CN105728022A - 一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，该制备方法包括将铝基粘结剂、分子筛、粘土和硅溶胶混合打浆，喷雾干燥、焙烧制得相应的催化剂，所述的硅溶胶为经过酸改性的碱性硅溶胶，碱性硅溶胶的酸改性条件为：在0～30℃温度和搅拌条件下，将酸加入到碱性硅溶胶中，使混合均匀后胶体的pH值在1～5，制备成经过酸改性的碱性硅溶胶。

Description

一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，随着石油资源的日益枯竭，催化裂化装置加工重质化、劣质化原料的比例逐渐增加，导致催化裂化的生焦率偏高、轻质油收率偏低。和目前广泛应用的铝基裂化催化剂相比，硅基或富硅催化剂具有良好的焦炭选择性和汽油选择性，因此利用硅基裂化催化剂加工重质油逐渐受到重视。硅基裂化催化剂制备中常用硅溶胶粘结剂。

Grace公司首次在US3867303、US3867308中提出了含硅溶胶基质催化裂化催化剂的制备方法，该方法用硫酸为酸化剂制备含钠硅溶胶，并将其应用于制备催化裂化催化剂。制备过程如下：(1)酸化法制备硅溶胶，pH值为1.8-3.0；(2)将粘土加入到硅溶胶中，可直接加入也可制成浆液后再加入，粘土加入后溶胶的pH值会提高0.2个单位；(3)制备分子筛浆液，使其pH值3.0-4.5，将分子筛浆液和(2)的浆液混合，使其pH值2.8-4.0；(4)喷雾干燥。关键是将硅溶胶-粘土-分子筛浆液的pH值保持在2.8-4.0，因为低于2.8，分子筛会受到破坏，而高于4.0浆液则会变浓。所制备的催化剂具有良好的抗磨损性能和较高的活性，但堆积密度大，不流于流化，不适合现阶段大多数FCC装置使用，而且，表面积低，孔体积小，基质活性低，不利于渣油的催化裂化。之后，US3957689改进了硅溶胶的制备方法，以酸化硫酸铝代替硫酸作为酸化剂，改进了以单一硅溶胶为粘结剂制备催化剂时的pH的控制范围，使硅溶胶的稳定性得到改善。但所制备的催化剂同样面临上述问题。

US4946814通过添加表面活性剂的方法改善了含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的耐磨性能。采用硅溶胶、高岭土浆液、分子筛浆液和活性氧化铝四股物流连续混合然后喷雾干燥制备催化剂，该方法仅采用硅溶胶为粘结剂，须添加昂贵的表面活性剂以保证催化剂的耐磨性能，且制备工艺比较复杂。

US5961817和US6022471公开了以硅溶胶为粘结剂的催化剂及其制备方法，通过加入三水铝石，使制得的催化剂具有较多的中孔，但制备方法中分别使用了两种硅溶胶，一种为经离子交换的低钠硅溶胶，另一种为含硫酸铝缓冲溶液的硅溶胶，因此制备工艺相对复杂。

二十世纪八十年代，国内开始了含硅溶胶粘结剂的裂化催化剂的研究，长岭炼油化工总厂和北京石油化工科学研究院合作开发了含硅溶胶粘结剂基质的重油裂化催化剂，中小试及工业应用的结果表明，该催化剂的焦炭选择性好、重油转化能力和抗重金属能力强。但该催化剂的制备条件苛刻、生产周期长，且硅溶胶极易胶凝，导致催化剂浆液稳定性差，存放时间短，产品质量不稳定。

CN1552801A公布了一种含硅溶胶粘结剂的催化裂化催化剂的制备方法，其制备方法是将硅溶胶、高岭土、拟薄水铝石和分子筛分别制成2、3或4股物流，按照催化剂的组成比例，将各股物流混合均匀，经喷雾干燥、洗涤、再干燥等步骤制得催化剂。该催化剂制备方法中，两股流混合方式为：硅溶胶为一股流，粘土、拟薄水铝石和分子筛浆液为另一股流；三股流混合方式为：硅溶胶、分子筛各为一股流，粘土和拟薄水铝石的混合浆液为一股流，或者是硅溶胶、粘土各为一股流，拟薄水铝石和分子筛的混合浆液为一股流，或者是硅溶胶、拟薄水铝石浆液各为一股流，粘土和分子筛的浆液为一股流；四股流混合方式为：硅溶胶、分子筛浆液、粘土浆液和拟薄水铝石浆液各为一股流。其硅溶胶采用酸性硅溶胶。无论是哪种混合方式，其核心就是酸性硅溶胶单独成一股，目的就是为了避免酸性硅溶胶和其它物料接触时凝胶影响其使用。该制备工艺比较复杂。

