CN103740367B - 一种暖白光led用单一基质白光荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种暖白光led用单一基质白光荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种暖白光LED用单一基质白光荧光粉及其制备方法，属于LED荧光粉制备技术领域。该白光荧光粉的组成表达式为NaLaMgWO6:xTm3+，yTb3+，zSm3+，其中x=0.05～0.25，y=0.01～0.1，z=0.0025～0.05。1）按照比例分别称取Na2CO3、La2O3、Mg(NO3)2·6H2O、WO3，Tm2O3，Tb4O7和Sm2O3，混合后研磨均匀，得到混合粉体；2）将混合粉体经固相烧结，得到暖白光LED用单一基质白光荧光粉NaLaMgWO6:xTm3+，yTb3+，zSm3+。本方法操作简单，对设备要求低，环境友好，适合工业化大规模生产。

Description

一种暖白光LED用单一基质白光荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于LED荧光粉制备技术领域，涉及一种暖白光LED用单一基质白光荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED（Light Emitting Diode）具有无毒、高效节能、寿命长、全固态、工作电压低、抗震性及安全性好等诸多特点，取代了现有的白炽灯和荧光灯成为了新一代照明光源，被广泛应用于照明和显示领域。
目前，商业化的白光LED的实现主要有两种方案，一种是蓝色芯片激发黄色荧光粉，剩余蓝光与黄光复合发出白光，但器件的发光颜色随驱动电压和荧光体涂层厚度的变化而变化，色彩还原性差，显色指数低且不耐高温。另一种是紫外—近紫外(350～4l0nm)激发红绿蓝三基色荧光粉实现白光LED，然而，由于混合荧光粉之间存在颜色再吸收和配比调控问题，使得荧光粉的流明效率和色彩还原性受到较大影响。单一基质白光荧光粉作为新型荧光粉材料，由于颜色稳定，色彩还原性好等优点已成为研究热点，但其发光效率还相对较低，大多为冷白光（Tc＞6500K），因此研制适合近紫外激发的高效单一基质暖白光荧光粉具有十分重要的意义。
近年来，有关荧光粉的研究，已有大量文献报道，涉及的基质化合物主要有硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、钒酸盐、铝酸盐、钨酸盐等。其中，钨酸盐是典型的自激活的发光材料，发光光谱十分稳定，本征发光谱带很宽，占据可见光区域的大部分，钨酸盐中的阳离子强烈地影响发射带的位置。钨酸盐可以由某些杂质激活，这些杂质被掺入钨酸盐点阵中之后，可使其具有特殊性质的发光。因此，钨酸盐是一种发光性能优异的基质材料。
另外，随着LED产业的迅速发展，对其发光材料合成方法的研究也成为了热门。制备方法有高温固相法、燃烧合成法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、水热合成法等。目前，诸如溶胶-凝胶法、喷雾热解法、水热合成法等湿化学方法合成的物质杂相较多，发光效率较低。高温固相法是合成发光材料中的一种传统方法，这种方法工艺流程简单、操作方便，合成所得材料的晶体结构较完好，性能稳定，亮度高。迄今，大部分商业化的发光材料还是使用这一方法来制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单一基质暖白光荧光粉及其制备方法，该方法采用高温固相烧结，制得的产品粒度均匀、结晶性能好、实现白光发射。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种暖白光LED用单一基质白光荧光粉，该白光荧光粉的组成表达式为NaLaMgWO6:xTm3+，yTb3+，zSm3+，其中x=0.05～0.25，y=0.01～0.1，z=0.0025～0.05。
所述白光荧光粉的显色指数为73。
所述白光荧光粉的色温为3605K。
所述白光荧光粉的发射波长覆盖范围为450nm～670nm。
