的改性方法
CN105024052B (zh) 一种表面包覆型固溶体正极材料及其制备方法
CN103682290A (zh) 一种用于锂离子电池富锂锰基正极的改性材料
CN105140472A (zh) 钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106058241A (zh) Ce1‑xZrxO2纳米固溶体均质修饰锂离子电池正极材料及其制备方法
CN101841022A (zh) 一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法
CN106058230A (zh) 一种铝掺杂与表面修饰共改性的高镍正极材料的制备方法
CN109546101A (zh) 镍钴铝酸锂正极材料的制备方法及锂离子电池
CN102938458A (zh) 一种锂电池用富锂材料的熔融盐-草酸盐共沉淀制备方法
US20240145688A1 (en) Composite positive electrode material and preparation method therefor, and lithium ion battery
CN110690443B (zh) 一种镍元素梯度分布的富锂锰材料的制备方法及应用
CN102832381A (zh) 长寿命锂离子电池高压正极材料Li1+xMn3/2-yNi1/2-zMy+zO4的制备方法
CN103956456A (zh) 卤素阴离子掺杂的富锂正极材料及其制备方法和应用
CN105322150A (zh) 一种改性锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备工艺
CN107768628B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106129400A (zh) 一种镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料及其制备方法
CN105810933A (zh) 一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant