CN110114304A - 四氟化硫的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明要解决的技术问题在于，提供一种四氟化硫的简便的制造方法。上述技术问题可以通过以下的四氟化硫的制造方法解决，该制造方法包括：使式：XF_n(该式中，X为氯、溴或碘，并且n为1～5的自然数。)所示的氟化卤化合物与氯化硫反应的工序A。

Description

四氟化硫的制造方法

技术领域

本发明涉及一种四氟化硫的制造方法。

已知四氟化硫在羧酸(R－CO₂H)、醛(RCHO)、醇(ROH)和酮(R－COR’)等的反应中作为脱氧氟化剂发挥作用，分别与这些基质相对应地提供R－CF₃、R－CF₂H、R－F和R－CF₂－R’等氟化物。因此，四氟化硫作为医药农药、液晶化合物和功能性材料等的生产原料是有用的物质。

背景技术

作为四氟化硫的制造方法，例如已知有硫与氟气的反应(专利文献1)、硫与五氟化碘的反应(非专利文献1)、碱金属氟化物与二氯化硫的反应(专利文献2)以及硫、溴与碱金属氟化物的反应(专利文献3)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利3399036号公报

专利文献2：美国专利2992073号公报

专利文献3：美国专利申请公开第2010/260659号说明书

非专利文献

非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.,82,p.539(1960)

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，在上述的制造方法中，分别存在如下的问题。

在专利文献1所记载的方法中，为了以高纯度得到SF₄，需要300℃以上的高温，并且反应所产生的热量多，因此产生热点使得反应器的腐蚀剧烈。

在非专利文献1所记载的方法中，由于反应所生成的碘作为固体而残留在反应器中，需要从反应器中除去该固体碘。因此，难以重复实施反应。

在专利文献2所记载的方法中，由于需要大量使用极性溶剂，生产率差，还由于在反应中产生固体，溶剂的循环使用等困难，产生大量废弃物。

在专利文献3所记载的方法中，由于反应混合物为固体，搅拌困难，不适合大量生产。

因此，还需要四氟化硫的新的制造方法。

鉴于这些问题，本发明的目的在于，提供一种四氟化硫的简便的制造方法，特别是不需要高温的制造方法。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的发明人鉴于上述技术问题，进行了精心研究，结果发现，向能够容易获得的一氯化硫中，室温下混合IF₅时，会剧烈地产生气体，分析结果，确认了这是四氟化硫。

作为进一步研究的结果，本发明的发明人发现了通过以下的四氟化硫的制造方法能够解决上述技术问题，直至完成了本发明。该四氟化硫的制造方法包括使式：XF_n(该式中，X为氯、溴或碘，并且n为1～5的自然数。)所示的氟化卤化合物与氯化硫反应的工序A。

本发明包括如下的方式。

项1.一种四氟化硫的制造方法，其包括使式：XF_n(该式中，X为氯、溴或碘，并且n为1～5的自然数。)所示的氟化卤化合物与氯化硫反应的工序A。

项2.如项1所述的制造方法，其中，上述氟化卤化合物为IF₅、BrF₃或它们的组合。

项3.如项2所述的制造方法，其中，上述氟化卤化合物为IF₅。

项4.如项3所述的制造方法，其中，生成作为副产物的ICl，并且实质上不生成I₂。

项5.如项1～4中任一项所述的制造方法，其中，上述氯化硫为一氯化硫。

项6.一种含有四氟化硫和ICl的组合物。

发明效果

利用本发明，能够提供一种四氟化硫的简便的制造方法。

本发明的制造方法能够适合于不利用高温反应而制造四氟化硫。

本发明的制造方法能够适合于不使用溶剂而实施。

本发明的制造方法中，理想地抑制固体碘的析出，或者不发生固体碘的析出。

利用本发明的制造方法，能够适合于使用能够容易获得的一氯化硫等作为原料来制造四氟化硫。

具体实施方式

术语

本说明书中的符号和缩写符号只要没有特别限定，可以按照本说明书的脉络，理解为本发明所属技术领域中常用的含义。

在本说明书中，语句“含有……”可以以包含语句“本质上由……构成”以及语句“由……构成”的意图使用。

只要没有特别限定，本说明书中所记载的工序、处理或操作能够在室温下实施。

在本说明书中，室温是指10～40℃的范围内的温度。

本发明的四氟化硫的制造方法包括使式：XF_n(该式中，X为氯、溴或碘，并且n为1～5的自然数。)所示的氟化卤化合物与氯化硫反应的工序A。

本发明的制造方法中使用的上述氟化卤化合物的优选的例子包含IF₅、BrF₃和ClF₃。

该氟化卤化合物的更优选的例子包含IF₅和BrF₃。

该氟化卤化合物的特别优选的例子包含IF₅。

作为IF₅，可以使用高纯度的IF₅，也可以使用IF₅/三乙胺-3HF复合体和IF₅-吡啶-HF复合体等的复合体。

该IF₅-吡啶-HF复合体可以为S.Hara,M.Monoi,R.Umemura,C.Fuse,Tetrahedron,2012,68,10145-10150所记载的物质。