CN101745415A公开了一种碱性硅溶胶组合物及其在裂化催化剂制备中的应用，所述碱性硅溶胶组合物中含有0.9-7重量％碱金属氧化物、3-20重量％SiO₂、0.5-7重量％的酸根以及平衡量的水，碱性硅溶胶组合物的pH值为10-11.5。催化剂制备时的浆液呈弱酸型，因此碱性硅溶胶在应用时容易出现凝胶，造成催化剂制备困难。

根据pH值的不同，硅溶胶可分为碱性硅溶胶和酸性硅溶胶。碱性硅溶胶又分为碱性钠型硅溶胶和碱性氨型硅溶胶，氨型硅溶胶是由钠型硅溶胶通过铵盐离子树脂交换制得，氧化钠含量低，胶体纯度高。碱性硅溶胶具有很好的稳定性，但在制备硅基催化裂化催化剂过程中，其和分子筛、拟薄水铝石等混合后极易胶凝，失去流动性。一方面给生产带来很大困难，另一方面降低了催化剂浆液的固含量。酸性硅溶胶再工业上由碱性硅溶胶通过H⁺树脂交换并加入适量酸进行调节而制得。和碱性硅溶胶相比，酸性硅溶胶的稳定性比较差，对温度也较为敏感，需要在较低的pH值和较低的保存温度下才能保持稳定，在应用于催化裂化催化剂制备时，过低pH值下的较强酸性环境会破坏分子筛的晶体结构。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有的催化裂化催化剂的制备过程中酸性硅溶胶稳定性差不易存放，碱性硅溶胶在制备富硅基催化裂化催化剂过程中存在的胶体易于凝胶，失去流动性的问题,提供一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法。

本发明提供一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，包括将铝基粘结剂、分子筛、粘土和硅溶胶混合打浆，喷雾干燥、焙烧制得相应的催化剂，其特征在于所述的硅溶胶为经过酸改性的碱性硅溶胶，碱性硅溶胶的酸改性条件为：在0～30℃温度和搅拌条件下，将酸加入到碱性硅溶胶中，使混合均匀后胶体的pH值在1～5，制备成经过酸改性的碱性硅溶胶。

本发明提供一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，所述的铝基粘结剂、分子筛、粘土和酸改性的碱性硅溶胶混合打浆的过程，对物料的加入方式和加入顺序没有特别的限定，铝基粘结剂、分子筛、粘土和经过酸改性的碱性硅溶胶可以分别打浆制备为4股物料，也可以为3股物流，其中铝基粘结剂和粘土为一股物流，分子筛和经过酸改性的碱性硅溶胶各为一股物流，通过调变各股物流的加入顺序达到优化催化剂制备工艺的目的。

本发明所公开的一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，优选为，包括以下步骤：分别制备铝基粘结剂浆液、改性分子筛浆液和酸改性的碱性硅溶胶，将这三股物料和粘土混合打浆，然后喷雾干燥、焙烧、离子交换、干燥，制得催化剂，所述制备方法其具体制备过程包括以下步骤：

(1)将铝基粘结剂和去离子水混合，在搅拌条件下缓慢加入酸，酸的用量使浆液的pH值不高于5；

(2)将分子筛和去离子水混合，打浆，制备分子筛浆液；

(3)在0～30℃温度和搅拌条件下，将酸加入到碱性硅溶胶中，使混合均匀后溶液的pH值在1到5之间，优选在2～4之间，制备成经过酸改性的碱性硅溶胶；

(4)将步骤(1)、(2)、(3)浆液和粘土混合打浆，然后喷雾干燥、焙烧、离子交换、干燥，制得催化剂。

本发明所提供的一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，所述的步骤(1)中酸的加入量为本领域技术人员所公知，只要根据实际需要，使得铝基粘结剂胶溶即可。

