CN101841022A - 一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法 - Google Patents

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陈上
肖卓炳
刘建本
陈良钢
陈善文
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法。将Li(CH3COO)·2H2O与Al(NO3)3·9H2O加入到乙二醇甲醚中,待完全溶解后加入PO(OC4H9)3和Ti(OC4H9)4并不断搅拌,确保溶液不沉淀。然后将LiaMn2-bMbO4粉末加入到上述配制好的溶液中,在搅拌的同时加入H3BO3,搅拌后蒸干并干燥,将干燥得到的粉末在马弗炉中煅烧,自然冷却,研细得到表面包覆yLi1+xAlxTi2-x(PO4)3·(1-y)Li3BO3的锰酸锂或掺杂型锰酸锂粉末。用本发明方法制作的锂离子电池正极材料,在有效抑制锰酸锂溶解的同时,由于包覆物质为锂离子导体,不会影响充放电过程中锂离子的嵌入和脱出,因而具有较好的循环性能。

Description

一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法。
背景技术
目前商业化锂离子电池的正极材料多为LiCoO2,由于Co资源稀缺,其成本远高于负极,占电池总成本的三分之一以上,使锂离子电池的大规模应用,尤其是在电动车领域的应用受到了限制,因而如何降低锂离子电池正极材料的成本成为锂离子电池材料研究的关键。
在LiCoO2、LiNiO2及LiMn2O4三种常见的锂离子电池4V级正极材料中,尖晶石锰酸锂以其成本低廉及对环境友好而成为锂离子电池正极材料的研究热点。LiMn2O4的缺点是循环性能不理想,影响LiMn2O4循环性能的原因之一是在循环过程中LiMn2O4中的Mn3+发生了歧化反应,生成的Mn2+会溶解到电解液中,从而造成活性物质的损失和晶体结构的破坏,导致容量的降低。本发明在LiMn2O4及掺杂LiMn2O4表面进行一种新的包覆处理,从而抑制锰酸锂的溶解,改善LiMn2O4及掺杂LiMn2O4的循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法。
将Li(CH3COO)·2H2O与Al(NO3)3·9H2O加入到乙二醇甲醚中,待完全溶解后加入PO(OC4H9)3和Ti(OC4H9)4并不断搅拌,确保溶液不沉淀。然后采用固相或液相反应,按公知技术合成锰酸锂或掺杂型锰酸锂,即LiaMn2-bMbO4(M=Cr,Ni;0.96≤a≤1.06,0≤b≤0.1)粉末。然后将LiaMn2-bMbO4粉末加入到上述配制好的溶液中,在搅拌的同时加入H3BO3,搅拌2小时后蒸干并在120℃干燥2小时,将干燥得到的粉末在马弗炉中750℃煅烧0.5-5小时,自然冷却,研细得到表面包覆yLi1+xAlxTi2-x(PO4)3·(1-y)Li3BO3的锰酸锂或掺杂型锰酸锂粉末(其中0≤x≤2,0≤y≤1)。
在整个制备过程中,Li(CH3COO)·2H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ti(OC4H9)4、PO(OC4H9)3、H3BO3的物质的量之比为(1-3)∶(0-2)∶(0-2)∶(0-3)∶(0-1),而LiMn2O4及掺杂LiMn2O4表面包覆的质量百分比控制在10%以内。
Li1+xAlxTi2-x(PO4)3是一种性能优良的锂离子导体,其离子电导率达7×10-4S.cm-1,而Li3BO3既是锂离子导体也是良好的助熔剂,这两种物质混合包覆可使锰酸锂表面包覆得更好,在有效抑制锰酸锂溶解的同时,由于包覆物质为锂离子导体,不会影响充放电过程中锂离子的嵌入和脱出,因而具有较好的循环性能。
具体实施方式:
实施例1
将Li2CO3(99%)和电解二氧化锰(99%)按1.05∶2的物质的量之比混合,充分研磨后置于马弗炉中530℃热处理10小时,然后再于750℃热处理24小时,产物随炉冷却,得到LiMn2O4
将0.7摩尔Li(CH3COO)·2H2O加入到1200毫升乙二醇甲醚中,待完全溶解后加入0.075摩尔的PO(OC4H9)3与0.05摩尔的Ti(OC4H9)4并不断搅拌,然后称取925克LiMn2O4加入到上述溶液中,同时再加入0.225摩尔的H3BO3,将上述混合物搅拌2小时后于80℃蒸干,然后120℃干燥2小时,将干燥得到的粉末在马弗炉中750℃煅烧1小时,自然冷却,研细得到表面包覆锂离子混合导体0.1LiTi2(PO4)3·0.9Li3BO3的LiMn2O4粉末,表面包覆的质量百分比为3%,合成材料的初始容量为114mAh/g,300次循环容量保持率大于80%。
实施例2
将Li2CO3(99%)、电解二氧化锰(99%)、Cr2O3按1.05∶1.9∶0.1的物质的量之比混合,充分研磨后置于马弗炉中530℃处理10小时,然后再于750℃处理24小时,产物随炉冷却,得到LiMn1.9Cr0.1O4
将0.5375摩尔Li(CH3COO)·2H2O与0.0375摩尔Al(NO3)3·9H2O加入到1600毫升乙二醇甲醚中,待完全溶解后加入0.375摩尔的PO(OC4H9)3与0.2125摩尔的Ti(OC4H9)4并不断搅拌,称取1948克LiMn1.9Cr0.1O4加入到上述溶液中,然后再加入0.125摩尔的H3BO3,不断搅拌上述混合物2小时后于80℃蒸干,然后120℃干燥2小时,将干燥得到的粉末于马弗炉中650℃煅烧6小时,自然冷却,研细得到表面包覆锂离子混合导体0.5Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3·0.5Li3BO3的LiMn1.9Cr0.1O4粉末,表面包覆的质量百分比为3%,合成材料的初始容量为117mAh/g,300次循环容量保持率大于80%。
实施例3
将Li2CO3(99%)、电解二氧化锰(99%)、NiO按1.05∶1.9∶0.1的摩尔比混合,充分研磨后置于马弗炉中530℃处理10小时,然后再于750℃处理24小时,产物随炉冷却,得到LiMn1.9Ni0.1O4
将0.705摩尔Li(CH3COO)·2H2O与0.405摩尔Al(NO3)3·9H2O加入到2000毫升乙醇中,待完全溶解后加入0.675摩尔的PO(OC4H9)3与0.045摩尔的Ti(OC4H9)4并不断搅拌,称取2974克LiMn1.9Ni0.1O4加入到上述溶液中,然后再加入0.075摩尔的H3BO3,不断搅拌上述混合物2小时后于80℃蒸干,然后120℃干燥2小时,将干燥得到的粉末于马弗炉中650℃煅烧6小时,自然冷却,研细得到表面包覆锂离子混合导体0.9Li2.8Al1.8Ti0.2(PO4)3·0.1Li3BO3的LiMn1.9Ni0.1O4粉末,表面包覆的质量百分比为3%,合成材料的初始容量为115mAh/g,300次循环容量保持率大于80%。