它们可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。

本发明的制造方法中使用的氯化硫的优选例子包含一氯化硫(SCl或S₂Cl₂)和二氯化硫(SCl₂)。

该氯化硫的优选的例子包含一氯化硫。

它们可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。

工序A的反应温度可以优选为室温。

工序A的反应温度的上限可以为优选100℃、以及更优选70℃。

工序A的反应温度的下限可以为优选－20℃、以及更优选0℃。

工序A的反应温度可以优选在－20℃～100℃的范围内以及更优选在0℃～70℃的范围内。

该反应温度过低时，工序A的反应可能不充分。

该反应温度过高时，成本上不利，并且可能发生不希望的反应。

工序A的反应可以通过将氟化卤化合物与氯化硫混合而实施。

该混合例如可以通过向上述氟化卤化合物中添加上述氯化硫而实施。

氟化卤化合物与氯化硫的混合可以在与反应温度相同的温度实施，也可以在低于反应温度的温度实施。

该低于反应温度的温度例如可以为－100～0℃。

反应原料可以一次性加入反应容器内，也可以分批加入。

该混合(以及反应)例如可以通过滴加和利用微型反应器等的连续反应而实施。

根据需要，工序A的反应可以一边搅拌一边实施。

该工序A的反应时间的上限可以为优选24小时、更优选10小时以及进一步优选5小时。

该工序A的反应时间的下限可以为优选1分钟、更优选10分钟以及进一步优选30分钟。

该工序A的反应时间可以为优选1分钟～24小时的范围内、更优选10分钟～10小时的范围内以及进一步优选30分钟～5小时的范围内。

如上所述，在利用微型反应器等的反应中，能够合适地采用比此处所例示的反应时间短的反应时间。

具体而言，利用微型反应器等的反应的反应时间的上限可以为优选10分钟、更优选5分钟以及进一步优选1分钟。

具体而言，利用微型反应器等的反应的反应时间的下限可以优选为1秒。

具体而言，利用微型反应器等的反应的反应时间可以为优选1秒～10分钟的范围内、更优选1秒～5分钟的范围内以及进一步优选1秒～1分钟的范围内。

该反应时间过短时，工序A的反应可能不充分。

该反应时间过长时，成本上不利，并且可能发生不希望的反应。

工序A的反应所使用的上述氟化卤化合物的量的上限相对于上述氯化硫，以摩尔比计可以为优选3当量、更优选2.2当量以及进一步优选1.8摩尔。

工序A的反应所使用的上述氟化卤化合物的量的下限相对于上述氯化硫，以摩尔比计可以为优选1当量以及更优选1.5当量。

工序A的反应所使用的上述氟化卤化合物的量相对于上述氯化硫，以摩尔比计可以为优选1～3当量的范围内、更优选1.5～2.2当量的范围内以及进一步优选1.5～1.8当量的范围内。

工序A的反应可以在溶剂的存在下或不存在下实施，适合于能够在溶剂的不存在下实施。

在该反应中溶剂不是必需的，使用IF₅-吡啶-HF复合体这样的固体时，为了容易搅拌，优选使用溶剂。

该溶剂只要不与SF₄反应即可，可以使用各种溶剂。

其具体例包含：

二氯甲烷和氯仿等的氯系溶剂；

乙腈、DMF和DMSO等的极性溶剂；

二***、THF和二异丙醚等的醚系溶剂；

己烷和庚烷等的烃系溶剂；以及

乙酸乙酯等的酯系溶剂。

它们可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。

工序A的反应能够适合于在非活性气体(例如：氮气)气氛下进行。

工序A的反应中得到的四氟化硫例如可以利用非活性气体(例如：氮气)吹扫而从反应***中回收其产生气体。

工序A的反应中得到的四氟化硫的精制和回收可以利用将反应混合物直接蒸馏等的通常方法进行。

所得到的四氟化硫也可以冷却至低温(例如：－78℃)和/或压缩等而液化回收。

根据需要，工序A的反应中得到的四氟化硫也可以利用吸附法或膜分离法等公知的方法进行精制或浓缩。

在本发明的四氟化硫的制造方法中，四氟化硫的收率可以为优选70％以上、更优选75％以上以及进一步优选80％以上。

由于I₂为固体，因此其生成能够对本发明的四氟化硫的制造方法的实施产生不利影响。

本发明的四氟化硫的制造方法中，当上述氟化卤化合物为IF₅时，在工序A中，能够合适地生成作为副产物的ICl(下述实施例2)，并且能够实质上不生成(特别优选不生成)I₂。

