CN105727826B - 一种羧基甜菜碱表面活性剂的吸附抑制剂 - Google Patents

Abstract

一种羧基甜菜碱表面活性剂的吸附抑制剂，属于胶体与界面化学技术领域。该类吸附抑制剂为低聚季铵盐，分子中的氮原子数为3～8，氮原子数之间的亚甲基数为2～8。在水介质中该类化合物电离成聚阳离子，由于具有高电荷密度，能够优先吸附到表面带负电荷的岩石或油砂表面，进而降低羧基甜菜碱类表面活性剂在岩石或油砂表面的吸附及其对岩石或油砂表面的疏水化作用。例如能使十六烷基二甲基羧基甜菜碱在大庆油砂表面的饱和吸附量降低48％；在使用浓度为1×10^‑6～1×10^‑4mol/L范围内，能使十六烷基二甲基羧基甜菜碱和双十二烷基甲基羧基甜菜碱水溶液在表面带负电荷的玻璃载玻片上的接触角从最高>150°下降到<20°。该类化合物因而能够作为吸附抑制剂应用于无碱二元复合驱油。

Description

一种羧基甜菜碱表面活性剂的吸附抑制剂

技术领域

一种羧基甜菜碱表面活性剂的吸附抑制剂，能够抑制羧基甜菜碱类表面活性剂在带负电荷的岩石表面吸附，从而降低表面活性剂的吸附损失并保持岩石表面为水润湿，属于胶体与界面化学技术领域。

背景技术

由于石油的不可再生性，长期以来三次采油技术一直是世界范围内的战略性研究课题。这一现象在我国尤为突出，因为随着我国经济的发展和人民生活水平的提高，对原油的需求逐年增加，目前接近60％的原油依赖进口，而国内大型油田的产量却逐年衰减。另一方面，利用现有的技术(注水驱)只能采出30～40％的原油储量，仍有60％左右的原油长眠地下，它们因受到毛细管力的作用被圈捕在地下的多孔岩石中，而采出这部分油需要采用新的技术，即三次采油技术。

表面活性剂驱油技术是重要的三次采油技术之一。研究表明，向注入水中加入表面活性剂，可将原油/水界面张力(IFT)降至超低(<0.01mN/m)，从而克服毛细管力的作用，使被圈捕的油滴在注水压力下流向生产井。基于超低界面张力机理的表面活性剂驱油技术适合我国大多数油田，可在水驱的基础上进一步提高采收率20％左右。相关技术方案包括微乳液驱、碱驱、碱-表面活性剂驱和碱-表面活性剂-聚合物(ASP)三元复合驱等，其中以ASP三元复合驱最为经济有效，在过去几十年中获得了重点研究和推广。

然而近年来的矿场实验表明，ASP三元复合驱由于使用苛性碱会导致一系列副作用，如设备和管道结垢、储层矿物的溶解腐蚀、地层毛细通道堵塞等。此外由于碱的存在，采出液为黏度较高的W/O型乳化液，后处理较为困难。因此采用弱碱代替苛性碱，尤其是以无碱二元(SP)复合驱取代ASP三元复合驱越来越受到关注。

近年来的研究表明，ASP三元复合驱用表面活性剂在无碱条件下基本无效，即不能将原油/地层水界面张力降至超低。另一方面甜菜碱类表面活性剂在无碱条件表现出良好的降低原油/地层水界面张力性能，它们在原油/水界面强烈吸附，分子间排列紧密，易于获得超低界面张力。然而研究表明，羧基甜菜碱类由于分子中的氮原子上带有相对较强的正电荷，在表面带负电荷的油砂上有显著的吸附。这将导致表面活性剂的吸附滞留，对混合表面活性剂体系导致色谱分离效应和配方失效，而在稀浓度下它们还会在油砂/水界面形成以头基朝向固体表面、以烷基链朝向水的疏水性单分子层，导致岩石表面变成油润湿，不利于原油的剥离。

我国大多数油田的岩石表面是带负电荷的，例如大庆、胜利等油田。显然如果要利用羧基甜菜碱类表面活性剂优良的降低原油/地层水界面张力性能，就要设法解决其在岩石表面的高吸附量和导致岩石表面变为油润湿的问题。

