CN105696116A - 一种新型高导热炭纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种新型高导热炭纤维的制备方法，属于功能炭纤维技术制备领域。采用两步法获得聚酰亚胺纤维；将聚酰亚胺纤维在低温约束条件下炭化，牵伸强度0.01～0.5MPa，惰性气氛保护，升温速率1～10^oC/min，最终炭化温度800～1500^oC，且在最终温度保温20～60min，即获得聚酰亚胺基炭纤维；再将上述得到的炭纤维在高温（2000～3200^oC）下石墨化处理，惰性气氛保护，升温速率10～20^oC/min，获得聚酰亚胺基石墨纤维。本发明方法可获得具有高结晶度、高石墨化度、高导热的石墨纤维。

Description

一种新型高导热炭纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种以聚酰亚胺为前驱体的炭纤维的制备方法，尤其涉及一种高导热炭纤维的制备方法。

背景技术

炭纤维具有比重轻、高比强度、高比模量、耐腐蚀、耐高温、抗辐射、抗热震性以及优良的传导性能，是典型的高性能纤维，在海洋工程、新型建筑、航天航空、体育用品、新能源、海洋开发、微电子等领域已经有了广泛的应用。目前炭纤维的种类主要包括聚丙烯腈（PAN）基炭纤维、沥青基炭纤维、黏胶基炭纤维，其中，研究最多、工业化程度最高的是聚丙烯腈基和沥青基炭纤维。

随着航空航天科技的迅猛发展，飞行器中热控***的电子部件由于高功率运转产生大量的热，这些热量需及时高效的定向导出。目前所用的导热材料如高温合金、陶瓷基复合材料在比重、耐高温、热导率、热膨胀系数及抗热震性等方面难以同时达到使用要求，因此其应用受到一定程度的限制。石墨材料不仅质轻，高温力学性能和抗热震性优异，还具有极高的热传导性能，沿石墨片层方向导热系数理论上可达2500W·m^-1·K^-1。当前的高导热石墨纤维主要由中间相沥青制得，美国Amoco公司生产的K1100型中间相沥青基炭纤维热导率可达1100W·m^-1·K^-1。然而其前驱体中间相沥青精制困难，纺丝设备要求精密，初生纤维力学性能非常低，造成后续热处理工艺复杂，限制了高导热中间相沥青基炭纤维的大规模制备和应用。

聚酰亚胺（PI）结构中含有大量平面度高、取向度高的芳香结构，PI薄膜在惰性气氛中经炭化、石墨化处理可制得了热导率高达1800W·m^-1·K^-1的石墨材料。相比于二维的薄膜材料来说，PI纤维在取向方面具有巨大的优势。有人测量了PI基石墨膜和PAN基石墨纤维的电导率，发现PI石墨薄膜电导率较PAN基石墨纤维高出一个数量级。因此，有理由推断PI纤维石墨化处理后更有可能获得高热导率。目前聚酰亚胺纤维制备方法主要包括干法纺丝、湿法纺丝、干湿法、熔融纺丝、静电纺丝，其中湿法和干湿法纺丝应用最广。本专利采用干湿法纺丝工艺，制备PI纤维，然后通过炭化、石墨化处理获得高结晶度、高导热的PI基石墨纤维。

发明内容

本发明的目的就是提供一种新型即聚酰亚胺基高导热炭纤维的制备方法。

聚酰亚胺纤维的制备主要采用两步法:第一步是将具有芳香结构的二酐和二胺在极性非质子溶剂（如:DMAc、DMF、NMP）中进行溶液（低温）缩聚，获得聚酰胺酸（PAA）溶液，然后经过湿法或干湿法纺丝得到PAA纤维。第二步是将PAA纤维经过化学环化或热环化得到聚酰亚胺纤维。

以聚酰亚胺纤维为前驱体，在惰性气氛中，经过连续高温处理，获得具有高结晶度、高取向度、高导热性的石墨纤维。

制备聚酰亚胺基炭纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤:

A:采用二胺和二酐低温缩聚得到聚酰胺酸溶液，经过干湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸初生纤维，采用热酰亚胺化方法获得聚酰亚胺纤维。

