CN1057305A

CN1057305A - 药液组成分析仪及其方法

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Publication number: CN1057305A
Application number: CN91102485.9A
Authority: CN
Inventors: 迈克尔·A·波罗尼斯; 达巴西沙·蒙戴尔; 阿瓦牟塞恩·克里山戈帕兰
Original assignee: Auburn Research Foundation Auburn University
Current assignee: Auburn Research Foundation Auburn University
Priority date: 1990-05-01
Filing date: 1991-04-30
Publication date: 1991-12-25
Also published as: BR9106402A; CA2081907A1; WO1991017305A1; EP0527900A1; USH1479H

Abstract

测定在均匀溶液中互相混合的三种组分的各自的浓度的仪器，每组分至少可由一个特征所检测，一个以上的特征与一个以上的组分相关。首先鉴定与组分浓度有关的可定量检测的特征，然后以可检测的特征为自变量建立组分和可检测的特征之间的数学关系，再分析溶液样品以得到每一特征的定量数据，将定量数据用于数学关系以得到每组分的浓度。

Description

在牛皮纸制浆和辅助苛化操作的严密控制中，对于白液和绿液组成的准确了解是必要的。第一，如果可以监视绿液组成的改变，则可以完成苛化车间石灰进料率的前馈控制;第二，白液混合物的组成资料可以用作反馈以补偿石灰质量和反应性的变化，并可作为制浆的前馈补偿。

以前的白液和绿液组成的测定是用实验室滴定。但其分析速度和常规滴定的准确性都不足以充分利用现代控制***和策略。

USP3，941，649（Wallin）叙述了在初蒸煮（digestion）出现后取纸浆液样以控制制浆时间和制浆温度的试图，将浆液样品进行滴定以提供液体的碱含量。从碱含量测定浆强度（以“H”因子表示）并用以取得所需的KAPPA数。

USP4，236，960（Hultman等）叙述了控制白液苛化程度的方法，该方法包括进入苛化作用的绿液的碳酸钠浓度的测定，再测定苛化作用所得到的白液的碳酸钠浓度。考虑二者的碳酸钠浓度，由此将苛化作用的程度控制在预定的范围内。

USP4，536，253（Bertelson）叙述了用测定白液电导率再加上在苛化作用前测定绿液的电导率的方法来控制白液的性质的方法。绿液电导率的测定是在消化鼓之前和在其逐渐通过消化鼓以测定碳酸盐的反应之前。

本发明包括互相混合成均相溶液的至少三个组分的每一组分的浓度。例如，在牛皮纸制浆和苛化操作中，白液和绿液混合物包括三个主要的组分：氢氧化钠、硫化钠和碳酸钠。

本方法包括鉴定关系到组分浓度的可定性检测的组分特征，然后得到了一个每一组分浓度和可检测特性之间的数学关系，以特征为独立变数。用检测器检测溶液，以取得每一特征的定量数据，将定量数据代入数学关系，便得到每一组分的浓度。

本发明也包括有检测器的分析仪，该检测器能检测三个组分，给计算机提供定量数据用于所说的数学关系。在优先选择的一个模式中是在此方法中抽提样品，用检测器进行分析，在优先选择的另一模式中是将溶液连续通过检测器进行分析。

图1为本发明的液体分析仪的图解图。

图2为图1的分析仪对牛皮纸浆液的典型响应的图解计算图。

图3为滴定的和用图1分析仪推算的工业白液混合物之间的偏差图。

图4为滴定的和用图1分析仪推算的工业绿液混合物之间的偏差图。

图5为本发明液体分析仪的另一具体实施方案。

图6为白液型溶液的滴定的和图5分析仪推算的硫化钠浓度的对比图。

图7为白液型溶液滴定的和用图5分析仪推算的氢氧化钠浓度对比图。

图8为白液型溶液滴定的和用图5分析仪推算的碳酸钠浓度对比图。

图9为绿液型溶液滴定的和用图5分析仪推算的硫化钠浓度对比图。

图10为绿液型溶液滴定的和用图5分析仪推算的氢氧化钠浓度对比图。

图11为绿液型溶液滴定的和用图5分析仪推算的碳酸钠浓度对比图。

图12为使用本发明的分析仪的控制***一例的图解图。

在一优先选择的具体实施方案中，本发明包括为牛皮纸浆造纸厂应用的在线自动液体分析仪。对于制浆过程中严密控制蒸煮和回收工序及时地了解液体组成是必须的。虽然本发明的方法是叙述牛皮纸（碱性的）方法，但此分析仪也完成适用于其他方法，如硫化法。