本发明正是在这一背景下诞生的。基于岩石表面带负电荷，我们设计合成了一种低聚阳离子，它们具有很强的水溶性，在水溶液中，电离形成的聚合阳离子具有很高的正电荷密度，能够优先吸附到带负电荷的岩石表面，中和表面的负电荷，从而显著降低羧基甜菜碱表面活性剂在岩石表面的吸附量，导致其在低浓度下不能形成致密的疏水性单分子层。另一方面这种低聚阳离子不具有表面活性，因而不会影响表面活性剂在油/水界面的吸附。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面活性剂的吸附抑制剂，能够抑制羧基甜菜碱类无碱驱油用表面活性剂在带负电荷的岩石或油砂表面吸附，从而降低表面活性剂的吸附损失并保持岩石或油砂表面为水润湿。

本发明的技术方案：一种羧基甜菜碱类表面活性剂的吸附抑制剂，该吸附抑制剂是一种低聚阳离子季铵盐，具有如下通式：

其中氮原子之间的亚甲基数n＝2～8，总氮原子数m+2＝3～8。在水溶液中，这种低聚季铵盐电离形成低聚阳离子：

由于具有很大的电荷密度，这种四聚阳离子易于通过静电作用吸附到带负电荷的岩石或油砂表面，中和负电荷，从而大幅度减弱岩石或油砂表面与羧基甜菜碱分子之间的静电作用，进而减弱羧基甜菜碱在岩石或油砂表面的吸附。

由于低聚阳离子在岩石或油砂表面的优先吸附，羧基甜菜碱在浓度低于其临界胶束浓度(cmc)时不能在界面形成致密的疏水性单分子层，因而能使岩石或油砂表面保持水润湿。

本发明的有益效果：本发明产品具有良好的抑制羧基甜菜碱在岩石或油砂表面吸附的能力，在极低浓度下，即1×10^-6mol/L，即能发挥作用。当其在水中的浓度固定为1×10^-5mol/L时，能使初始浓度<1×10^-5mol/L的十六烷基二甲基羧基甜菜碱(C₁₆B)在表面带负电荷的纳米二氧化硅/水界面上的吸附量降低20～50％。将其与C₁₆B按1:1摩尔比混合，能使C₁₆B在大庆油砂上的饱和吸附量降低48％。当C₁₆B和双十二烷基甲基羧基甜菜碱(diC₁₂B)单独存在时，它们能够在表面带负电荷的玻璃载玻片表明形成疏水性单分子层吸附膜，水相接触角最高可达150～170°，而油相(癸烷)的接触角远小于90°，即表面为油润湿；而当水溶液加入这种低聚季铵盐后，当浓度超过1×10^-6mol/L时载玻片即保持水润湿。此外由于这种低聚季铵盐亲水性极强，不具有表面活性，它们在油/水界面几乎没有吸附，因而不会影响羧基甜菜碱类表面活性剂在原油/地层水界面的吸附。因此本发明产品是一种高效、优良的吸附抑制剂，能够显著抑制三次采油用羧基甜菜碱类表面活性剂在岩石或油砂表面的吸附及其对岩石或油砂表面的疏水化作用。

附图说明

图1 25℃下四聚季铵盐tetra-N(3)-Br对羧基甜菜碱C₁₆B在纳米二氧化硅/水界面的吸附等温线的影响。C₁₆B平衡浓度<cmc，tetra-N(3)-Br浓度为1×10^-5mol/L。

图2 45℃下四聚季铵盐tetra-N(3)-Br对羧基甜菜碱C₁₆B在大庆油砂/水界面的饱和吸附量的影响。

图3 25℃下单一C₁₆B水溶液和单一diC₁₂B水溶液在表面带负电荷的玻璃载玻片上的接触角随浓度的变化，以及加入1×10^-5mol/L四聚季铵盐tetra-N(3)-Br后水溶液的接触角随浓度的变化。

图4 45℃下大庆天然岩芯切片浸入不同性质的水相中达到平衡后捕获的癸烷油滴的外形及其随时间的变化。(A)纯水；(B)单一C₁₆B水溶液，1×10^-3mol/L)；和(C)C₁₆B(1×10^-3mol/L)/四聚季铵盐tetra-N(3)-Br(1×10^-4mol/L)混合溶液。

图5 45℃下四聚季铵盐tetra-N(3)-Br对大庆原油/C₁₆B-C₁₈B-diC₁₂B混合甜菜碱水溶液界面张力的影响。水为地层水，含有1000mg/L聚丙烯酰胺。混合甜菜碱总浓度为5×10^-3mol/L，其中C₁₈B为十八烷基二甲基羧基甜菜碱。