Claims (3)

1.一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法,其特征是将Li(CH3COO)·2H2O与Al(NO3)3·9H2O加入到乙二醇甲醚中,待完全溶解后加入PO(OC4H9)3和Ti(OC4H9)4并不断搅拌,确保溶液不沉淀。然后采用固相或液相反应,按公知技术合成锰酸锂或掺杂型锰酸锂,即LiaMn2-bMbO4(M=Cr,Ni;0.96≤a≤1.06,0≤b≤0.1)粉末。然后将LiaMn2-bMbO4粉末加入到上述配制好的溶液中,在搅拌的同时加入H3BO3,搅拌2小时后蒸干并在120℃干燥2小时,将干燥得到的粉末在马弗炉中750℃煅烧0.5-5小时,自然冷却,研细得到表面包覆yLi1+xAlxTi2-x(PO4)3·(1-y)Li3BO3的锰酸锂或掺杂型锰酸锂粉末(其中0≤x≤2,0≤y≤1)。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法,其特征是Li(CH3COO)·2H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ti(OC4H9)4、PO(OC4H9)3、H3BO3的物质的量之比为(1-3)∶(0-2)∶(0-2)∶(0-3)∶(0-1)。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法,其特征是LiMn2O4及掺杂LiMn2O4表面包覆的质量百分比控制在10%以内。
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