CN103570561A

CN103570561A - 一类四聚季铵盐的合成

Info

Publication number: CN103570561A
Application number: CN201310460895.2A
Authority: CN
Inventors: 宋冰蕾; 田金年; 刘喆; 裴晓梅; 崔正刚
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2014-02-12

Abstract

本发明涉及一系列新型结构四聚有机季铵盐及其制备方法，其结构式如下：

Description

一类四聚季铵盐的合成

技术领域

本发明涉及一类四聚季铵盐的合成，属于新型有机盐的开发应用领域。

背景技术

季铵盐是一类在工业生产和日常生活中具有重要作用的有机物。季铵盐可以做相转移催化剂，如苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵等。短碳链的季铵盐有强烈的杀菌作用，如十二烷基三甲基氯化铵，十二/十四烷基苄基二甲基氯化铵等；长碳链的季铵盐是一类重要的表面活性剂，还可作为抗静电剂，柔软剂等。

季铵盐的应用性能与其结构特征密切相关。例为，当季铵盐作为杀菌剂时，主要是带正离子的季铵头基通过静电力结合在带负电的细菌体表面，聚集在细胞壁上，使细胞壁失去原来的生理活性，导致细菌生长受抑而死亡。在表面活性剂体系中，短链的季铵盐可以改变聚集体表面的电荷分布，起到调控聚集体形态与性能的作用。常见的季铵盐分子内通常只含一个季铵头基或两个季铵头基，同一分子内含更多季铵头基化合物则较少见到。我们合成系列新型结构的四聚季铵盐，分子内电荷更加集中，有望在杀菌剂配方、三次采油等领域有较强的实际应用价值，可拓展季铵盐的应用范围。

发明内容

本发明涉及一类四聚季铵盐的合成。用二溴代烷、三甲胺、四甲基胺为起始原料，主要包括不对称的季铵化反应和对称的季铵化反应。

新型结构低聚有机盐，结构式如下：

一种制备所述的一类四聚季铵盐的方法，以二溴代烷与三甲胺反应得到单边取代的季铵盐，得到的季铵盐再与四甲基叔胺反应得到目标产物，具体反应式如下：

N-m-N-m-N-m-N的合成路线：

溴代烷基三甲基溴化铵的合成步骤中，是以二溴代烷和三甲胺反应，二溴代烷和三甲胺的摩尔比为1～20∶1。

在合成目标产物的反应中，溴烷基三甲基溴化铵与四甲基叔胺的摩尔比为2～20∶1。

溴烷基三甲基溴化铵的合成步骤中，反应条件为常温下反应28小时，所用溶剂为乙腈、丙酮、乙醇等任一种溶剂或它们以任意比例混合的混合溶剂。

在合成目标产物的季铵化反应中，反应条件为80℃下反应40～60小时，所用溶剂为乙腈、丙酮、乙醇等任一种溶剂或它们以任意比例混合的混合溶剂。

本发明取得以下效果：

1.通过合理选择温度、溶剂、反应时间等条件，可获得极高纯度的四聚季铵盐。

2.在四聚盐/月桂酸钠复配体系中，少量四聚季铵盐可显著提高月桂酸钠溶液的表面活性，改善了体系的性能。

附图说明

图1为实施例产物N-3-N-3-N-3-N的核磁共振¹HNMR谱图。

图2为实施例产物N-4-N-4-N-4-N的核磁共振¹HNMR谱图。

图3为实施例产物N-6-N-6-N-6-N的核磁共振¹HNMR谱图。

图4为实施例产物N-m-N-m-N-m-N(m＝3，4，6)/月桂酸钠复合体系的表面张力曲线。

具体实施方式

实施例1

N-3-N-3-N-3-N的制备，其结构式如下：

(1)3-溴丙基三甲基溴化铵的合成

将1，3-二溴丙烷(89.0g，0.44mol)溶于300mL丙酮中，在冰箱中冷冻至0℃，加入三甲胺(20g，0.339mol)，在室温下封口搅拌24h，体系中有大量固体析出.反应结束后，抽滤得到白色固体。将此固体用丙酮洗涤3次，真空干燥后得终产品为白色粉末，即为3-溴丙基三甲基溴化铵。