本发明所提供的一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，所述的步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)没有顺序限定，只要分别制备铝基粘结剂浆液、分子筛浆液、经过酸改性的碱性硅溶胶即可。

其中，所述碱性硅溶胶选自由钠型碱性硅溶胶、铵型碱性硅溶胶所构成的群组中的一种或几种，所述碱性硅溶胶为商购碱性硅溶胶，可以是钠型碱性硅溶胶、铵型碱性硅溶胶中的一种或几种，优选成本较低的钠型碱性硅溶胶。以碱性硅溶胶重量为100％计，碱性硅溶胶中SiO₂的浓度为20～40重量％，优选25～35重量％，pH值为7.5～12，优选8.0～10.0；氧化钠含量小于等于1重量％，优选小于等于0.5重量％。

步骤(1)所述酸为盐酸或硝酸。

步骤(3)所述碱性硅溶胶的酸改性时所用酸为无机酸，优选盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的一种，优选为盐酸；所用酸的浓度为10～50重量％，优选为20～40重量％；经过酸改性的碱性硅溶胶，其pH值为1～5，优选为2～4，接近于分子筛浆液或分子筛和其它组分混合浆液的pH值，因此，经过酸改性的碱性硅溶胶在和其他组分混合过程中避免了硅溶胶酸性环境对分子筛结构的破坏。

本发明所提供的一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，所述的铝基粘结剂、分子筛、粘土和经过酸改性的碱性硅溶胶的种类和加入量为本领域技术人员所公知，本发明不做特别的限定，但本发明推荐以下优选的物质和含量。本发明所提供的一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，所述经过酸改性的碱性硅溶胶以SiO₂质量计为催化剂重量的3～30％，优选为5～20％；所述分子筛以分子筛的干基计，其加入量为催化剂干基重量的5～50％，优选20～40％；所述铝基粘结剂，以氧化铝质量计，为催化剂干基重量的5～40％，优选15～35％；所述的粘土，以粘土干基质量计为相对于催化剂干基重量的10～50％，优选20～40％。

在混合打浆之前加入稀土氧化物，稀土氧化物为催化剂干基重量的0.5～4％。

本发明所提供的一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，所述分子筛为Y型分子筛、X型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、磷酸铝分子筛、Ω分子筛、或经过常规物理或化学改性的上述分子筛中的一种或多种，优选Y型沸石、ZSM-5沸石、β沸石、经过常规物理或化学改性的Y型沸石、经过常规物理或化学改性的ZSM-5沸石、经过常规物理或化学改性的β沸石中的一种或多种，所述的经过常规物理或化学改性分子筛是指高温超稳处理和/或对其进行的改性，例如各种氢型分子筛，典型的有HY、HZSM-5，含有稀土和/或磷改性分子筛，典型的有REHY、REY、P-REY、P-ZSM-5，水热处理的超稳分子筛，典型的有USY、超稳REHY、超稳REY等，以分子筛的干基计，其加入量为裂化催化剂干基重量的5～50％，优选20～40％。分子筛打浆的方法和现有方法相比没有特殊要求。

本发明所提供的一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，所述铝基粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、具有一水铝石结构水合氧化铝、具有三水铝石结构水合氧化铝、具有拜耳石结构水合氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝中的一种或几种，优选为拟薄水铝石、铝溶胶，铝基粘结剂的加入量以氧化铝质量计，为裂化催化剂干基重量的5～40重量％，优选15～35％。

本发明所提供的一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，所述铝基粘结剂酸化为本领域技术人员所公知的技术，酸优选无机酸中的一种或几种，优选为盐酸，所述酸的用量使加入酸后的pH值为不高于5，优选1～4。

本发明所提供的一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，所述粘土为高岭土、多水高岭土、硅藻土、蒙脱土、累托土、膨润土、埃洛石、海泡石、皂石、凹凸棒石、水滑石中的一种或几种，最佳加入量以干基质量计为相对于催化剂干基重量的10～50重量％，优选20～40％。本发明所述的粘土也可以是上述各种具体粘土进行改性后的粘土，称为改性粘土，最常见的改性粘土为酸和/或碱抽提后的粘土。无论是粘土还是改性粘土，只要满足粘土的干基基质为相对于催化剂干基重量的10～50重量％即可。粘土和或改性粘土可以制成一股物料单独加入，也可以分批加入不同的物料中。

