CN104645874B - 一种松香基胆碱季铵盐表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种松香基胆碱季铵盐表面活性剂，以松香衍生物脱氢枞酸、脱氢枞胺马来酸、丙烯海松酸及马来海松酸为原料，与胆碱一步反应生成季铵盐表面活性剂。本发明还公开该表面活性剂的制备方法，步骤为：以松香衍生物以胆碱为原料，在室温下通过酸碱中和一步反应制备。制备的表面活性剂临界胶束浓度为1.87‑12 mmol/L；表面张力的范围在35.2‑43.7 mN/m，具有极低的Krafft点（0℃以下）和较高的HLB值（大于18），可用作乳化剂、洗涤剂等方面，是一种新型的绿色表面活性剂。制备的表面活性剂对表皮葡萄球菌有较好的抑菌活性，最低抑菌浓度可达2 mg/L，可以用作表皮葡萄球菌的抑菌剂。

Description

一种松香基胆碱季铵盐表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂及其制备方法，尤其涉及一种松香基胆碱季铵盐表面活性剂及其制备方法。
背景技术
季铵盐表面活性剂带有正电荷，对于通常带有负表面电荷的纺织品、金属、玻璃、
塑料、矿物、动物或人体组织等它的吸附能力比阴离子及非离子强。由于其强的吸着能力，易在基质表面上形成亲油性膜，能显著地降低纤维的摩擦系数，广泛用作纺织品的防水剂、柔软剂、抗静电剂、染料固色等。另外季胺盐表面活性剂具有较强的杀菌消毒作用，广泛用作医药消毒剂。与具有类似结构的未被羟基取代的表面活性剂相比，含羟基的表面活性剂分子之间能形成氢键，促进表面活性剂的吸附与聚集，显示出更好的表面性能。研究表明含羟基亚甲基联结基Gemini表面活性剂比相应只含亚甲基联结基Gemini表面活性剂的CMC低3倍多，从而提高表面活性剂的分散性和洗涤性。
松香是一种丰富的天然可再生资源，其主要成分为三环二萜一元树脂酸，其结构中主要含有三元环氢化菲骨架及一个羧基，具有两亲分子的性质。以松香为原料合成的新型表面活性剂既解决了原料短缺、价格高昂的危机，又符合表面活性剂“绿色化”的要求。胆碱是人体所必备营养物，对某些人体生理功能起着重要作用。胆碱在化学上为（β-羟乙基）三甲基氨的氢氧化物，它是离子化合物，具有良好的水溶性和生物降解性。胆碱首次由Streker在1894年从猪胆汁中分离出来，1962年被正式命名为胆碱，现已成为人类食品中常用的添加剂。
发明内容
本发明提供一种松香基胆碱季铵盐表面活性剂及其制备方法。该表面活性剂以松香衍生物为原料，原料价廉易得，制备工艺简单，产品可生物降解。制备的表面活性剂具有较好的表面活性性能，可用于乳化剂、洗涤剂等方面。
本发明采用如下技术方案：一种松香基胆碱季铵盐表面活性剂，其结构通式如下：
式中R为脱氢枞酸基、脱氢枞胺马来酸基、丙烯海松酸基、马来海松酸基中的任意一种。
一种松香基胆碱季铵盐表面活性剂的制备方法，步骤为：松香衍生物羧基和胆碱按物质的量（1:1-1.3）溶解于乙醇中，可以选择1:1, 1:1.1, 1:1.2, 1:1.3，在室温下一步反应8-12 h，可以选择8 h、9 h、10 h、11 h、12 h。反应结束后蒸除乙醇，粗品用适量的乙醇/***（1:80-120）可以选择比例1:80、1:90、1:100、1:110、1:120的混合溶剂重结晶两次，最后冷冻干燥24-48 h，可以选择24 h、30 h、36 h、42 h、48 h。
松香基胆碱季铵盐表面活性剂，临界胶束浓度为1.87-12mmol/L；表面张力的范围在35.2-43.7 mN/m，具有极低的Krafft点（0℃以下）和较高的HLB值（大于18）。
松香基胆碱季铵盐表面活性剂原料来自天然产物，易生物降解，是一种绿色的表面活性剂。
本发明获得如下技术效果：
1.本发明采用松香衍生物为原料，对松香中的羧基进行改性，合成一种松香基胆碱季铵盐表面活性剂，制备工艺简单，生物降解性好，提高了松香的附加值。
2.该松香基胆碱季铵盐表面活性剂具有较好的表面活性，临界胶束浓度为1.87-12mmol/L；表面张力的范围在35.2-43.7mN/m；Krafft低于0℃；HLB值大于18，可用作乳化剂、洗涤剂等方面，是一种新型的绿色表面活性剂。
