CN105696017A - 一种铁还原硝基苯的新型技术方法 - Google Patents

一种铁还原硝基苯的新型技术方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铁还原硝基苯绿色原电池反应的电化学技术方法。其方法是由阴阳极室、阴阳极、隔膜、阴阳极溶液和负载构成原电池。其反应和发电过程是在阴极室加入硝基苯溶液，阳极室加入铁及电解液，在一定的温度和电流密度下下进行发电反应。阴极室产生苯胺及其衍生物，阳极室产生铁盐，并同时产生大量电能。该技术的优点是既能在原电池的两个极室合成有用的化学物质，又能副产电能，克服传统技术将氧化还原剂混合在一起导致的污染和能量的浪费，是一种新型环保节能的技术。

Description

一种铁还原硝基苯的新型技术方法
技术领域
本发明涉及一种技术方法方法，其是利用铁与硝基苯能够自发发生氧化还原反应，设计成原电池反应体系，通过原电池反应实现铁还原硝基苯。属于有机电化学和能源电化学的环保节能技术领域。
背景技术
能源和环境问题是当今世界面临的两大课题，当今，化石能源作为主要能源，带来了严重的环境污染，加上化石能源的逐步枯竭，开发和利用可再生清洁能源，改善能源结构，减少温室气体排放，保护人类赖以生存的环境，已经成为当今世界能源可持续发展战略的重要组成部分。
硝基化合物还原可以制备芳胺、氨基酚、偶氮化合物，及其衍生物，这些是医药、染料和农药中间体。传统的铁还原硝基苯，是将硝基苯、氯化亚铁溶液、铁粉加入到间歇反应器中反应，将产物用石灰中和后，送至分离器进行分离。这种方法虽然工艺过程简单，副反应少，设备投资少，但铁粉和酸消耗量大，排出大量含芳胺的铁泥和废水，污染严重，在工业上已被禁止使用。电化学还原法具有原料成本低，产品纯度高及三废污染少等优点，受到广泛学者和企业家的重视。
本发明采用电池反应器进行铁还原硝基苯的原电池反应，其优势是：
1)可以同时在阳极室和阴极室分别产生铁盐和硝基苯还原产物等有用的产品。
2)使无机产物和有机产物分别在两个分隔开的反应室中产生，不存在两种产物混合而需要分离的问题，污染问题大大减小。
3)除得到有用的化学物质外，同时产生了大量的电能。
本发明所提供的铁还原硝基苯原电池反应放电功率大，硝基苯转化率高。经检索，尚未见铁还原硝基苯绿色原电池反应的报道。该方法既可以用来合成苯胺、氧化偶氮苯等有机产品和铁盐等无机产品，也可以同时产生电能，是一种将传统产生技术绿色化的新技术方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁还原硝基苯的电化学技术方法。
作为本发明所述方法的一种优选方案，铁还原硝基苯原电池反应器采用阴阳极室之间有隔膜的反应器，阳极采用铜电极，阴极采用铂电极，隔膜采用阴离子交换膜，选择合理的阳极液、阴极液、反应温度和极间距。
为解决上述阳极液、阴极液、反应温度和极间距问题，阳极液为氯化铵水溶液。阴极液为2molL-1硝基苯乙醇溶液，其中支持电解质为7mol.L-1盐酸。反应温度为78℃。极间距为0.5cm。
为解决上述技术问题，本发明具体是按照以下的操作步骤完成铁还原硝基苯的电化学技术方法的：
步骤一，对阴极和阳极进行前处理；
步骤二，将阴极液、阳极液加热至所需温度；
步骤三，通过蠕动泵将阴极液和阳极液分别通入隔膜电池反应器的阴阳极室；
步骤四，进行电池的放电反应；
步骤五，停止反应，分别获得阴阳极产物。
作为本发明所述方法的一种优选方案，步骤一中所述的阴极和阳极前处理，是将Pt片和Cu片用金相纸打磨后，分别用丙酮、稀硝酸、水超声清洗，干燥。
作为本发明所述方法的一种优选方案，步骤三中所述的电池反应器由阴极、阳极、隔膜、阴极室、阳极室构成，阴极室、阳极室材料为聚四氟乙烯，隔膜为阴离子交换膜，极间距分别为1cm。
作为本发明所述方法的一种优选方案，步骤二中阴极液为2molL-1硝基苯乙醇溶液，其中支持电解质为7molL-1盐酸；阳极液为氯化铵水溶液；温度为78℃。