具体实施方式

实施例1，四聚季铵盐抑制C₁₆B在纳米二氧化硅/水界面的吸附。取低聚季铵盐中的一种化合物进行试验，该化合物n＝3，m＝2，即总氮原子数为4，缩写为tetra-N(3)-Br。将C₁₆B(索尔维(张家港)精细化学品有限公司产品)纯化，得到纯度>98％的白色粉状产品，在25℃下测定其水溶液的表面张力随浓度的变化，得到表面张力-浓度曲线。然后在不同浓度的C₁₆B水溶液中加入0.5％的纳米二氧化硅颗粒(HL-200，无锡金鼎龙华公司，纯度>99.8％，BET面积为200±20m²/g)，超声分散，在25℃下混合振荡24小时达到吸附平衡，测定分散液的表面张力。由于表面活性剂被颗粒吸附，平衡浓度减小，表面张力上升，因此通过测得的分散液的表面张力与单一C₁₆B水溶液的表面张力比较即可得到C₁₆B在颗粒/水界面的吸附量，结果如图1所示。在水溶液中加入1×10^-5mol/L的tetra-N(3)-Br，类似地测定C₁₆B的吸附量，结果C₁₆B的吸附量下降，在低浓度范围内，C₁₆B吸附量下降幅度达到20％～50％，如图1所示。

实施例2，tetra-N(3)-Br抑制C₁₆B在大庆油砂/水界面的饱和吸附。用50mL容量瓶配制一系列不同浓度的C₁₆B水溶液，其中水为去离子水。取25mL的样品瓶，加入1g(精确到0.001g)大庆油砂，再加入20mLC₁₆B水溶液(固/液重量比＝1/20)，超声分散颗粒，然后将样品瓶固定于垂直混合仪上，于45℃恒温培养箱内在60转/分钟的转速下翻滚振荡24小时以达到吸附平衡。取下样品瓶，置于45℃恒温箱内静置4h以上，使油砂充分沉降。取上清液离心分离除去残留的颗粒，用高压液相色谱法测定上清液中C₁₆B的平衡浓度，计算得到其吸附量。将C₁₆B和tetra-N(3)-Br按等摩尔比混合，类似地用高压液相色谱法测定上清液中C₁₆B和tetra-N(3)-Br的浓度，分别得到C₁₆B和tetra-N(3)-Br的吸附量，结果如图2所示。可见在测定的浓度范围内，C₁₆B已达到饱和吸附，单独存在时饱和吸附量为0.0212mmol/g，而当水溶液中加入等摩尔的tetra-N(3)-Br后，C₁₆B的饱和吸附量降为0.011mmol/g，下降的幅度达到近48％。

实施例3，C₁₆B和diC₁₂B在带负电荷的玻璃载玻片表面形成疏水性吸附膜。将玻璃载玻片切割成15mm左右宽度的小片，放入30％NaOH水溶液中浸泡24h，取出后用纯水清洗至其表面为中性，待表面干燥后用镊子将其放入30mm(L)×20mm(D)×15mm(H)的方形无盖玻璃盒内，两端用玻璃支撑脚架起。向玻璃盒内加入C₁₆B或diC₁₂B水溶液，于25℃下浸泡24小时以达到吸附平衡，然后用U型针头(内径0.25mm)于载玻片下方的水溶液中释放出一个体积为1μL的正癸烷油滴。由于浮力作用，油滴上浮被载玻片捕获，形成一个反向坐滴，拍照，用软件计算出油滴的接触角，再计算出水相的接触角(两个接触角之和等于180°)，结果如图3所示。可见，在浓度小于cmc时，水相的接触角随C₁₆Bh和diC₁₂B浓度的增加而增加，最高分别达到150～170°，即它们形成疏水性单分子层。当浓度高于cmc时，由于形成双层吸附，表面变得亲水，接触角下降。

实施例4，tetra-N(3)-Br抑制C₁₆B和diC₁₂B在带负电荷的玻璃载玻片表面形成疏水性吸附膜。在不同浓度的C₁₆B和diC₁₂B水溶剂中加入固定浓度(1×10^-5mol/L)的tetra-N(3)-Br，类似地测定捕获的癸烷油滴的接触角，计算得到水相的接触角，结果如图3所示，可见在1×10^-5mol/L的tetra-N(3)-Br存在下，在较宽的C₁₆B和diC₁₂B浓度范围内，水相的接触角保持在12～13°，即玻璃片表面始终保持水润湿。