B:将步骤A得到的聚酰亚胺纤维在低温约束条件下炭化，惰性气氛保护，结束后自然冷却，即得到聚酰亚胺基炭纤维。

C:将步骤B得的炭纤维在石墨化炉内进行石墨化处理，惰性气氛保护，获得高结晶度、高取向度、高导热的石墨纤维。

其中，步骤A中聚酰胺酸纤维采用干湿法纺丝工艺，凝固浴可以是水、乙醇、丙酮、乙二醇、DMF、DMAc、DMSO等其中的一种或几种的混合物。本步骤采用乙醇和水混合浴为凝固浴。

步骤B中将聚酰亚胺纤维固定在真空管式炉内炭化，升温速率1～10^oC/min，热处理温度800～1500^oC，惰性气氛保护，在设定的温度停留20～60min，结束后自然冷却至室温。在炭化过程中，保持纤维处于拉紧状态，纤维受到的牵伸强度为0.01～0.5MPa。

步骤C中将炭纤维置于石墨化炉内，升温速率10～20^oC/min，热处理温度2000～3200^oC，惰性气氛保护，在设定温度停留20～60min，结束后自然冷却至室温。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1.本发明使用聚酰亚胺作为前驱体，开发了一种新型聚酰亚胺基炭纤维。

2.本发明所制备的聚酰亚胺基炭纤维具有良好的致密性、缺陷少，并且在炭化过程中对纤维施加一定的牵伸，极大地提高了纤维取向，因此所获得的聚酰亚胺基炭纤维具有较高的传导性能。

3.本发明提供的聚酰亚胺基炭纤维制备工艺操作简单，易于精确控制，更容易连续化生产。目前高导热炭纤维主要是由中间相沥青制备，但是由于中间相沥青精制困难，且熔融纺丝获得的初生纤维强度极低，非常脆，造成其后处理工艺复杂，从而使高导热中间相沥青基炭纤维的制备难度大、成本高。而聚酰亚胺纤维断裂伸长率通常高于4%，强度大于100MPa，因此更容易实现高导热聚酰亚胺基炭纤维的连续化生产。

4.聚酰亚胺分子结构中含有大量平面度高、取向度高的芳香结构，因此极大地提高了聚酰亚胺纤维在稳定化过程中的芳构化效率。同时聚酰亚胺前驱体在热酰亚胺化的过程中仅脱去水分子，体积变化小，因此对纤维整体结构影响小，减少了对最终产物的不利影响。

5.本发明所制备聚酰亚胺基炭纤维经过连续高温石墨化处理后石墨纤维的六角网面结构更加完善，石墨微晶尺寸增大、取向度高提高，具有优良的传导性能。

附图说明

图1为本发明制备聚酰亚胺基炭纤维的制备流程示意图。

图2为所制备的聚酰亚胺基炭纤维扫描电子显微镜照片。

图3为实施例中不同热处理温度下制备的聚酰亚胺基炭纤维传导性能。

图4为实施例中不同热处理温度下制备的聚酰亚胺基炭纤维力学性能。

具体实施方式

下面提供具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于以下实施例。

实施例1

A:通过二胺和二酐低温缩聚得到聚酰胺酸溶液，经过干湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，然后采用热酰亚胺方法将聚酰胺酸纤维转变成聚酰亚胺纤维，热酰亚胺化程序设定：升温速率5^oC/min，分别在100、200、300^oC各停留60min。

B:将步骤A得到的聚酰亚胺纤维固定于真空管式炉中，并沿其轴向方向施加0.1MPa牵伸强度，使纤维在炭化过程中处于拉伸张紧状态。在高纯N₂的保护下，以3^oC/min升温速率升温到800^oC，并且在此温度下停留60min。然后自然冷却，即得到聚酰亚胺基炭纤维。此时得到的材料热导率为4.53W·m^-1·K^-1，拉伸强度745.94MPa。