本发明所提供的一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，还可以包括引入稀土氧化物的步骤，稀土氧化物在混合打浆之前加入，所述稀土氧化物在催化剂制备过程中通过加入含稀土离子的水溶液引入。所述的稀土化合物为氯化稀土或硝酸稀土或硫酸稀土，最好是氯化稀土或硝酸稀土，可以是富镧或富铈混合稀土，也可以是纯镧或纯铈稀土，以稀土氧化物质量计算，稀土的加入量为催化剂重量的0～4重量％。所述稀土氧化物优选在(1)、(2)或(4)任一步骤加入。

本发明所提供的一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，步骤(4)中所述喷雾干燥为现有催化裂化催化剂制备中常用的干燥方法，本发明没有特殊要求。

本发明所提供的一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，所述焙烧等后处理条件为催化裂化催化剂制备过程中常用的处理条件，本发明没有特殊要求。例如CN201110419856.9、CN200710099437.5均公开了催化剂焙烧温度，焙烧时间：200～750℃焙烧0.1～10小时，优选300～600℃焙烧0.1～4小时。

本发明所提供的一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，通过加入经过酸改性的碱性硅溶胶，克服了酸性硅溶胶稳定性差不易存放的问题；同时解决了碱性硅溶胶在制备催化裂化催化剂过程中和其它组分混合时容易凝胶，使催化剂浆液失去流动性的问题，从而提高了催化剂浆液的固含量，降低了生产成本。本发明中经过酸改性的碱性硅溶胶仅在碱性硅溶胶加入酸对其进行改性，没有酸性离子树脂的交换过程，降低了硅溶胶在实际应该中的成本；同时，由于酸改性的硅溶胶本身含有较高的钠离子以及改性所用酸种类的不同而引入的其它抗衡离子，因此根据工业硅溶胶的标准，其参数等性质和商品级酸性硅溶胶性质存在差异，但不影响其在裂化催化剂中的使用效果，其重油转化率、焦炭选择性和轻质油收率也效果较优。本发明通过酸改性碱性硅溶胶应用于制备裂化催化剂的方法，工艺简单，适合于裂化催化剂的工业生产。

具体实施方式

下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

(一)实例中所用的分析及评价方法。

1.Na₂O含量：火焰光度法。

2.RE₂O₃含量：比色法。

3.P含量：分光光度法。

4.磨损指数：鹅管法。

5.微反活性：样品预先在800℃、100％水蒸气条件下处理17小时。反应原料为大港轻柴油，反应温度460℃，反应时间70秒，催化剂装量5.0克，剂油重量比3.2，以总转化率作为微反活性。

6.ACE重油微型反应器：反应温度530℃，剂油比为5，原料油为兰州石化300万/年重催装置所用原料。

(二)实例中所用原料规格

1.稀土溶液：氯化稀土(氧化稀土272.5克/升)，工业品，采自兰州石化公司催化剂厂。

2.盐酸、硫酸、硝酸、磷酸均为化学纯；高岭土、多水高岭土、硅藻土、蒙脱土、累托土、膨润土、埃洛石、海泡石、皂石、凹凸棒石、水滑石、拟薄水铝石、铝溶胶、具有一水铝石结构水合氧化铝、具有三水铝石结构水合氧化铝、具有拜耳石结构水合氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝为工业品。

3.钠型碱性硅溶胶(氧化硅30重％，pH值9.6)，氨型碱性硅溶胶(氧化硅25重％，pH值9.85)和酸性硅溶胶(氧化硅30重％，pH值2.5)，均为合格工业品，购自济南银丰硅制品公司。

4.REY、REHY、USY、REUSY等Y型分子筛以及L型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、磷酸铝分子筛均为合格工业品，采自兰州石化公司催化剂厂。