作为本发明所述方法的一种优选方案，步骤四中电池放电反应采用恒流放电。
作为本发明所述方法的一种优选方案，步骤五中阴极室产物采用甲苯或四氯甲烷萃取方法提取，阳极室产物采用浓缩结晶获得。
本发明效果和优点：既可以将硝基苯在阴极室还原为有用的化学品，将铁在阳极室氧化为铁盐，使无机产物和有机产物通过隔膜自然分开，避免传统工艺的污染，又可以副产电能。
附图说明
附图1是本发明电池反应器示意图。
具体实施例
下面结合具体实施例对本发明所述方法进行详细说明。应说明的是，以下实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳的实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的技术方案精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
如图1所示电池反应器，将阴极、阳极、隔膜及槽体等，安装好反应器，分别通入一定浓度的阴阳极液，在一定温度和电流密度下进行放电反应，阴阳极室分别获得相应的还原及氧化产物，并得到电能。阴极产物通过蒸馏出乙醇后，用甲苯萃取分离。阳极产物为铁盐可以直接使用或浓缩结晶后使用。
实施例1
阴极为铂片，阳极为铜片，阴离子交换膜为隔膜，阴极液为0.5molL-1硝基苯、3.5molL-1盐酸的乙醇溶液，阳极液为铁粉、0.5molL-1氯化铵水溶液，反应温度为70℃，极间距为1cm，以10mA/cm2电流密度进行放电反应。获得的电池最大功率为2.0mWcm-2；阴极产物为苯胺26％，对氯苯胺43％，邻氯苯胺8％，对乙氧基苯胺20％，其它3％；阴极产物氯化亚铁100％。
实施例2
阴极为铂片，阳极为铜片，阴离子交换膜为隔膜，阴极液为1molL-1硝基苯、7molL-1盐酸的乙醇溶液，阳极液为铁粉、0.5molL-1氯化铵水溶液，反应温度为75℃，极间距为1cm，以10mA/cm2电流密度进行放电反应。获得的电池功最大率为3.2mWcm-2；阴极产物为苯胺30％，对氯苯胺45％，邻氯苯胺9％，对乙氧基苯胺12％，其它4％；阴极产物氯化亚铁100％。
实施例3
阴极为铂片，阳极为铜片，阴离子交换膜为隔膜，阴极液为2molL-1硝基苯、7molL-1盐酸的乙醇溶液，阳极液为铁粉、0.5molL-1氯化铵水溶液，反应温度为75℃，极间距为1cm，以10mA/cm2电流密度进行放电反应。获得的电池最大功率为4.6mWcm-2；阴极产物为苯胺27％，对氯苯胺42％，邻氯苯胺6％，对乙氧基苯胺14％，氧化偶氮苯6％，其它5％；阴极产物氯化亚铁100％。
实施例4
阴极为铂片，阳极为铜片，阴离子交换膜为隔膜，阴极液为1molL-1硝基苯、7molL-1盐酸的乙醇溶液，阳极液为铁粉、1molL-1氯化钠水溶液，反应温度为75℃，极间距为1cm，以10mA/cm2电流密度进行放电反应。获得的电池最大功率为4.0mWcm-2；阴极产物为苯胺29％，对氯苯胺44％，邻氯苯胺9％，对乙氧基苯胺15％，其它3％；阴极产物氯化亚铁100％。
实施例4
阴极为铂片，阳极为铜片，阴离子交换膜为隔膜，阴极液为1molL-1硝基苯、5molL-1盐酸的乙醇溶液，阳极液为铁粉、1molL-1氯化铵水溶液，反应温度为78℃，极间距为0.5cm，以10mA/cm2电流密度进行放电反应。获得的电池最大功率为5.0mWcm-2；阴极产物为苯胺32％，对氯苯胺35％，邻氯苯胺6％，对乙氧基苯胺22％，其它5％；阴极产物氯化亚铁100％。
实施例5
阴极为铂片，阳极为铜片，阴离子交换膜为隔膜，阴极液为1molL-1硝基苯、4molL-1盐酸的乙醇溶液，阳极液为铁粉、1molL-1氯化钠水溶液，反应温度为78℃，极间距为0.5cm，以10mA/cm2电流密度进行放电反应。获得的电池最大功率为4.0mWcm-2；阴极产物为苯胺32％，对氯苯胺26％，邻氯苯胺4％，对乙氧基苯胺32％，其它6％；阴极产物氯化亚铁100％。