在牛皮纸制浆工序中，浆液的三个主要组分是氢氧化钠、硫化钠和碳酸钠。本发明提供了一非侵蚀型的测定绿液（回收炉排出之浆液）或白液（苛化器排出的浆液）的方法，其他部分的绿液、白液或稀液也可以用本发明方法测定。检测器是用以检测每个组分的特征的，例如，在一优选方案中，254nm的紫外吸收是用以检测硫化钠，硫化钠在牛皮纸浆液中水解成为氢硫化钠。电导率和折光指数是用以测定不同比例的氢氧化钠、硫化钠和碳酸钠的。

本发明方法也包括得到操作溶液中组分浓度的方法，是用最初的鉴定组分的特征而取得的，这些组分特征是与组分浓度有关的可定量检测的组分特征。用数学技术（如回归分析法）建立组分相对浓度和可检测特征之间的数学关系。例如用可检测特征作为自变量建立一方程式，然后将溶液样品进行分析。得到每一可检测特征的定量数据。然后将定量数据用于所建立的数学关系以得到样品中每一组分的浓度。

使用本发明的分析仪，抽提白液或绿液不会影响操作过程，也不会污染操作溶液。由于可在任何时候取样并能迅速进行分析（例如小于3分钟），本发明方法提供了对工序的严密监督，这是过去不可能做到的。

本发明的分析仪至少可用于两种优选模式，一.在过程中抽提样品，进行分析;二.操作溶液连续通过检测器。

抽提样品的分析

分析仪设计

抽提样品分析仪用图1加以说明。分析仪30包括Valeo EC-6w有电驱动器的六路样品注射阀32，以便从本发明方法于34处的样品流抽提样品。Waters 510 HPLC泵36是用以将水泵入阀32的。将Waters零体积（Zero dead volumn）T通路40置于Waters高压梯度混合器42的上游。Waters HPLC泵44将水46泵经T通路40。Waters柱式加热器48置于混合器下游以将抽取样品保持在选择的温度。加热器下游是Waters481可变波长UV光谱仪50。Waters 430增强电导检测器52和Waters 410差示折光计54。从检测器50、52和54来的数据以一Keithley 570探测***56和Zenith 248微计算机收集。

分析仪的操作如下：浆液流流经抽提阀32，将小量样品（5微升）捕获于阀32中的恒定体积的圈内。用泵36将脱气的蒸馏水38流从阀32中冲出，样品流另以脱气蒸馏水46稀释，经T通路40送入。稀释后的样品在梯度混合器中彻底混合。将混合样品流经柱式加热器48加热至均匀温度。然后使样品流经UV光谱仪50、电导检测器52和差示折光计54。数据探测***56将来自检测器的响应送到计算机58，在数据探测***响应对时间进行积分。由计算机算出的面积的单位为伏-秒×10。然后校正检测器响应面积，计算浆液中氢氧化钠、硫化钠和碳酸钠的浓度。

分析仪操作

实验是用含氢氧化钠、硫化钠和碳酸钠（大多数牛皮纸厂浆液中的三种主要组分）的水溶液进行的。实验分成两组：白液型溶液和绿液型溶液。白液型溶液含NaoH在60至120g/l之间、Na₂S在10至40g/l之间、Na₂CO₃在0至40g/l之间，均以Na₂O当量表示。

试验溶液由各化合物的浓缩贮存液配制。贮存液用脱气蒸馏水和试剂级药品配制。溶液均置于密封的加盖溶液中，实验在贮存溶液制备后十天内进行。贮存溶液的浓度测定是用HCl溶液滴定。溶液的密度是用称量一定体积的溶液测定的。每种溶液的浓度和密度是按期检查的，在实验进行的过程中不可有变化。

试验溶液是将一特定量的贮存溶液和水混合制备的，需要时制备各成分所需要的浓度。将制备好的溶液立即注入分析仪30中以减少因硫化物氧化、碳酸盐形成或蒸发引起的任何组成变化。

分析仪组件的工作参数列于表1。用双股屏蔽线将数据输入到数据探测***，用具有2.7KΩ的电阻和10μF的非极性电容的一级（电）阻（电）容过滤器过滤。

表1

白液和绿液分析仪组件抽提样品工作参数

泵：样品流＝0.1ml/min

稀释流＝5.0ml/min

加热器：温度＝30.0℃

UV检测器：波长＝254nm

时间常数＝1sec.