5.改性粘土浆液1(固含量为34重量％)，改性粘土浆液2(固含量为27重量％)，均为经过酸抽提改性的粘土的浆液，采自兰州石化公司催化剂厂。

实施例1

在带有水浴加热的反应罐中，加入3.0L水、824g改性粘土浆液(固含量34重量％)、952g铝溶胶(固含量21重量％)、51.4ml稀土(272.5g/L)，在搅拌下加入1212g活性氧化铝(固含量66重量％)，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，搅拌1h。钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)初始pH值为9.60，称取碱性硅溶胶1333g，在20℃搅拌条件下快速加入浓盐酸(浓度37质量％)11ml，搅拌均匀制得pH值2.5的盐酸改性碱性硅溶胶，将该盐酸改性碱性硅溶胶和4.05kg分子筛浆液(1.66kg固含量为82重量％的REY分子筛加2.39kg水打浆剪切进行分散细化处理即可)加入到反应罐中，混合均匀后加入1113g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀，催化剂浆液(干基4kg)具有很好的流动性，实测其固含量为31％，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做A1。

对比例1

所用硅溶胶采用商购酸性硅溶胶，其参数符合工业硅溶胶标准。在带有水浴加热的反应罐中，加入2.22L水、618g改性粘土浆液(固含量34重量％)、714g铝溶胶(固含量21重量％)、38.5ml稀土(272.5g/L)，在搅拌下加入909g活性氧化铝(固含量66重量％)，然后加入浓盐酸胶溶，搅拌1h，依次加入1000g酸性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％，pH值2.5)和3.14kg改性分子筛浆液(1.25kg固含量为82重量％的REY分子筛加1.9kg水打浆剪切进行分散细化处理即可)，混合均匀后加入835g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀，催化剂浆液(干基3kg)具有很好的流动性，实测其固含量为31％，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得对比裂化催化剂，记做B1。

对比例2

钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)不进行酸改性。在带有水浴加热的反应罐中，加入2.22L水、618g改性粘土浆液(固含量34重量％)、714g铝溶胶(固含量21重量％)、38.5ml稀土(290g/L)，在搅拌下加入909g活性氧化铝(固含量66重量％)，然后加入盐酸胶溶，搅拌1h，加入1000g碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％，pH值9.60)和3.14kg改性分子筛浆液(1.25kg固含量为82重量％的REY分子筛加1.9kg水打浆剪切进行分散细化处理即可)，混合均匀后加入835g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀(催化剂浆液较为粘稠，为保证其能够流畅的进行喷雾成型，额外加入约600mL水，最后实测其固含量为29％，干基3kg)，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得对比裂化催化剂，记做B2。

实施例2

在带有水浴加热的反应罐中，加入2.6L水、778g改性粘土浆液2(固含量27重量％)、38.5ml稀土(272.5g/L)、864g活性氧化铝(固含量66重量％)，在搅拌下加入盐酸胶溶，搅拌1h。碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％，初始pH值为9.60)，称取碱性硅溶胶1000g，在25℃搅拌条件下快速加入浓盐酸(浓度为37质量％)11.0mL，搅拌均匀制得经过酸改性的碱性硅溶胶(pH值1.8)，将该改性硅溶胶和3.1kg分子筛浆液(1.2kg固含量为87重量％的REY分子筛加1.9kg水打浆剪切进行分散细化处理即可)加入到反应罐中，再加入643g铝溶胶(固含量21重量％)，混合均匀后加入888g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀(催化剂浆液具有很好的流动性，实测其固含量为30.8％，干基3kg)，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做A2。

对比例3

所用硅溶胶采用商购酸性硅溶胶，其参数符合工业硅溶胶标准。在带有水浴加热的反应罐中，加入2.6L水、778g改性粘土浆液2(固含量27重量％)、38.5ml稀土(272.5g/L)、864g活性氧化铝(固含量66重量％)，在搅拌下加入盐酸胶溶，搅拌1h。然后加入酸性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％，初始pH值为2.50)1000g和3.1kg分子筛浆液(1.2kg固含量为87重量％的REY分子筛加1.9kg水打浆剪切进行分散细化处理即可)加入到反应罐中，再加入643g铝溶胶(固含量21重量％)，混合均匀后加入888g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀(催化剂浆液具有很好的流动性，实测其固含量为30.5％)，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做B3