实施例6
阴极为铂片，阳极为铜片，阴离子交换膜为隔膜，阴极液为1molL-1硝基苯、7molL-1盐酸的乙醇溶液，阳极液为铁粉、2molL-1氯化铵水溶液，反应温度为75℃，极间距为0.5cm，以15mA/cm2电流密度进行放电反应。获得的电池最大功率为3.9mWcm-2；阴极产物为苯胺32％，对氯苯胺35％，邻氯苯胺6％，对乙氧基苯胺22％，其它5％；阴极产物氯化亚铁100％。
实施例7
阴极为铂片，阳极为铜片，阴离子交换膜为隔膜，阴极液为0.5molL-1硝基苯、3.5molL-1盐酸的乙醇溶液，阳极液为铁粉、1molL-1氯化铵水溶液，反应温度为75℃，极间距为0.5cm，以15mA/cm2电流密度进行放电反应。获得的电池最大功率为1.2mWcm-2；阴极产物为苯胺26％，对氯苯胺38％，邻氯苯胺9％，对乙氧基苯胺20％，其它7％；阴极产物氯化亚铁100％。
实施例8
阴极为铂片，阳极为铜片，阴离子交换膜为隔膜，阴极液为0.5molL-1硝基苯、3.5molL-1盐酸的乙醇溶液，阳极液为铁粉、1molL-1氯化铵水溶液，反应温度为70℃，极间距为0.5cm，以15mA/cm2电流密度进行放电反应。获得的电池最大功率为1.0mWcm-2；阴极产物为苯胺29％，对氯苯胺36％，邻氯苯胺8％，对乙氧基苯胺18％，其它9％；阴极产物氯化亚铁100％。
实施例9
阴极为铂片，阳极为铜片，阴离子交换膜为隔膜，阴极液为1.5molL-1硝基苯、6molL-1盐酸的乙醇溶液，阳极液为铁粉、1molL-1氯化铵水溶液，反应温度为50℃，极间距为0.5cm，以10mA/cm2电流密度进行放电反应。获得的电池最大功率为0.6mWcm-2；阴极产物为苯胺46％，对氯苯胺18％，邻氯苯胺2％，对乙氧基苯胺3％，氧化偶氮苯29％，其它2％；阴极产物氯化亚铁100％。
实施例10
阴极为铂片，阳极为铜片，阴离子交换膜为隔膜，阴极液为2.0molL-1硝基苯、6molL-1盐酸的乙醇溶液，阳极液为铁粉、1molL-1氯化铵水溶液，反应温度为30℃，极间距为0.5cm，以10mA/cm2电流密度进行放电反应。获得的电池最大功率为0.3mWcm-2；阴极产物为苯胺42％，对氯苯胺8％，氧化偶氮苯42％，其它8％；阴极产物氯化亚铁100％。
实施例11
阴极为铂片，阳极为铜片，阴离子交换膜为隔膜，阴极液为2.0molL-1硝基苯、7molL-1盐酸的乙醇溶液，阳极液为铁粉、1molL-1氯化铵水溶液，反应温度为50℃，极间距为0.5cm，以10mA/cm2电流密度进行放电反应。获得的电池最大功率为1.1mWcm-2；阴极产物为苯胺53％，对氯苯胺7％，氧化偶氮苯33％，其它7％；阴极产物氯化亚铁100％。
实施例12
阴极为铂片，阳极为铜片，阴离子交换膜为隔膜，阴极液为2.0molL-1硝基苯、7molL-1盐酸的乙醇溶液，阳极液为铁粉、1molL-1氯化亚铁水溶液，反应温度为78℃，极间距为0.5cm，以10mA/cm2电流密度进行放电反应。获得的电池最大功率为4.8mWcm-2；阴极产物为苯胺10％，对氯苯胺51％，邻氯苯胺12％，对乙氧基苯胺23％，其它4％；阴极产物氯化亚铁100％。
实施例14
阴极为铂片，阳极为铜片，阴离子交换膜为隔膜，阴极液为2.0molL-1硝基苯、7molL-1盐酸的乙腈溶液，阳极液为铁粉、1molL-1氯化铵水溶液，反应温度为80℃，极间距为0.5cm，以10mA/cm2电流密度进行放电反应。获得的电池最大功率为6.8mWcm-2；阴极产物为苯胺18％，对氯苯胺68％，邻氯苯胺12％，其它2％；阴极产物氯化亚铁100％。
实施例15