输出＝1V/AU

电导检测器：输出＝2V/ms

温度控制

折光计：时间常数＝1sec.

灵敏度＝64

刻度因子＝20

温度＝32.0℃

样品注射后，由数据探测体系记录检测器响应5分钟。以图2对一样品响应进行说明。响应显示出恰好超过1分钟的死时间，样品区由注射阀行至T通路。在响应回到基线后分析进行1分钟以上，虽然这一增加的时间不是必须的。因而每样品的最小分析时间接近3分钟。

分析仪的校准

对于白液型溶液，已经做了21次实验。对各组分确定了校准。每次实验记录了每组分的浓度和检测器响应面积。数据按两种方法分析：一、以浓度为自变量，给予浆液浓度如何影响检测器响应以指示。

用逐步多重线性回归法测定各因数的最佳结合以描述检测器输出。测定白液的结果指出：

RI＝4.54590H+5.8751S+4.9818C+4.4202 （1）

UV＝19.0756S-0.1311S²+0.15860H+11.1899 （2）

CO＝15.90660H-0.01200H²+10.5559S+7.2305C+50.0796 （3）

其中RI＝差示折光计响应

UV＝UV光度仪响应

CO＝电导检测器响应

OH＝氢氧化钠浓度（g/l Na₂O）

S＝硫化钠浓度（g/l Na₂O）

C＝碳酸钠浓度（g/l Na₂O）

推算的标准误差是：

RI＝1.28，UV＝3.97，CO＝4.74面积单位。各检测器响应的变量系数是RI＝0.23%，UV＝1.05%，CO＝0.32%。这些值非常接近由同一溶液的多重试验测定的检测器响应的重复性偏差。重复性的限度大约是：RI＝±1，UV＝±3，CO＝±4单位。

此分析指出，推算响应的误差主要是由于分析仪产生的无规误差，包括注射体积的不同、载流的波动、检测器响应变化和数据探测噪音。此结论为回归剩余分析所证实，分析显示无关于溶液浓度或试验次序的剩余图形。

对于推算浓度而言，比较有用的回归包括使用检测器响应作为自变量，这样就可直接自检测器响应计算出溶液组成。逐步多重线性回归产生下述方程：

OH＝0.1163 CO+4.721X10^-6CO²-0.1882 RI （4）

-0.02067 UV-1.210

S＝0.02955 UV+6.487X10^-5UV²-2.882X10^-7CO²（5）

+2.113

C＝0.36484 RI-0.1079 CO-2.923X10^-6CO²（6）

-0.02529 UV-6.354X10^-5UV²+1.614

推算的标准误差是：OH＝0.35，S＝0.37，C＝0.60。方程（4）、（5）、（6）得到接近90%的±0.5g/l（氢氧化钠和硫化钠）和±0.8g/l（碳酸钠）的置信界限。

将这些相关性输入计算机数据探测***进行相继的试验。用一套另加的四个样品作为试验组检查推算能力。推算也与人工滴定样品所得的值进行比较。结果示于表2。所得结果均证实了由回归分析推算的误差界限。