对比例4

钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)不进行酸改性。在带有水浴加热的反应罐中，加入2.6L水、778g改性粘土浆液2(固含量27重量％)、38.5ml稀土(272.5g/L)、864g活性氧化铝(固含量66重量％)，在搅拌下加入盐酸胶溶，搅拌1h。然后加入碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％，初始pH值为9.60)1000g和3.1kg分子筛浆液(1.2kg固含量为87重量％的REY分子筛加1.9kg水打浆剪切进行分散细化处理即可)加入到反应罐中，再加入643g铝溶胶(固含量21重量％)，混合均匀后加入888g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀(催化剂浆液较为粘稠，为保证其能够流畅的进行喷雾成型，额外加入约600mL水，最后实测其固含量为28.6％)，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做B4。

实施例3

在带有水浴加热的反应罐中，加入1.8L水、778g改性粘土浆液2(固含量27重量％)、38.5ml稀土(272.5g/L)、909g活性氧化铝(固含量66重量％)，在搅拌下加入盐酸胶溶，搅拌1h。称取氨型碱性硅溶胶(二氧化硅含量25重量％，初始pH值为9.85)1200g，在15℃搅拌条件下快速加入浓盐酸(浓度为37质量％)12mL，搅拌均匀制得盐酸改性的碱性硅溶胶(pH值3.0)，将该改性硅溶胶和3.0kg分子筛浆液(1.2kg固含量为87重量％的REY分子筛和USY分子筛加1.8kg水打浆剪切进行分散细化处理即可，REY分子筛和USY分子筛的质量比为10:1)加入到反应罐中，再加入714g铝溶胶(固含量21重量％)，混合均匀后加入835g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀(催化剂浆液具有很好的流动性，实测其固含量为31.2％)，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做A3。

对比例5

工艺过程一样但氨型碱性硅溶胶不进行酸改性。在带有水浴加热的反应罐中，加入1.8L水、778g改性粘土浆液2(固含量27重量％)、38.5ml稀土(272.5g/L)、909g活性氧化铝(固含量66重量％)，在搅拌下加入盐酸胶溶，搅拌1h。加入氨型碱性硅溶胶(二氧化硅含量25重量％，初始pH值为9.85)1200g和3.0kg分子筛浆液(1.2kg固含量为87重量％的REY分子筛和USY分子筛加1.8kg水打浆剪切进行分散细化处理即可，REY分子筛和USY分子筛的质量比为10:1)加入到反应罐中，再加入714g铝溶胶(固含量21重量％)，混合均匀后加入835g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀(催化剂浆液较为粘稠，为保证其能够流畅的进行喷雾成型，额外加入约600mL水，最后实测其固含量为29.1％)，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做B5。

实施例4

在带有水浴加热的反应罐中，加入1.9L水、1000g活性氧化铝(固含量66重量％)、444g改性粘土浆液2(固含量27重量％)，在搅拌下加入盐酸胶溶，搅拌1h。碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％，初始pH值为9.60)，称取碱性硅溶胶1000g，在15℃和搅拌条件下快速加入浓盐酸(浓度为37质量％)9.0mL，搅拌均匀制得经过酸改性的碱性硅溶胶(pH值3.0)，将该改性硅溶胶和3.1kg分子筛浆液(1.2kg固含量为87重量％的REY分子筛加1.9kg水打浆剪切进行分散细化处理即可)加入到反应罐中，再加入571g铝溶胶(固含量21重量％)，混合均匀后加入918g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀(催化剂浆液具有很好的流动性，实测其固含量为30.5％，干基3kg)，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做A4。

对比例6

所用硅溶胶采用商购酸性硅溶胶，其参数符合工业硅溶胶标准。在带有水浴加热的反应罐中，加入1.9L水、444g改性粘土浆液2(固含量27重量％)、1000g活性氧化铝(固含量66重量％)，在搅拌下加入盐酸胶溶，搅拌1h。然后加入酸性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％，初始pH值为2.50)1000g和3.1kg分子筛浆液(1.2kg固含量为87重量％的REY分子筛加1.9kg水打浆剪切进行分散细化处理即可)加入到反应罐中，再加入571g铝溶胶(固含量21重量％)，混合均匀后加入918g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀(催化剂浆液具有很好的流动性，实测其固含量为30.2％)，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做B6。

