CN105694870B - 一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉，其化学式为Na2MgSiO4：xEu3+，x为Eu3+掺杂的摩尔百分数，0.0001≤x≤0.5；采用高温固相法或化学溶液法制备正硅酸镁钠红色荧光粉。本发明的有益效果是：制备的红色荧光粉可以在250～490纳米的紫外至蓝光激发下，发出主峰在622纳米的红光，红色度纯正，与近紫外LED芯片和蓝光LED芯片输出波长匹配性好，可应用在白光LED领域；原料来源丰富，价格低廉，制备工艺简单，易于操作，且对设备的要求低，产品的生产成本低；生产中无废水废气排放，绿色环保；具有良好的热稳定性，显色性和粒度，有利于实现制备高功率的LED。
Description
技术领域
本发明属于照明和显示领域中的发光二极管(LED)用荧光粉技术领域，涉及一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术
作为继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯之后的***照明光源，白光LED(Light Emitting Diode)具有无毒、高效节能、寿命长、抗震性及安全性好等诸多优点，是一种环保、节能的绿色照明光源，被誉为21世纪最有价值的新光源，在照明和显示领域有着巨大的应用前景。
目前，实现白光LED照明最主要的是使用紫外光、近紫外光或者蓝光LED 芯片上加上荧光粉，芯片和荧光粉二者发出的光混合形成白光。其中已经成熟和商业化的是蓝光LED芯片配合黄色荧光粉。该方法主要是GaN基芯片涂覆黄色荧光粉Y3Al5O12：Ce3+制备而成的单芯片型白光LED，但是该方法由于缺少红色成分而导致显色指数较低，色温偏高，得到的是一种冷白光。为了得到显色指数高的暖白光，通常的方法是通过添加红色荧光粉来弥补。目前，商业红色荧光粉主要是Y2O2S：Eu3+，该红色荧光粉为硫化物，制备方法复杂，发光效率低，稳定性差，环境污染严重。而目前研究较为火热的氮化物红色荧光粉虽然发光效率高，稳定性好，但是由于制备条件苛刻，价格昂贵而难以获得实际应用。因而开发一种稳定性高，价格便宜，并且能够被紫外光、近紫外光或蓝光LED 芯片高效激发的红色荧光粉就成了目前国内外研究的热点。
硅酸盐体系发光材料具有良好的化学稳定性和热稳定性，且原料成本低廉，制备工艺简单。它克服了硫化物或硫氧化物红色荧光粉易分解的不足，且合成温度远低于氮化物红色荧光粉，逐渐成为研究的热点。虽然Eu3+掺杂硅酸盐红色荧光粉报道较多，但是Eu3+掺杂Na2MgSiO4红色荧光粉至今未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉及其制备方法和应用。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉，其化学式为Na2MgSiO4：xEu3+，其中，x为Eu3+掺杂的摩尔百分数， 0.0001≤x≤0.5。
一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉的制备方法，采用高温固相法，包括以下步骤：
(1)以含有镁离子Mg2+的化合物、含有钠离子Na+的化合物、含有铕离子 Eu3+的化合物和二氧化硅为原料，按化学式Na2MgSiO4：xEu3+中对应元素的化学计量比称取各原料，其中x为Eu3+掺杂的摩尔百分数，0.0001≤x≤0.5，将称取的原料研磨混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)中得到的混合物在空气气氛下第一次煅烧，煅烧温度为 300～650℃，煅烧时间为3～8小时；
(3)将煅烧后的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在空气气氛下第二次煅烧，煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间为5～10小时，自然冷却，得到正硅酸镁钠红色荧光粉。
进一步地，步骤(1)中含有镁离子Mg2+的化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁或硝酸镁中的一种，含有钠离子Na+的化合物为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠或硝酸钠中的一种，含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕或硝酸铕。
进一步地，步骤(2)中煅烧温度优选为400～600℃，煅烧时间优选为4～ 6小时；步骤(3)中煅烧温度优选为850～1100℃，煅烧时间优选为6～8小时。
一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉的制备方法，采用化学溶液法，包括以下步骤：
(1)以含铕离子Eu3+的化合物、含钠离子Na+的化合物、含镁离子Mg2+的化合物为原料，按化学式Na2MgSiO4：xEu3+中对应元素的化学计量比称取各原料，其中x为Eu3+掺杂的摩尔百分数，0.0001≤x≤0.5，将称取的各原料分别溶解于稀硝酸溶液中，分别用去离子水稀释后添加络合剂，得到各原料的溶液，将得到的各溶液混合均匀；