3. 该松香基胆碱季铵盐对表皮葡萄球菌具有较好的抑制作用，可以用作抑菌剂。
具体实施方式
实施例1
分别称取摩尔比为1:1.1的脱氢枞酸与胆碱倒入三口烧瓶中，以乙醇为溶剂，室温下反应12h，反应结束后蒸除乙醇，粗品用适量的乙醇/***（1:120）混合溶剂重结晶两次，冷冻干燥48 h后得到固体。
实施例2
合成工艺与实施例1相似，脱氢枞酸用丙烯海松酸代替，丙烯海松酸和胆碱的摩尔比为1:2.2。
实施例3
对松香胆碱季铵盐进行IR, 1H NMR及13C NMR结构表征， 脱氢枞酸胆碱季铵盐（Ⅰ1）的光谱数据：IR(cm-1): 3249(-OH), 2929, 2869(-CH2,-CH3), 1566(-COO-)；1H NMR:(CDCl3, δ, 300MHz), 7.13(d,1H,Ar-H), 6.94(d,1H,Ar-H), 6.81(s,1H,Ar-H), 3.99(s, 2H, -CH2-OH), 3.57(s,2H,N＋(CH3)3-CH2-), 3.22(s,9H,-N＋(CH3)3), 2.81(d,2H,-CH2-), 2.76(s,1H,-CH(CH3)2), 2.23(d,1H,-CH), 1.87～1.36(m,8H,-CH2-), 1.20～1.04(m,12H,-CH3). 13C NMR:(CDCl3,δ,300MHz), 184.04(1C, -C=O),148.10, 145.12,135.08, 126.60, 124.01, 123.46(6C,C=C-), 68.30(1C, -CH2), 64.87(1C, -CH2),55.90～54.32(3C,-CH3), 48.09(1C,-CH), 45.54(1C,-C-), 24.84, 23.97, 23.95,21.60(4C, -CH3), 38.60, 37.80, 30.23, 19.18, 17.91(5C,-CH2).
实施例4
松香基胆碱季铵盐表面活性剂的表面活性性能测定，表面张力时表面活性剂性能的重要参数，本研究将表面活性剂溶解在去离子水中配制成一定浓度的溶液，并逐步稀释，采用挂片法在25℃下依次测定其表面张力，作γ-lgc曲线，由曲线的拐点求得临界胶束浓度CMC值和临界胶束浓度下的γCMC。
取40 mL质量分数为0.1%的产品水溶液倒入100 mL的具塞量筒中，再加入40 mL液体石蜡，先上下剧烈振荡5次，静置1 min后，再上下振荡5次，按此方法重复5次，最后一次振荡停止时，准确记录分出10 mL水所需的时间。
称取0.2 g待测表面活性剂产品，加入20 ml二噁烷-苯（90：4体积比）溶液使其溶解，再用蒸馏水滴定至明显浑浊出现，记录下所用蒸馏水的毫升数V，然后按下式计算HLB值：
HLB=23.64lgV-10.16
表1 松香基胆碱表面活性剂的表面活性
实施例5
采用平板二倍稀释法，测定化合物的最低抑菌浓度（MIC）。试验菌株选取致病菌表皮葡萄球菌。松香胆碱季铵盐表面活性剂Ⅰ1，Ⅱ1，Ⅲ1，Ⅳ1对表皮葡萄球菌最低抑菌浓度分别为16, 16, 2, 2 mg/L。

Claims (2)

1.一种松香基胆碱季铵盐表面活性剂，其结构通式如下：，式中R为松香衍生物，所述的松香衍生物为脱氢枞酸基脱氢枞胺马来酸基丙烯海松酸基马来海松酸基 中的任意一种；
所述的松香基胆碱季铵盐表面活性剂，其特征在于，临界胶束浓度为1.87-12mmol/L；表面张力的范围在35.2-43.7mN/m；
所述的松香基胆碱季铵盐，对表皮葡萄球菌的最低抑菌浓度为2mg/L。
2.如权利要求1所述的松香基胆碱季铵盐表面活性剂的制备方法，其特征在于，松香衍生物羧基和胆碱按物质的量1:1-1.3溶解在乙醇中，室温下一步反应8-12h，反应结束后蒸除乙醇，粗品用乙醇/***的混合溶剂重结晶两次，冷冻干燥24-48h后得到松香基胆碱季铵盐表面活性剂。
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