阴极为铂片，阳极为铜片，阴离子交换膜为隔膜，阴极液为2.0molL-1硝基苯、7molL-1盐酸的丙酮溶液，阳极液为铁粉、1molL-1氯化铵水溶液，反应温度为55℃，极间距为0.5cm，以10mA/cm2电流密度进行放电反应。获得的电池最大功率为4.2mWcm-2；阴极产物为苯胺70％，对氯苯胺14％，邻氯苯胺5％，氧化偶氮苯7，％其它4％；阴极产物氯化亚铁100％。
实施例16
阴极为石墨，阳极为石墨，阴离子交换膜为隔膜，阴极液为2.0molL-1硝基苯、7molL-1盐酸的乙腈溶液，阳极液为铁粉、1molL-1氯化铵水溶液，反应温度为80℃，极间距为0.5cm，以10mA/cm2电流密度进行放电反应。获得的电池最大功率为2.8mWcm-2；阴极产物为苯胺16％，对氯苯胺64％，邻氯苯胺11％，其它9％；阴极产物氯化亚铁100％。
实施例17
阴极为银，阳极为铁，阴离子交换膜为隔膜，阴极液为2.0molL-1硝基苯、7molL-1盐酸的乙腈溶液，阳极液为铁粉、1molL-1氯化铵水溶液，反应温度为80℃，极间距为0.5cm，以10mA/cm2电流密度进行放电反应。获得的电池最大功率为4.1mWcm-2；阴极产物为苯胺18％，对氯苯胺72％，邻氯苯胺6％，其它4％；阴极产物氯化亚铁100％。
实施例18
阴极为铂，阳极为铜，阴离子交换膜为隔膜，阴极液为2.0molL-1硝基苯、7molL-1盐酸的正丁醇溶液，阳极液为铁粉、1molL-1氯化铵水溶液，反应温度为100℃，极间距为0.5cm，以10mA/cm2电流密度进行放电反应。获得的电池最大功率为10mWcm-2；阴极产物为苯胺10％，对氯苯胺35％，邻氯苯胺8％，对正丁氧基苯胺44％，其它3％；阴极产物氯化亚铁100％。
实施例19
阴极为铂，阳极为铜，阴离子交换膜为隔膜，阴极液为2.0molL-1硝基苯、4.5molL-1硫酸的乙醇溶液，阳极液为铁粉、1molL-1硫酸铵水溶液，反应温度为78℃，极间距为0.5cm，以10mA/cm2电流密度进行放电反应。获得的电池最大功率为8.5mWcm-2；阴极产物为苯胺20％，对乙氧基苯胺64％，其它16％；阴极产物硫酸亚铁100％。
实施例20
阴极为铂，阳极为铜，阴离子交换膜为隔膜，阴极液为2.0molL-1硝基苯、4.5molL-1硫酸的正丁醇溶液，阳极液为铁粉、1molL-1硫酸铵水溶液，反应温度为100℃，极间距为0.5cm，以10mA/cm2电流密度进行放电反应。获得的电池最大功率为9.0mWcm-2；阴极产物为苯胺14％，对正丁氧基苯胺76％，其它10％；阴极产物硫酸亚铁100％。

Claims (10)

1.一种铁还原硝基苯绿色原电池反应的电化学技术方法，其特征在于：既能合成有用的化学物质，又能副产电能。
2.如权利要求1所述的铁还原硝基苯绿色原电池反应的电化学技术方法，其特征在于：原电池由阴阳极室、阴阳极、隔膜、阴阳极溶液和负载构成。其反应和发电过程为在阴阳极室加入相应的溶液，在一定的条件下进行发电反应。
3.如权利要求2所述的阳极液由铁为原料，小于2mol/L亚铁盐或钠盐、钾盐、铵盐水溶液及其混合物为电解质组成。
4.如权利要求2所述的阴极液由小于2mol/L硝基苯为原料，醇、酮、腈或它们的混合物为溶剂，小于10mol/L盐酸或其它中强酸为电解质组成。
5.如权利要求2所述的阳极为铁、铜、银、金、铂、钯、碳或其它还原性弱于铁的金属。
6.如权利要求2所述的阴极为铜、银、金、铂、钯、碳或其它金属或非金属导体或半导体材料。
7.如权利要求2所述的隔膜为多孔性机械隔膜或阴离子交换膜及阳离子交换膜。
8.如权利要求2所述的反应条件为温度30-100℃，放电反应可以连续或间隙进行。
9.如权利要求2所述的反应阳极产物可以溶液形式直接使用或提取固体铁盐产物。
10.如权利要求2所述的反应阴极产物可以通过萃取或蒸馏等方式分离。
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