(2)按化学式Na2MgSiO4：xEu3+中对应元素的化学计量比称取正硅酸乙酯，其中x为Eu3+掺杂的摩尔百分数，0.0001≤x≤0.5，将正硅酸乙酯加入到无水乙醇中，混合均匀得到正硅酸乙酯溶液；
(3)将步骤(1)得到的混合溶液加入到步骤(2)制备得到的正硅酸乙酯溶液，混合均匀，60～80℃水浴条件下搅拌3～5小时，静置，得到透明溶胶；
(4)步骤(3)得到的透明溶胶100℃烘干形成干凝胶，研磨后得到前躯体粉末；
(5)将步骤(4)得到的前驱体粉末在空气气氛下预烧，预烧温度为300～ 550℃，预烧时间为3～10小时；
(6)自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中烧结，烧结温度为750～ 1100℃，烧结时间为3～10小时，自然冷却，得到正硅酸镁钠红色荧光粉。
进一步地，步骤(1)中含有镁离子Mg2+的化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁或硝酸镁中的一种，含有钠离子Na+的化合物为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠或硝酸钠中的一种，含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕或硝酸铕。
进一步地，步骤(1)中络合剂的添加量为各原料质量的0.5～2.0wt％，络合剂为柠檬酸或草酸。
进一步地，步骤(5)中预烧温度优选为350～450℃，预烧时间优选为5～ 8小时；步骤(6)中烧结温度优选为800～950℃，烧结时间优选为3～6小时。
一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉的应用，红色荧光粉应用于以紫外、近紫外及蓝光为激发源的照明、显示和光致发光色度调节。
本发明的有益效果是：(1)本发明制备的正硅酸盐基红色荧光粉可以在250～490纳米的紫外至蓝光激发下，发出主峰在622纳米的红光，红色度纯正，与近紫外LED芯片和蓝光LED芯片输出波长匹配性好，可应用在白光LED领域； (2)本发明制备的正硅酸盐基红色荧光粉原料来源丰富，价格低廉，制备工艺简单，易于操作，且对设备的要求低，产品的生产成本低；与其它硫化物、卤化物相比，生产中无废水废气排放，绿色环保；(3)本发明制备的正硅酸盐基红色荧光粉具有良好的热稳定性，显色性和粒度，有利于实现制备高功率的LED。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是实施例1制备的荧光粉的X射线粉末衍射图谱；
图2是实施例1制备的荧光粉在622纳米的光监测下得到的近紫外区域的激发光谱图；
图3是实施例1制备的荧光粉在394纳米的光激发下的发光光谱图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
制备Na2MgSiO4：0.01Eu3+
根据化学式Na2MgSiO4：0.01Eu3+中各元素的化学计量比，分别称取Na2CO3： 2.0075克，4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O：1.8213克，SiO2：1.1379克，Eu2O3：0.0333 克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛第一次煅烧，温度是450℃，煅烧时间5小时，然后自然冷却至室温，取出样品。把第一次煅烧后的混合料研磨并混合均匀，在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为6 小时，然后自然冷却至室温，即得到目标产物。
图1是本实施例制备的荧光粉的X射线粉末衍射图谱。XRD测试结果显示，所制备的材料主相为Na2MgSiO4材料。
图2是本实施例制备的荧光粉在622纳米监测下得到的激发光谱图。从图中可以看出，该蓝色荧光粉在250～490纳米范围内具有强的吸收，可以很好地匹配近紫外光激发的白光LED芯片。
图3是本实施例制备的荧光粉在394纳米激发下得到的发光光谱。从图中可以看出，主峰位于622纳米附近。通过CIE计算，得知它的色坐标是x＝0.634， y＝0.366，正好落在红色区域，它可以很好适用于近紫外光为激发光源的白光 LED。
实施例2
制备Na2MgSiO4：0.15Eu3+
根据化学式Na2MgSiO4：0.15Eu3+中各元素的化学计量比，分别称取NaOH： 1.4777克，Mg(OH)2：0.3663克，SiO2：2.2195克，Eu(NO3)3：0.9364克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛第一次煅烧，温度是300℃，煅烧时间 8小时，然后自然冷却至室温，取出样品。把第一次煅烧后的混合料研磨并混合均匀，在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为7小时，然后自然冷却至室温，即得到目标产物。其主要的结构、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