在本发明的四氟化硫的制造方法中，在工序A中，能够合适地实质上不生成(特别优选不生成)固体。

其中，该“实质上不生成”能够通过对本发明的四氟化硫的制造方法的实施不产生不利影响和/或用肉眼观察不到固体来进行评价。

即，工序A的反应的主产物可以为四氟化硫(SF₄)和氯化碘(ICl)。

关于这一点，可以认为工序A的反应按照如下的方案进行，但其并不限定本发明。

6S₂Cl₂+8IF₅→10SF₄+8ICl+2SCl₂

如下述实施例所记载，在本发明的典型的实施方式中，若从工序A的反应后的生成混合物中取出气体状的SF₄，则在反应器内残留液体。可以认为其主要包含氯化碘，但在过剩使用IF₅时，还含有所残留的IF₅。例如，如下述实施例所记载，相对于1摩尔的S₂Cl₂，使IF₅以大约2摩尔的比反应时，利用NMR对残留于反应器内的液体进行分析，确认残留有IF₅。

作为贵重资源的碘，例如可以如下所述从该液体中进行回收以及再利用。

将该液体溶解或稀释在二氯甲烷等溶剂中，利用亚硫酸钾溶液进行清洗。由此，碘被还原，可以暂时作为KI水溶液而回收。利用氯气等对其进行氧化，由此能够作为I₂回收碘以及再利用。

本发明中得到的四氟化硫可以用于羰基化合物或具有羟基的有机化合物的脱氧氟化，但其用途和制造目的并不限于此，四氟化硫例如也可以以销售其为目的而制造。

本发明还提供一种含有四氟化硫和ICl的组合物。

该组合物中的ICl的含量的上限相对于四氟化硫，以摩尔比计可以为1.2当量、1.0当量、0.9当量或0.8当量。

该组合物中的ICl的含量的下限相对于四氟化硫，以摩尔比计可以为0.8当量、0.7当量或0.6当量。

该组合物中的ICl的含量相对于四氟化硫，以摩尔比计可以为0.6～1.2当量的范围内、0.7～1.0当量的范围内或0.8～0.9当量的范围内。

该组合物的制造方法可以根据上述的四氟化硫的制造方法而理解。

实施例

以下，利用实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于此。

实施例中使用的IF₅-吡啶-HF复合体为S.Hara,M.Monoi,R.Umemura,C.Fuse,Tetrahedron,2012,68,10145-10150所记载的公知物质。

实施例1 SF₄的合成(1)

向300mL烧瓶中加入IF₅ 3.4mL(11g)，在室温下一边搅拌一边滴加S₂Cl₂ 2.0mL(3.4g)。剧烈反应而产生气体。利用注射器收集该气体，导入气体测定槽，测定红外光谱，确认了作为SF₄的峰的746.9cm^-1、820cm^-1的吸收。由此，确认了SF₄的生成。

在滴加结束1小时后的时间点，没有观察到气体的产生，因此，可以推定反应已经结束。

通过目测，没有确认到固体的产物。

实施例2 SF₄的合成(2)

室温下向高压釜内加入S₂Cl₂ 3.47g(25.7mmol)，冷却后，对反应器进行减压，加入IF₅ 10.5g(47.2mmol)。

搅拌3.5hr后，中止冷却，缓慢地返回室温，压力上升至0.6MPa。

将料筒与高压釜连接，冷却该料筒，将所产生的气体液化回收至该料筒内，得到4.57g的SF₄(收率82％)。

另一方面，在该高压釜内残留了9.4g的液体。收集该液体，测定¹⁹F－NMR，看到了IF₅的峰。

通过目测，没有确认到固体的产物。

利用0.1N硫代硫酸钠滴定上述液体的一部分(0.3959g)至着色消失，需要34mL。利用纯水将该中和后的溶液稀释400倍，使用离子色谱和氟离子电极，求出该稀释液中的碘、氯和氟的重量比，结果为碘：73％、氯：22.3％、氟：1.7％。根据该结果确认了SF₄以外的副产物主要为ICl。

实施例3碘的回收

向上述实施例2中得到的含有碘离子的水溶液30mL中加入30％过氧化氢水10mL，由此使碘沉淀。利用过滤回收所沉淀的碘0.24g。

回收率为95％。

实施例4 SF₄的合成(3)

向高压釜(容量：200mL)内加入IF₅-吡啶-HF复合体3.85g(12mmol)，加入二氯甲烷2.5mL并冷却后，滴加S₂Cl₂ 0.48mL(6mmol)。没有看到发热和气体的产生。

将高压釜密闭后，在油浴中缓慢加热至70℃，20分钟后压力上升至0.3MPa，由此确认了气体的产生。

搅拌3小时后，冷却至室温，并将料筒与高压釜连接。

冷却该料筒，将所产生的气体液化回收至该料筒内，得到0.9g的SF₄(收率69％)。

Claims (6)

1.一种四氟化硫的制造方法，其特征在于，包括：

使式：XF_n所示的氟化卤化合物与氯化硫反应的工序A，式：XF_n中，X为氯、溴或碘，并且n为1～5的自然数。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：

所述氟化卤化合物为IF₅、BrF₃或它们的组合。

3.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于：

所述氟化卤化合物为IF₅。

4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于：

生成作为副产物的ICl，并且实质上不生成I₂。

5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：

所述氯化硫为一氯化硫。

6.一种含有四氟化硫和ICl的组合物。