表2

抽提样品分析结果与滴定结果之比较

（合成白液溶液）

试验号组分实际浓度分析浓度滴定浓度

氢氧化钠 79.9 79.9 79.2

1 硫化钠 27.5 27.8 27.4

碳酸钠 32.8 32.7 32.9

氢氧化钠 56.7 56.7 56.7

2 硫化钠 13.8 13.9 13.4

碳酸钠 30.9 30.8 30.9

氢氧化钠 40.4 40.1 40.4

3 硫化钠 20.8 20.8 20.3

碳酸钠 23.7 23.6 23.9

氢氧化钠 98.5 99.1 99.0

4 硫化钠 41.1 41.5 40.0

碳酸钠 0.0 0.0 0.6

注：浓度均以Na₂Og/l表示

对绿液型溶液进行了类似的实验，并以23次实验确定了相互关系。使用浓度作为自变量的回归产生下述的方程式：

RI＝4.869 OH-6.873X10^-3OH²+5.857OS （7）

+4.910 C+3.821

UV＝20.483 S-0.1519 S²+0.1576 C-9.533 （8）

CO＝13.680 OH+10.266 S+6.813 C （9）

+3.080X10^-3+134.665

此推算的标准误差是：RI＝1.71，UV＝4.30，CO＝3.32单位。变量系数是：RI＝0.27%，UV＝1.28%，CO＝0.28%。这些误差再次接近分析仪的可重复性误差。应注意，方程式（7），（8）和（9）和白液的方程式（1）、（2）、（3）是不完全相同的，但是是非常类似的。大多数所观察到的区别是由于浆液组分的相互作用，这些组分能在检测器响应中引起非线性，不论是白液或绿液样品。

以检测器响应作为自变量的回归产生：

OH＝0.1483 CO-0.2219 RI-0.01069 UV （10）

-8.050X10^-6UV²-15.513

S＝0.04006 UV＝4.923X10^-5UV²（11）

-1.893X10^-6RI²+0.6781

C＝0.4180 RI-0.1415 CO-0.03506 UV （12）

-5.538X10^-5UV²+12.106

这些推算的标准误差是：OH＝0.35，S＝0.37，C＝0.54，得到的接近90%的±0.5g/l（氢氧化钠和硫化钠）和±0.7g/l（碳酸钠）的置信界限。这些推算误差类似于白液误差，这是可以想象的，因为基本方程是非常相似的。

用四个另加的样品作为试验组进行了分析以检查这些关系。同时也用滴定法测定与推算进行比较、其结果示于表3。如白液一样，结果很好，分析误差低于推算误差界限。

表3

合成绿液溶液抽提样品分析结果

与滴定结果之比较

试验号组分实际浓度分析浓度滴定浓度

氢氧化钠 21.4 21.4 21.5

1 硫化钠 10.4 10.1 10.2

碳酸钠 115.9 116.1 116.4

氢氧化钠 30.0 29.9 30.2

2 硫化钠 0.0 0.3 0.0

碳酸钠 78.9 78.4 78.9

氢氧化钠 9.9 9.9 9.8

3 硫化钠 24.9 25.1 24.7

碳酸钠 86.3 86.2 86.6

氢氧化钠 21.7 22.0 21.5

4 硫化钠 15.3 15.3 15.2

碳酸钠 94.2 94.6 94.3

注：浓度均以Na₂Og/l表示

结果显示分析仪对由纯化学试剂制备的白液和绿液型样品工作良好、如果浆液中存在其他化合物，希望响应会有改变。工业白液和绿液可能有痕量的碳酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠以及多硫化物硫。这些杂质的检测器响应是将含这些污染物的溶液注入分析仪进行试验的。结果示于表4。数据指出，有杂质存在的每一种情况将增加纯液的每一检测器响应的面积、因此，对于工业应用，分析仪必须校准以容纳浆液中杂质的浓度。在牛皮纸浆的所有情况中，杂质将仅以很小量存在，并且几乎以恒定水平存在。

表4

白、绿液杂质对抽提样品分析仪

检测器响应的作用

化合物浓度 UV面积 RI面积浓度面积

（g/l Na₂O）

Na₂S₂O₃10.5 42.7 69.7 90.7

Na₂SO₃9.6 5.3 53.0 73.5

Na₂SO₄10.0 0.2 46.3 82.1

工业牛皮纸浆液试验

将牛皮纸厂的各种白液和绿液进行分析，试验目的是测定实际厂液杂质对分析结果的作用。分析了十个白液和绿液。

工业白液的分析结果示于图3。结果指出，当使用纯白液的关系式时，每组分在一般情况下都超过推算结果。杂质对氢氧化钠的影响最小。考虑到可能存在的杂质类型，所观察到的误差是合理的。硫代硫酸盐和多硫化合物可能存在，其吸收为254nm，其结果超过推算的硫化钠。硫酸钠和亚硫酸钠对于检测器似乎基本上如碳酸钠、硫酸钠和亚硫酸钠是低电导率的种类但有相当大的折光指数。工业白液的平均误差示于表5。