实施例3
制备Na2MgSiO4：0.2Eu3+
根据化学式Na2MgSiO4：0.2Eu3+中各元素的化学计量比，分别称取NaNO3： 1.8179克，Mg(NO3)2：0.7678克，SiO2：1.2851克，Eu2O3：1.1291克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛第一次煅烧，温度是500℃，煅烧时间3 小时，然后自然冷却至室温，取出样品。把第一次煅烧后的混合料研磨并混合均匀，在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为5小时，然后自然冷却至室温，即得到目标产物。其主要的结构、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
实施例4
制备Na2MgSiO4：0.03Eu3+
根据化学式Na2MgSiO4：0.03Eu3+中各元素的化学计量比，分别称取Na2CO3： 1.9956克，4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O：1.7739克，Eu2O3：0.0994克。先将称取的 Na2CO3用适量的去离子水、硝酸溶解搅拌至溶解完全，加入适量柠檬酸，搅拌处理至溶解完全；再将称取的4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O和Eu2O3以相同方法处理，即先用适量的去离子水、硝酸溶解搅拌，至溶解完全加入适量柠檬酸，搅拌处理溶解完全；最后把上述三种溶液混合，再在其中加入一定量的柠檬酸搅拌得到混合溶液。同时，称取正硅酸乙酯：3.9224克，加入适量无水乙醇，搅拌至完全溶解，得到正硅酸乙酯溶液。将上述混合溶液与正硅酸乙酯溶液混合，搅拌均匀。与70℃的水浴条件下搅拌4小时，静置后得到透明溶胶。将透明溶胶烘干后，得到蓬松的前驱体。第一次预烧温度为450℃，烧结时间为5小时；第二次烧结温度为850℃，烧结时间为6小时，自然冷却后即得到粉体状正硅酸盐基红色荧光粉材料。其主要的结构、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
实施例5
制备Na2MgSiO4：0.005Eu3+
根据化学式Na2MgSiO4：0.005Eu3+中各元素的化学计量比，分别称取NaNO3： 2.1578克，Mg(NO3)2：1.2955克，Eu(NO3)3：0.0215克。先将称取的NaNO3用适量的去离子水溶解搅拌至溶解完全，加入适量柠檬酸，搅拌处理至溶解完全；再将称取的Mg(NO3)2和Eu(NO3)3以相同方法处理，即用适量的去离子水溶解搅拌，至溶解完全加入适量柠檬酸，搅拌处理溶解完全；最后把上述三种溶液混合，再在其中加入一定量的柠檬酸搅拌得到混合溶液。同时，称取正硅酸乙酯： 5.2892克，加入适量无水乙醇，搅拌至完全溶解，得到正硅酸乙酯溶液。将上述混合溶液与正硅酸乙酯溶液混合，搅拌均匀。与75℃的水浴条件下搅拌3小时，静置后得到透明溶胶。将透明溶胶烘干后，得到蓬松的前驱体。第一次预烧温度为500℃，烧结时间为4小时；第二次烧结温度为800℃，烧结时间为8 小时，自然冷却后即得到粉体状正硅酸盐基红色荧光粉材料。其主要的结构、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
实施例6
制备Na2MgSiO4：0.45Eu3+
根据化学式Na2MgSiO4：0.45Eu3+中各元素的化学计量比，分别称取NaOH： 0.8713克，4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O：1.1636克，Eu(NO3)3：1.6564克。先将称取的NaOH用适量的去离子水、硝酸溶解搅拌至溶解完全，加入适量柠檬酸，搅拌处理至溶解完全；再将称取的4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O以相同方法处理，即先用适量的去离子水、硝酸溶解搅拌，至溶解完全加入适量柠檬酸，搅拌处理溶解完全；然后将称取的Eu(NO3)3用适量的去离子水溶解搅拌至溶解完全，加入适量柠檬酸，搅拌处理至溶解完全；最后把上述三种溶液混合，再在其中加入一定量的柠檬酸搅拌得到混合溶液。同时，称取正硅酸乙酯：4.5379克，加入适量无水乙醇，搅拌至完全溶解，得到正硅酸乙酯溶液。将上述混合溶液与正硅酸乙酯溶液混合，搅拌均匀。与80℃的水浴条件下搅拌3小时，静置后得到透明溶胶。将透明溶胶烘干后，得到蓬松的前驱体。第一次预烧温度为 400℃，烧结时间为8小时；第二次烧结温度为900℃，烧结时间为5小时，自然冷却后即得到粉体状正硅酸盐基红色荧光粉材料。其主要的结构、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (9)
1.一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉，其特征是：其化学式为Na2MgSiO4：xEu3+，其中，x为Eu3+掺杂的摩尔百分数，0.0001≤x≤0.5。