对比例7

钠型碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％)不进行酸改性。在带有水浴加热的反应罐中，加入1.9L水、444g改性粘土浆液2(固含量27重量％)、1000g活性氧化铝(固含量66重量％)，在搅拌下加入盐酸胶溶，搅拌1h。然后加入碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％，初始pH值为9.60)1000g和3.1kg分子筛浆液(1.2kg固含量为87重量％的REY分子筛加1.9kg水打浆剪切进行分散细化处理即可)加入到反应罐中，再加入571g铝溶胶(固含量21重量％)，混合均匀后加入918g粘土(固含量85重量％)，搅拌均匀(催化剂浆液较为粘稠，为保证其能够流畅的进行喷雾成型，额外加入约600mL水，最后实测其固含量为28.7％)，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做B7。

实施例5

在带有水浴加热的反应罐中，加入2.8L水、1000g铝溶胶(固含量21重量％)，909g活性氧化铝(固含量66重量％)，1200g粘土(固含量85重量％)，在搅拌下加入盐酸胶溶，搅拌1h。碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％，初始pH值为9.60)，称取碱性硅溶胶500g，在16～18℃搅拌条件下快速加入浓盐酸(浓度为37质量％)5.5mL，搅拌均匀制得经过盐酸改性的碱性硅溶胶(pH值1.8)，将该改性硅溶胶和3.1kg分子筛浆液(1.2kg固含量为87重量％的REY分子筛加1.9kg水打浆剪切进行分散细化处理即可)加入到反应罐中，混合均匀后(催化剂浆液具有很好的流动性，实测其固含量为31.1％，干基3kg)喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做A5。

对比例8

所用硅溶胶采用商购酸性硅溶胶，其参数符合工业硅溶胶标准。在带有水浴加热的反应罐中，加入2.8L水、1000g铝溶胶(固含量21重量％)，909g活性氧化铝(固含量66重量％)，1200g粘土(固含量85重量％)，在搅拌下加入盐酸胶溶，搅拌1h。然后加入酸性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％，初始pH值为2.50)500g和3.1kg分子筛浆液(1.2kg固含量为87重量％的REY分子筛加1.9kg水打浆剪切进行分散细化处理即可)加入到反应罐中，混合均匀后(催化剂浆液具有很好的流动性，实测其固含量为30.8％)，喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做B8。

实施例6

在带有水浴加热的反应罐中，加入3.0L水、440ml稀土(272.5g/L)、429g铝溶胶(固含量21重量％)，682g活性氧化铝(固含量66重量％)，在搅拌下加入盐酸胶溶，搅拌1h。碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％，初始pH值为9.60)，称取碱性硅溶胶2000g，在搅拌条件下快速加入浓硝酸23.0mL，搅拌均匀制得经过硝酸改性的碱性硅溶胶(pH值2.5)，将该改性硅溶胶和2.15kg分子筛浆液(0.65kg固含量为93重量％的REUSY分子筛加1.50kg水打浆剪切进行分散细化处理即可)加入到反应罐中，然后加入1341g粘土(固含量85重量％)，混合均匀后(干基3kg)喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做A6。

实施例7

在带有水浴加热的反应罐中，加入2.1L水、714g铝溶胶(固含量21重量％)，1000g活性氧化铝(固含量66重量％)、220ml稀土(272.5g/L)，在搅拌下加入盐酸胶溶，搅拌1h。碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％，初始pH值为9.60)，称取碱性硅溶胶1500g，在C搅拌条件下快速加入浓硫酸10.0mL，搅拌均匀制得经过硫酸改性的碱性硅溶胶(pH值2.5)，将该改性硅溶胶和2.77kg分子筛浆液(0.97kg固含量为82重量％的REUSY分子筛加1.80kg水打浆剪切进行分散细化处理即可)加入到反应罐中，然后加入918g粘土(固含量85重量％)，混合均匀后(干基3kg)喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做A7。

实施例8

在带有水浴加热的反应罐中，加入1.8L水、1143g铝溶胶(固含量21重量％)、110ml稀土(272.5g/L)、909g活性氧化铝(固含量66重量％)，在搅拌下加入盐酸胶溶，搅拌1h。碱性硅溶胶(二氧化硅含量30重量％，初始pH值为9.60)，称取碱性硅溶胶1100g，在搅拌条件下快速加入浓盐酸(浓度为37质量％)11.0mL，搅拌均匀制得经过盐酸改性的碱性硅溶胶(pH值2.5)，将该改性硅溶胶和3.84kg分子筛浆液(1.29kg固含量为82重量％的REUSY分子筛加2.55kg水打浆剪切进行分散细化处理即可)加入到反应罐中，然后加入706g粘土(固含量85重量％)，混合均匀后(干基3kg)喷雾成型，经过焙烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做A8。