(2)N-3-N-3-N-3-N的合成

将N，N，N’，N’-四甲基丙二胺(8.0g，0.06mol)，3-溴丙基三甲基溴化铵(33g，0.13mol)和100mL无水乙醇加入到250mL的茄形瓶中，在79℃反应20h。停止反应后，将混合物冷却到室温，此时有固体析出。经过抽滤得到淡黄色的粗产品。将得到的粗产品用无水甲醇和无水乙醇(混合比例为2∶1)混合溶剂重结晶两次，经过真空干燥后得到终产品，即为N-3-N-3-N-3-N。

图1为N-3-N-3-N-3-N的核磁谱图

¹H NMR(400MHz，D₂O)δ3.60-3.43(m，12H)，3.23(m，30H)，2.42(m，6H)。

实施例2

N-4-N-4-N-4-N的制备，结构式如下：

(1)4-溴丁基三甲基溴化铵的合成

将1，4-二溴丁烷(95.2g，0.44mol)溶于300mL丙酮中，在冰箱中冷冻至0℃，加入三甲胺(20g，0.339mol)，在室温下封口搅拌24h，观察到体系中有大量固体析出.反应结束后，抽滤得到白色固体。将此固体用丙酮洗涤3次，真空干燥后得终产品为白色粉末，即为4-溴丁基三甲基溴化铵。

(2)N-4-N-4-N-4-N的合成

取丁二酸(60.0g，0.51mol)置于三口烧瓶中，滴加4-6滴DMF作为催化剂。在62℃下将氯化亚砜(158.7g，1.27mol)逐滴加入，产生的尾气用饱和的氢氧化钠溶液吸收。反应结束后，减压抽去未反应的氯化亚砜，剩余物为丁二酰氯。

将二甲胺水溶液(250g，2.54mol，40％)置于冰水浴中，逐滴滴加丁二酰氯，滴加结束后，继续反应2h。反应结束后，用二氯甲烷萃取5次，合并萃取液.将萃取液用无水硫酸钠干燥后过滤。减压下除去溶剂，剩余物用丙酮重结晶2次，得到终产品为白色固体，即为四甲基丁二酰胺。

将LiAlH₄(17.2g，0.45mol)加到200mL的四氢呋喃中，设置温度为60℃。剧烈搅拌下将四甲基丁二酰胺(30.2g，0.175mol)用四氢呋喃溶解，逐滴加入。滴加结束后，在72℃下回流5h。反应结束后，将反应混合物置于冰水浴中。依次逐滴加入H₂O(17.2g，0.96mol)氢氧化钠水溶液(34.4g，15％)和无水硫酸钠(34.5g，0.29mol)，加完后继续搅拌0.5h。过滤混合物得澄清滤液，减压下除去溶剂，得到浅黄色的液体11.4g，即为N，N，N′，N′-四甲基丁二胺。

将N，N，N′，N′-四甲基丁二胺(11.0g，0.07mol)、4-溴丁基三甲基溴化铵(46.7g，0.17mol)和100mL无水乙醇加入到250mL的茄形瓶中，在72℃反应20h。反应结束后将混合物冷却到室温，经过抽滤得到白色固体，即为N-4-N-4-N-4-N。

图2为N-4-N-4-N-4-N的核磁谱图

¹H NMR(400MHz，D₂O)δ3.37(s，12H)，3.13(m，30H)，1.88(s，12H)。

实施例3

N-6-N-6-N-6-N的制备，结构式如下：

(1)6-溴己基三甲基溴化铵的合成

将1，6-二溴己烷(124.1g，0.509mol)溶于300mL丙酮中，在冰箱中冷冻至0℃，加入三甲胺(20g，0.339mol)，在室温下封口搅拌24h，观察到体系中有大量固体析出.反应结束后，抽滤得到白色固体。用无水乙醇溶解该固体，滤去不溶的固体杂质，减压除去乙醇，剩余物加丙酮静置，有白色固体析出，经抽滤、真空干燥后得终产品为白色粉末，即为6-溴己基三甲基溴化铵。