表5

工业白液分析误差

（用抽提样品浆液分析仪）

组分平均误差标准误差

氢氧化钠 0.14 g/l 0.50 g/l

硫化钠 1.07 g/l 1.10 g/l

碳酸钠 6.21 g/l 2.77 g/l

工业绿液的分析结果示于图4。其结果类似于工业白液分析。碳酸钠常高于推算值。这又是受对溶液电导率有小贡献的杂质的影响所致。硫化钠误差较小，氢氧化钠的误差大于白液误差。工业绿液的平均误差示于表6。

表6

工业绿液分析误差

（用抽提样品的浆液分析仪）

组分平均误差标准误差

氢氧化钠 1.23 g/l 0.57 g/l

硫化钠 0.61 g/l 0.46 g/l

碳酸钠 5.81 g/l 2.15 g/l

现场分析

分析仪设计

现场分析仪60的示意图以图5进行说明。分析仪60包括具有Model 1054T环形电导分析仪/传递器的Rosemount Model222环形电导传感器62、带有Micro Motion DMS液体密度计的MiCro Motion Model D 25质量流量计64和有Phoe-nix银/硫化物离子电极的Model 1033选择性离子分析仪/传送器的Rosemount Model 340A选择性离子传感器66。温度数据是用Model 444温度传送器82经Rosemount系列78S铂RTD传送的。数据探测是用Keithley 570数据探测***68和Zenith 248微计算机70完成的。传感器62、密度计64和硫化物电极66沿旁路管道72连续排列，旁路管道72从容器80提供液体流。旁路液流72由带温度控制器76的加热器74加热并保持均匀温度。泵78提供力的模式以使旁路流72循环。

分析仪的操作包括将浆液泵经各传感器、处理传感器数据以计算浆液组成。

分析仪操作

实验是用含氢氧化钠、硫化钠和碳酸钠的水溶液进行的。将实验分成白液型溶液和绿液型溶液两组。白液型溶液含NaOH在50至100g/l、Na₂S在50至40g/l之间、Na₂CO₃在0至20g/l之间，均以Na₂O当量表示。绿液含Na₂CO₃在65至105g/l之间、NaOH在0至30g/l之间，Na₂S在5至35g/l之间，均以Na₂O当量表示。

溶液是试剂级化学药品在蒸馏水中制备的，制备后立即使用。在实验开始以前，从容器74取液样，用盐酸滴定，重复试验。容器80是加盖封闭的，内容物相继加热至70、80和90℃，作此温度范围的选择是因为这是造纸厂运送白液和绿液自始至终的典型温度范围。将浆液保持在每一温度直至所有传感器响应稳定。在每一种情况下，硫化物电极的响应时间最慢，因而是限定的，在每个实验过程中以每10秒钟间隔记录一次传感器数据，取10次相继读数的平均。数据探测率为3.33Hz。

工艺传送器的构造能在所希望的浆液浓度范围提供好的信号分辨率。每个传送器输出端以4-20mA电流回路连接于数据探测***，用-250欧姆的负荷电阻将信号转变成1-5V的电压。传送范围和最大信号分辨率示于表7。

表7

现场浆液分析仪传感器构造和

最大信号分辨率

传感器范围最大分辨率

温度 0-210℃ 0.13℃

电导率 0-1000mS/cm 0.61mS/cm

密度 950-1150 g/l 0.12g/l

硫离子 730-880 mV 0.09mV

分析仪校准

以白液型溶液做了15次实验确立各个组分的关系·数据包括在每一温度水平的每组分的浓度和传感器读数

将数据还原成相互关系有二步骤：一、测定检测器响应的温度效应，这使成为基于温度补偿数的最终回归，此方法的选择是基于分析仪的最终野外应用。在野外，温度补偿可在数据传送以前进行。

白液数据检验指出，密度和电导率的温度效应在70-90℃的范围是接近线性的，其80℃时的值用作参考值。在其他温度时的数据按参考值调节。关系于密度的线性斜率除以该温度的参考密度，取值-4.6×10^-4和-5.4×10^-4℃^-1之间。发现斜率是参考密度的线性函数。其回归方程为：