催化剂性质见表1，催化剂在ACE评价反应性能见表2。

表1催化剂理化性质分析结果

编号	Na2O	RE2O3	强度(直)	微反，17h	比表
						A1	0.12	2.96	0.9	67	279
B1	0.09	2.91	0.9	67	266
						B2	0.11	2.95	0.8	67	275
A2	0.12	2.71	2.1	71	288
						B3	0.13	2.75	1.7	71	301
B4	0.14	2.75	1.3	69	290
						A3	0.10	2.70	1.0	70	270
B5	0.11	2.68	1.1	69	252
						A4	0.11	2.40	1.5	69	281
B6	0.14	2.35	1.6	70	277
						B7	0.13	2.44	2.0	68	267
A5	0.14	2.45	0.7	65	247
						B8	0.13	2.56	0.8	66	265
A6	0.08	4.28	0.9	54	219
						A7	0.10	2.45	1.0	61	255
A8	0.11	1.60	1.2	64	316

表2催化剂ACE评价结果

Claims (12)

1.一种含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，包括将铝基粘结剂、分子筛、粘土和硅溶胶混合打浆，喷雾干燥、焙烧制得催化剂，其特征在于所述的硅溶胶为经过酸改性的碱性硅溶胶，碱性硅溶胶的酸改性条件为：在0～30℃温度和搅拌条件下，将酸加入到碱性硅溶胶中，使混合均匀后胶体的pH值在1～5，制备成经过酸改性的碱性硅溶胶。

2.根据权利要求1所述的含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括分别制备铝基粘结剂浆液、改性分子筛浆液和酸改性的碱性硅溶胶，将这三股物料和粘土混合打浆，然后喷雾干燥、焙烧、离子交换、干燥，制得催化剂，其具体制备过程包括：

(1)将铝基粘结剂和去离子水混合，在搅拌条件下缓慢加入酸，酸的用

量使浆液的pH值不高于5；

(2)将分子筛和去离子水混合，打浆，制备分子筛浆液；

(3)在0～30℃温度和搅拌条件下，将酸加入到碱性硅溶胶中，使混合均

匀后溶液的pH值在1～5，制备成经过酸改性的碱性硅溶胶；

(4)将步骤(1)、(2)、(3)浆液和粘土混合打浆，然后喷雾干燥、焙烧、离

子交换、干燥，制得催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性硅溶胶选自由钠型碱性硅溶胶、铵型碱性硅溶胶所构成的群组中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性硅溶胶中SiO₂的浓度为20～40重量％，pH值为7.5～12，氧化钠含量小于等于1重量％。

5.根据权利要求4所述的含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性硅溶胶中SiO₂的浓度为25～35重量％，pH值为8.0～10.0；氧化钠含量小于等于0.5重量％。

6.根据权利要求1或2所述的含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述酸为盐酸或硝酸。

7.根据权利要求1或2所述的含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述酸为无机酸。

8.根据权利要求7所述的含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。

9.根据权利要求1或2所述的含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的酸改性的碱性硅溶胶pH值为2～4。

10.根据权利要求1或2所述的含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸改性的碱性硅溶胶，以SiO₂质量计，为催化剂干基重量的3～30％；所述分子筛，以分子筛的干基计，其加入量为催化剂干基重量的5～50％；所述铝基粘结剂，以氧化铝质量计，为催化剂干基重量的5～40％；所述粘土，以粘土干基质量计，为催化剂干基重量的10～50％。

11.根据权利要求10所述的含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸改性的碱性硅溶胶，以SiO₂质量计，为催化剂干基重量的5～20％；所述分子筛，以分子筛的干基计，其加入量为催化剂干基重量的20～40％；所述铝基粘结剂，以氧化铝质量计，为催化剂干基重量的15～35％；所述的粘土，以粘土干基质量计，为相对于催化剂干基重量的20～40％。

12.根据权利要求1或2所述的含硅溶胶粘结剂催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：在混合打浆之前加入稀土氧化物，稀土氧化物为催化剂干基重量的0～4％。