实施例5，tetra-N(3)-Br抑制C₁₆B在带负电荷的大庆油砂表面形成疏水性吸附膜。取大庆水驱后的天然岩芯(直径25mm)，切成厚度为8～10mm的岩芯片，取1/4快岩芯片取代玻璃片，分别浸入纯水、C₁₆B水溶液(1×10^-3mol/L)以及C₁₆B(1×10^-3mol/L)/tetra-N(3)-Br(1×10^-4mol/L)混合水溶液中，达到吸附平衡后在45℃下测定捕获的癸烷油滴的接触角。结果发现，在纯水中，癸烷油滴呈球状，如图4(A)所示，即岩芯表面为强水润湿；当浸没在C₁₆B水溶液中时，捕获的癸烷油滴开始呈球状，随后油滴被吸进岩芯内，油滴的接触角减小，如图4(B)所示。根据毛细渗透定律，只有当液体的接触角小于90°时，该液体才能渗透进多孔介质，这表明岩芯浸没在C₁₆B水溶液中时，C₁₆B在油砂/水界面形成了疏水性吸附膜，导致岩芯表面变为油润湿。如果向C₁₆B水溶液中加入其浓度十分之一的tetra-N(3)-Br，则这种现象消失，捕获的油滴再次呈球状，如图4(C)所示。显然tetra-N(3)-Br的存在抑制了疏水性吸附膜的形成。

实施例6，tetra-N(3)-Br对羧基甜菜碱在原油/水界面的吸附无不利影响。采用混合羧基甜菜碱C₁₆B，C₁₈B和diC₁₂B，按一定比例混合，总浓度为5×10^-3mol/L，溶于大庆地层水，水溶液中加入1000mg/L聚丙烯酰胺，45℃下可以将大庆原油/地层水界面张力降至超低，如图5中的空心点所示。向水溶液中加入tetra-N(3)-Br，浓度分别为1×10^-6～1×10^{- 4}mol/L，表面活性剂的浓度保持不变，结果原油/水界面张力没有上升，反而有所下降，如图5中的实心点所示。可见tetra-N(3)-Br对羧基甜菜碱在原油/水界面的吸附没有不利影响。

Claims (4)

1.一种低聚季铵盐的应用，其特征是这种低聚季铵盐具有下列结构：

其中n＝2～8,m＝1～6；它们能够优先吸附于表面带负电荷的岩石或油砂表面，中和岩石或油砂表面的负电荷，从而抑制羧基甜菜碱类驱油用表面活性剂在岩石或油砂表面的吸附。

2.根据权利要求1中所述的低聚季铵盐的应用，该类化合物能够显著抑制水介质中羧基甜菜碱类驱油用表面活性剂在表面带负电荷的岩石或油砂表面上的吸附损失，有效浓度为≥1×10^-6mol/L；所适用的羧基甜菜碱包括单长链烷基二甲基羧基甜菜碱和双长链烷基甲基羧基甜菜碱，其中单长链烷基的碳原子数为10～22，双长链烷基的总碳原子数为16-28；45℃下能使十六烷基二甲基羧基甜菜碱在大庆油砂/水界面的饱和吸附量降低48％。

3.根据权利要求1中所述的低聚季铵盐的应用，该类化合物能够显著抑制水介质中羧基甜菜碱类驱油用表面活性剂在浓度低于临界胶束浓度时在表面带负电荷的岩石/水界面或油砂/水界面形成致密的疏水性吸附膜，从而有效防止岩石或油砂表面变得油润湿，保持岩石或油砂表面为水润湿；有效浓度为≥1×10^-6mol/L，在使用浓度为1×10^-6～1×10^{- 4}mol/L范围内，能使十六烷基二甲基羧基甜菜碱和双十二烷基甲基羧基甜菜碱水溶液在表面带负电荷的玻璃载玻片上的接触角从>150°下降到<20°。

4.根据权利要求1中所述的低聚季铵盐的应用，该类化合物本身不具有表面活性，因而不会对羧基甜菜碱类表面活性剂在原油/水界面的吸附带来不利影响。