D_r＝ (DT)/([mDr+n](T-80)+1) (13）

式中t＝温度（℃）

D_T＝温度为T时的密度（g/l）

Dr＝温度为参考温度时的密度（g/l）

m＝3.9752×10^-7

n＝-9.3618×10^-4

此关系可表示为Dr的二次方程式：

D_r＝ (-b+/(b²-4ac))/(2a) （14）

式中a＝m（T-80）

b＝n（T-80）+1

C＝-D_T

电导率除以参考电导数据的斜率在8.6×10^-3至11.5×10^-3℃^-1之间，也是参考密度的线性函数。因参考密度可由方程（14）计算，其回归方程为：

C_r＝ (C_T)/([mD_r+n](T-80)+1) （15）

式中T＝温度（℃）

C_T＝温度为T时的电导率（ms/cm）

C_r＝温度为参考温度时的电导率（ms/cm）

m＝2.9106×10^-5

n＝-2.2066×10^-2

白液溶液在70-90℃范围内在硫化物电极响应中浆液温度不是一个有意义的因子。数据指出，在此范围内电极响应有小的偏差，但观察不到随着温度的趋向。

将调节到参考温度的完整数据用逐步多重线性回归法分析，得到组分浓度的最好回归方程。硫化物浓度和硫化物电极电压之间的关系是对数关系：

V＝V₀+Bln（X）（16）

式中V＝硫化物电极电压（mV）

V_O＝参比电势（mV）

B＝电极斜率（mV/+倍程）

X＝硫化物活性（M）

与活性和浓度有关的活性系数决定了被测浆液的总离子强度。由此指出，在浆液中包括其他组分的附加项可要求适当适合电极响应以测定硫化物浓度。白液组成范围内硫化物浓度的最好回归方程是：

ln（S）＝-40.2719+4.7718X10^-2V+9.5084X10^-3C_r-6.8623X10^-6C_r ²（17）

式中S＝硫化物浓度（g/lNa₂O）

V＝硫化物电极电压（-mV）

C_r＝参比电导率（mS/cm）

和

ln（S）＝-39.1853+4.6918X10^-2V+8.3142X10^-3C_r-6.0181X10^-6C_r ²（18）

方程式（17）最适合于80℃时之浆液，方程式（18）最适合于温度范围70-90℃。

这些相互关系指出，电极电压和硫化物浓度之间的基本关系是离子强度效应校正的指数关系。离子强度校正电导率的选择是检验仅以电极电压得到的剩余得到的。电导率显示了明显的剩余趋向。氢氧化钠离子浓度也显示了一趋向，但不是测定的变量。没有其他的校正项（包括氢氧化钠）在包括电导率以后提供一有意义的回归改进。

硫化物电极的推算能力示于图6。以90%置信界限表示的在80℃时的误差大约为±2.3g/l，超过70-90℃时几乎是±3g/l，二者均较大。

氢氧化钠和碳酸钠的回归按三种不同情况进行。第一种情况，假设硫化钠浓度为已知，准确度相应于浆液滴定的准确度;第二种情况包括80℃时的数据回归，使用方程式（17），推算硫化物;第三种情况是所有数据的回归，使用方程式（18），推算硫化物。由逐步回归所定的方程的最佳形式是：

OH或CO₃＝a+bD_r+CC_r+dD_r ²+eC_r ²+fS

（19）

所有三种情况的NaOH和Na₂CO₃的回归系数示于表8。每一种情况的系数都在同一数量级，反应了与已知值相比硫化物数据的合理适合性。每个组分以90%置信界限表示的推算准确度示于表9。

表8

NaOH和Na₂CO₃的回归系数

（用现场浆液分析仪推算）

氢氧化钠

情况 a b c d e f

X10^-2X10^-3X10^-4X10^-1

1 2851.68 -5.2877 -3.1845 2.4756 1.3644 -5.7230

2 2310.31 -4.2876 -9.0360 2.0341 1.7289 -6.2667

3 2459.77 -4.5606 -7.0792 2.1521 1.6000 -5.9363

碳酸钠

情况 a b c d e f

X10^-2X10^-3X10^-4X10^-1

1 -2546.63 4.1842 -2.4066 -1.6334 -7.3141 -2.6597

2 -2595.08 4.2732 -3.1885 -1.6707 -6.9820 -2.7991

3 -2733.89 4.5340 -4.3062 -1.7902 -6.1359 -2.7077

表9

白液推算误差（g/l）

（用现场浆液分析仪）

情况 NaOH Na₂S Na₂CO₃

1 0.58 - 0.51

2 0.97 2.30 0.71

3 1.61 2.98 1.17

很清楚，如果硫化物浓度已知，推算能力是极好的。此情况下的误差在整个温度范围内是大大低于1g/l的。大误差的硫化物推算清楚地降低了其他的推算。使用了模拟法以检验较小的硫化物误差对于氢氧化钠和碳酸钠推算的效果。硫化物误差以正则分布N（0，0.25）代表。此分布产生于95%置信界限大约1g/l的硫化物误差。使用第一种情况得到的相互关系进行的试验指出，在NaOH和Na₂CO₃推算中，其误差不会较大地增加硫化物在此水平上的误差。因此，如果有更准确的检测器作硫化物检测，现场分析仪与白液抽提样品分析仪的工作是同样好的。三种情况下所得的结果示于图7和图8。