2.权利要求1所述的一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉的制备方法，其特征是：采用高温固相法，包括以下步骤：
(1)以含有镁离子Mg2+的化合物、含有钠离子Na+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物和二氧化硅为原料，按化学式Na2MgSiO4：xEu3+中对应元素的化学计量比称取各原料，其中x为Eu3+掺杂的摩尔百分数，0.0001≤x≤0.5，将称取的原料研磨混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)中得到的混合物在空气气氛下第一次煅烧，煅烧温度为300～650℃，煅烧时间为3～8小时；
(3)将煅烧后的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在空气气氛下第二次煅烧，煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间为5～10小时，自然冷却，得到正硅酸镁钠红色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中含有镁离子Mg2+的化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁或硝酸镁中的一种，含有钠离子Na+的化合物为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠或硝酸钠中的一种，含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕或硝酸铕。
4.根据权利要求2所述的一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中煅烧温度优选为400～600℃，煅烧时间优选为4～6小时；步骤(3)中煅烧温度优选为850～1100℃，煅烧时间优选为6～8小时。
5.权利要求1所述的一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉的制备方法，其特征是：采用化学溶液法，包括以下步骤：
(1)以含铕离子Eu3+的化合物、含钠离子Na+的化合物、含镁离子Mg2+的化合物为原料，按化学式Na2MgSiO4：xEu3+中对应元素的化学计量比称取各原料，其中x为Eu3+掺杂的摩尔百分数，0.0001≤x≤0.5，将称取的各原料分别溶解于稀硝酸溶液中，分别用去离子水稀释后添加络合剂，得到各原料的溶液，将得到的各溶液混合均匀；
(2)按化学式Na2MgSiO4：xEu3+中对应元素的化学计量比称取正硅酸乙酯，其中x为Eu3+掺杂的摩尔百分数，0.0001≤x≤0.5，将正硅酸乙酯加入到无水乙醇中，混合均匀得到正硅酸乙酯溶液；
(3)将步骤(1)得到的混合溶液加入到步骤(2)制备得到的正硅酸乙酯溶液，混合均匀，60～80℃水浴条件下搅拌3～5小时，静置，得到透明溶胶；
(4)步骤(3)得到的透明溶胶100℃烘干形成干凝胶，研磨后得到前躯体粉末；
(5)将步骤(4)得到的前驱体粉末在空气气氛下预烧，预烧温度为300～550℃，预烧时间为3～10小时；
(6)自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛中烧结，烧结温度为750～1100℃，烧结时间为3～10小时，自然冷却，得到正硅酸镁钠红色荧光粉。
6.根据权利要求5所述的一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中含有镁离子Mg2+的化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁或硝酸镁中的一种，含有钠离子Na+的化合物为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠或硝酸钠中的一种，含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕或硝酸铕。
7.根据权利要求5所述的一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中络合剂的添加量为各原料质量的0.5～2.0wt％，络合剂为柠檬酸或草酸。
8.根据权利要求5所述的一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉的制备方法，其特征是：所述的步骤(5)中预烧温度优选为350～450℃，预烧时间优选为5～8小时；步骤(6)中烧结温度优选为800～950℃，烧结时间优选为3～6小时。
9.权利要求1所述的一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉的应用，其特征是：所述的红色荧光粉应用于以紫外、近紫外及蓝光为激发源的照明、显示和光致发光色度调节。
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