(2)N-6-N-6-N-6-N的合成

取己二酸(60.0g，0.51mol)置于三口烧瓶中，滴加4-6滴DMF作为催化剂。在62℃下将氯化亚砜(158.7g，1.27mol)逐滴加入，产生的尾气用饱和的氢氧化钠溶液吸收。反应结束后，减压抽去未反应的氯化亚砜，得到剩余物为己二酰氯。

将二甲胺水溶液(250g，2.54mol，40％)置于冰水浴中，逐滴滴加己二酰氯，滴加结束后，继续反应2h。反应结束后，用二氯甲烷萃取5次，合并萃取液。将萃取液用无水硫酸钠干燥后过滤。减压下除去溶剂，剩余物用丙酮重结晶2次，得到终产品为白色固体，即为四甲基己二酰胺。

将LiAlH₄(15.2g，0.40mol)加入到200mL的四氢呋喃中，设置温度为60℃。剧烈搅拌下将四甲基己二酰胺(30.2g，0.175mol)用四氢呋喃溶解，逐滴加入。滴加结束后，在72℃下回流5h.反应结束后，将反应混合物置于冰水浴中。依次逐滴加入H₂O(15.4g，0.86mol)，氢氧化钠水溶液(30.5g，15％)和无水硫酸钠(30.5g，0.26mol)，加完后继续搅拌0.5h。过滤混合物得到澄清滤液，减压下除去溶剂，得到浅黄色的液体，即为N，N，N′，N′-四甲基己二胺。

将N，N，N′，N′-四甲基己二胺(9.95g，0.058mol)，6-溴己基三甲基溴化铵(35.0g，0.1154mol)和100mL无水乙醇加入到250mL的茄形瓶中，在72℃反应20h。反应结束后将混合物冷却到室温，经过抽滤得到白色固体，即为N-6-N-6-N-6-N。

图3为N-4-N-4-N-4-N的核磁谱图

¹H NMR(400MHz，D₂O)δ3.39-3.22(m，12H)，3.07(m，30H)，1.79(s，12H)，1.43(s，12H)。

实施例4

脂肪酸盐-四聚季铵盐复合体系的界面吸附行为。

表面张力用DCAT-21表面张力仪(DataPhysics)测定，采用吊环法测量(铂铱du Noüy环)。环浸入溶液深度2.5mm，测量时的马达速率为0.02mm/s。测量用水为高纯水(Milli-Q级，电阻率为18.2MΩ·cm)。为了抑制羧酸盐的水解，所有溶液均用pH＝12的碱液配制。

图4是三种四聚季铵盐与月桂酸钠的表面张力曲线，从图中可以看出，四聚盐的加入大大增强了月桂酸钠的聚集能力。这一复合体系可极大提高传统羧酸盐表面活性剂的表面活性，并有望为新颖聚集体的构筑提供一种简单有效的方法。

Claims

1.联接链长度不同的四聚季铵盐，其结构式如下：

N-m-N-m-N-m-N (m＝3，4，5，6，8，10)

其中m表示两季氮原子之间联接链亚甲基的碳原子数。

2.一种权利要求1所述的联接链长度不同的四聚季铵盐，其特征在于，每个分子包含四个季铵头基和连接四个季铵头基的三条联接链。

3.一种制备权利要求1所述的联接链长度不同的四聚季铵盐的方法，其特征在于，二溴代烷与三甲胺反应得到单边季铵化的产物。单边产物与四甲基叔胺再反应得到目标产物。

4.根据权利要求2所述的四聚季铵盐的制备方法，其特征在于，单边季铵化过程中，二溴代烷和三甲胺的摩尔比为1～20∶1；合成四聚盐的过程中，单边季铵化产物与四甲基叔胺的摩尔比为2～20∶1。

5.根据权利要求2所述的四聚有机季铵盐的制备方法，其特征在于，单边季铵化过程中，所用溶剂为乙腈、丙酮、乙醇等任一种溶剂或它们以任意比例混合的混合溶剂。