对于绿液型溶液进行了类似的一组实验。进行了12次实验以确定相互关系。

数据回归步骤与白液的步骤平行。数据检验指出，温度对密度和电导率的效应是线性的，斜率决定于参考密度，密度温度补偿的方程为：

D_r＝ (-b+/(b²-4ac))/(2a) （20）

式中a＝m（T-80）

b＝n（T-80）+1

c＝-D_T

m＝1.0274×10^-6

n＝1.6784×10^-3

电导温度补偿方程为：

D_r＝ (D_T)/([mD_r+n](T-80)+1) （21）

式中T＝温度（℃）

C_T＝温度为T时的电导率（ms/Cm）

C_r＝温度为参考温度时的电导率（ms/cm）

m＝1.4798×10^-5

n＝-5.8621×10^-3

硫化物电极响应于80℃以指数关系进行回归，其最适方程为：

ln（S）＝-21.1551+3.6220X10^-2V-5.8771X10^-3D_r（22）

式中S＝硫化钠浓度（g/lNa₂O）

V＝硫化物电极电压（-mV）

Dr＝参考密度（g/l）

对于白液，方程式（22）类似于方程式（17）。但此情况下的离子强度校正是密度而不是电导率。这种依赖关系反应了碳酸钠（主要的绿液组分）对密度增大而不是电导率增大的效果。用方程式（22）进行推算的标准误差是2.54g/l，其结果是90%置信的硫化钠误差为±4.60g/l。

氢氧化钠和碳酸钠的回归按两种情况进行。第一、假设硫化物浓度是已知的并有滴定准确度;第二、推算硫化物时取80℃时的数据用方程式（22）。发现方程式（19）对绿液溶液最能代表传感器响应。两种情况的氢氧化钠和碳酸钠回归系数均示于表10中。对于两种情况下每一组分的90%置信界限的推算准确性均示于表11。

表10

NaOH和Na₂CO₃的回归系数推算

（使用现场浆液分析仪对绿液过行推算）

氢氧化钠

情况 a b c d e f

X10^-1X10^-3X10^-5X10^-1

1 2608.90 -4.6430 1.3885 2.0328 7.6224 -6.8430

2 2056.60 -3.7289 2.2489 1.6464 -6.0929 -6.1485

碳酸钠

情况 a b c d e f

X10^-2X10^-4X10^-5X10^-1

1 -1738.50 2.5331 -9.8034 -7.7130 -7.6584 -2.0122

2 -1958.50 2.9015 -7.0751 -9.2809 -1.0923 -2.7331

表11

绿液推算误差（使用现场浆液分析仪）

情况 NaOH Na₂S Na₂CO₃

1 0.66 - 0.61

2 2.70 4.60 0.94

用白液时，如硫化物浓度已知，推算能力是非常好的。但是由于现有的硫化物电极，硫化物推算反向作用于NaOH和Na₂CO₃推算。如果硫化钠测定可以±1.0g/l或更好的准确度进行，那么NaOH和Na₂CO₃的测定将会在±0.7g/l内（90%置信界限）。硫化钠数据的数学计算显示了其正确性。Na₂S推算的结果示于图9。NaOH和Na₂CO₃的结果示于图10和11。

本发明的新型抽提样品浆液分析仪具有分析牛皮纸白、绿液样品中的氢氧化钠、硫化钠和碳酸钠浓度的能力。其准确度可与滴定法准确度相比拟。现场浆液分析仪也有相比拟的准确度，如果有了能抵抗苛刻环境的可靠的硫化物电极。分析仪的两种类型的设计都能处理基于相同组分（如苏打、苏打-AQ、中性和碱性硫化物和控制的碱性半化学浆液）的其他造纸厂浆液。本发明的分析仪可用于制浆工序以外的工序。