实施例2

取实施例1满足要求的聚酰亚胺纤维，其它条件与实施例1相同，只是将炭化温度提高到1200^oC，所得到的材料的热导率达到44.81W·m^-1·K^-1，拉伸强度924.42MPa。

实施例3

取实施例1满足要求的聚酰亚胺纤维，其它条件与实施例1相同，将炭化温度提高到1500^oC，所得到的材料的热导率为55.97W·m^-1·K^-1，拉伸强度533.05MPa。

实施例4

取实施例1满足要求的聚酰亚胺纤维，其它条件与实施例1相同，但在炭化过程中纤维两端不施加牵伸，所得到的材料的热导率达到4.26W·m^-1·K^-1，拉伸强度539.26MPa。

实施例5

取实施例1满足要求的聚酰亚胺纤维，其它条件与实施例1相同，但在炭化过程中纤维保持牵伸强度为0.5MPa，所得到的材料的热导率为5.85W·m^-1·K^-1，拉伸强度842.15MPa。

实施例6

取实施例1满足要求的聚酰亚胺纤维，其它条件与实施例1相同，只是将步骤B中的升温速率为10^oC/min，所得到的材料的热导率达到3.98W·m^-1·K^-1，强度576.47MPa。

实施例7

A:通过二胺和二酐低温缩聚得到聚酰胺酸溶液，经过干湿法纺丝工艺制备聚酰胺酸纤维，然后采用热酰亚胺方法将聚酰胺酸纤维转变成聚酰亚胺纤维。

B:将步骤A得到的聚酰亚胺纤维固定于真空管式炉中，并沿其轴向方向施加0.1MPa牵伸强度，使纤维在炭化过程中处于拉伸张紧状态。在高纯氮气保护下，以3^oC/min升温速率升温到1200^oC，并且在此温度下保持60min。然后自然冷却，即得到聚酰亚胺基炭纤维。

C:将步骤B得到的炭纤维置于石墨化炉内，以10^oC/min速率升温到2000^oC，高纯氩气保护，并且在此温度停留60min。然后自然冷却，即得到聚酰亚胺基石墨纤维。所得材料的热导率为76.75W·m^-1·K^-1，拉伸强度为438.80MPa。

实施例8

取实施例7满足要求的聚酰亚胺基炭纤维，其它条件与实施例7相同，只是将石墨化温度提高到2800^oC，所得到的材料的热导率达到228.44W·m^-1·K^-1，拉伸强度为164.26MPa。

实施例9

取实施例8满足要求的聚酰亚胺基炭纤维，其它条件与实施例8相同，只是将石墨化温度提高到3200^oC，所得到的材料的热导率达到548.57W·m^-1·K^-1，拉伸强度为124.39MPa。

以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不仅限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做出种种同等的变型或替换，这些同等的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (6)

1.一种新型高导热聚酰亚胺基炭纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

首先采用两步法制备聚酰亚胺纤维，然后将得到的聚酰亚胺纤维在低温约束条件下炭化，惰性气体保护，结束后自然冷却，即得到聚酰亚胺基炭纤维，最后将聚酰亚胺基炭纤维进行石墨化处理，惰性气体保护，获得高结晶度、高导热的石墨纤维。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，聚酰亚胺纤维制备采用两步法：第一步将具有芳香结构的二酐和二胺低温缩聚，选择极性非质子溶剂（如DMAc、DMF、NMP），获得聚酰胺酸（PAA）溶液，然后经过湿法或干湿法纺丝获得PAA初生纤维，第二步：将PAA初生纤维经过热酰亚胺化处理得到聚酰亚胺纤维。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的聚酰亚胺纤维断裂伸长率大于10%，拉伸强度大于150MPa，同时高分子链轴向择优取向度高于70%。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述低温炭化条件：升温速率1～10^oC/min，热处理温度800～1500^oC，在设定的温度停留20～60min，高纯N₂保护。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述高温石墨化条件：升温速率10～20^oC/min，热处理温度2000～3200^oC，在设定的温度停留20～60min，高纯Ar保护。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，低温约束炭化过程中，纤维受到的牵伸强度为0.01～0.5MPa。