本发明的浆液分析仪适用于前馈控制和反馈控制***。许多类型的控制***都可设计成有助于控制牛皮纸工序中的绿液的结构。图12是一较简单的控制***。苛化器80的控制包括进入苛化器的绿液流82的分析和流出苛化器的浆液流84的分析。石灰水86的加入用计算机控制***88来调节，使用来自检测器90的数据。

抽提样品分析仪的最短分析时间大约为3分钟。白液和绿液的90%置信界限约为±0.5g/l（氢氧化钠和硫化钠）和0.8g/l（碳酸钠），以Na₂O当量表示。

本发明的分析仪的特征与现有类型的分析仪相比是有优点的。其速度是一优点，其分析时间约为3分钟，大大地快于自动滴定仪或离子色谱法，其他优点是所需要的维护量最小，无需灵敏的色谱柱-必须再生或置换;不需准备化学试剂并将其标准化;在很大范围的操作条件下分析准确性同样是很好的。

现场浆液分析器（特别是电导和密度部分）具有连续浆液监视和设计简单的优点。温度补偿的问题

已经解决。如果能抵抗苛刻环境以延长时间的硫化物电极得以发展，其准确度可以与抽提样品分析仪的准确度相比。

虽然本发明已有涉及最佳优选方案的叙述，本领域的技术熟练工作者必会知晓，可以作出形式和内容上的改变而不离开本发明的精神和范围。

Claims

1、互相混合在一均匀溶液中的至少三种组分以各组分浓度为特征的信息的测定方法，该方法包括：

鉴定涉及组分浓度的可定量检测的可检测特征；

建立以特征作为自变量的组分与特征之间的数学关系；

分析溶液以取得每个可检测的特征的定量数据；

将定量数据用于数学关系，取得以各组分浓度为特征的信息。

2、权利要求1的方法，其中用回归分析法得到数学关系。

3、权利要求1的方法，其中的溶液是牛皮纸制浆工序浆液，鉴定特征的组分包括氢氧化钠、碳酸钠和硫化钠。

4、权利要求3的方法，其中被鉴定的特征包括UV吸收、电导率和折光指数。

5、权利要求1的方法，其中被鉴定的特征包括电导率、密度和硫化物离子浓度。

6、权利要求3的方法，其中的溶液是用抽提一样品进行分析。

7、权利要求3的方法，其中的溶液是将其连续通过检测特征的检测器进行分析的。

8、权利要求1的方法，该方法进一步包括使用所得到的以每一组分浓度为特征的信息以控制三种组分的浓度。

9、权利要求1的方法，该方法进一步包括：

在回归分析中以特征为自变量确定三组分的关系;

将溶液通过适应于检测各特征的各检测器，对各特征进行分析，得到各特征的定量值;

将所得到的各特征的定量值用于通过回归分析得到的方程式，以取得以各组分浓度为特征的信息。

10、权利要求9的方法，其中所确定的关系是碳酸钠、氢氧化钠和硫化钠之间的关系。

11、权利要求10的方法，其中的检测器检测UV吸收、电导率和折光指数。

12、权利要求10的方法，其中的检测器检测电导率、密度和硫化物离子浓度。

13、权利要求10的方法，其中一溶液样品被抽提出来。

14、权利要求10的方法，其中的溶液是连续通过各检测器的。

15、权利要求9的方法，该方法进一步包括利用所得到的以各组分浓度为特征的信息控制三种组分各自的浓度。

16、检测权利要求1中所述三种组分浓度的仪器，该仪器包括：

分别检测三种组分并提供代表溶液中的各组分浓度的信号的检测装置;

接收和贮存所说信号的计算设备;

涉及以特征为自变量的数学表达式，其构造应在数学表达式中采用定量数据时，其***括以各组分浓度为特征的信息。

17、权利要求16的仪器，其中检测装置包括电导率检测器、密度检测器和硫化物离子浓度检测器。

18、权利要求16的方法，其中检测装置包括UV吸收检测器、电导率检测器和折光指数检测器。

19、权利要求16的仪器，该仪器进一步包括抽提溶液样品的阀门装置和导管装置。

20、权利要求16的仪器，该仪器进一步包括取得溶液连续样品的阀门装置和导管装置。

21、利用以每组分浓度为特征的信息以控制三种组分各自的相对浓度的控制装置。