一种暖白光LED用单一基质白光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1）按照（0.5～2）:（0.5～2）:（0.5～2）：1：x/2：y/4：z/2的摩尔比，x=0.05～0.25，y=0.01～0.1，z=0.0025～0.05；分别称取Na2CO3、La2O3、Mg(NO3)2·6H2O、WO3，Tm2O3，Tb4O7和Sm2O3，混合后研磨均匀，得到混合粉体；
2）将混合粉体经固相烧结，得到暖白光LED用单一基质白光荧光粉NaLaMgWO6:xTm3+，yTb3+，zSm3+，其中x=0.05～0.25，y=0.01～0.1，z=0.0025～0.05；
所述的固相烧结制度为：将混合粉体自室温起，以1～3℃/min速率升温至100～300℃，再以2～4℃/min速率升温至300～600℃，再以3～7℃/min速率升温至1000～1200℃，保温3～8h后冷却。
所述的固相烧结是将混合粉体置于氧化铝坩埚中，在电阻炉中进行烧结。
所述的冷却为随炉冷却。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明以Na2CO3、La2O3、Mg(NO3)2·6H2O、WO3、Tm2O3、Tb4O7和Sm2O3为原料，经固相烧结后，制得粒径均匀的NaLaMgWO6:xTm3+，yTb3+，zSm3+白光荧光粉，其中x=0.05～0.25，y=0.01～0.1，z=0.0025～0.05。通过荧光光谱的测试与分析，可知通过固相法所制备出的NaLaMgWO6:xTm3+，yTb3+，zSm3+白光荧光粉粉体，该粉体能够实现白光发射，色温达到3605K（符合暖白光3200K～6000K的要求），显色指数达到Ra=73，发射波长覆盖范围为在450nm～670nm。本方法操作简单，对设备要求低，环境友好，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的NaLaMgWO6:xTm3+，yTb3+，zSm3+白光荧光粉的XRD图；
图2为本发明实施例2制得的NaLaMgWO6:xTm3+，yTb3+，zSm3+白光荧光粉的发射光谱图；
图3为本发明实施例3制得的NaLaMgWO6:xTm3+，yTb3+，zSm3+白光荧光粉的发射光谱图；
图4是本发明实施例4制得的NaLaMgWO6:xTm3+，yTb3+，zSm3+白光荧光粉的CIE图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明提供的暖白光LED用白光荧光粉的制备方法，具体是以Na2CO3、La2O3、Mg(NO3)2·6H2O、WO3、Tm2O3、Tb4O7和Sm2O3为原料，经固相烧结后，制得粒径均匀的NaLaMgWO6:xTm3+，yTb3+，zSm3+白光荧光粉粉体。具体方法为：
按照（0.5～2）:（0.5～2）:（0.5～2）：1：x/2：y/4：z/2的摩尔比(x=0.05～0.25，y=0.01～0.1，z=0.0025～0.05)，分别称取Na2CO3、La2O3、Mg(NO3)2·6H2O、WO3、Tm2O3、Tb4O7和Sm2O3，并将以上原料进行混合、研磨，获得生料粉体；
将生料粉体置于氧化铝坩埚中,于电阻炉中进行烧结。所述电阻炉中烧结制度为将混合粉体自室温起，以1～3℃/min速率升温至100～300℃，再以2～4℃/min速率升温至300～600℃，再以3～7℃/min速率升温至1000～1200℃，保温3～8h后冷却。
实施例1
一种LED用暖白光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1）按照0.5:0.5:1:1:x/2：y/4：z/2的摩尔比(x=0.15、y=0.05、z=0.0025)，分别称取Na2CO3、La2O3、Mg(NO3)2·6H2O、WO3、Tm2O3、Tb4O7和Sm2O3，并将以上原料进行混合、研磨，获得混合粉体；
2）将混合粉体置于氧化铝坩埚中,于电阻炉中进行烧结。所述电阻炉中烧结制度为以1℃/min速率升温至200℃，再以3℃/min速率升温至500℃，再以5℃/min速率升温至1100℃，保温3h，最后随炉冷却，得到NaLaMgWO6:xTm3+，yTb3+，zSm3+白光荧光粉，其中x=0.15、y=0.05、z=0.0025。
参见图1，从图1可以看出NaLaMgWO6:xTm3+，yTb3+，zSm3+粉体与NaLaMgWO6的标准卡片JCPDS#37-0243完全保持一致，且峰形尖锐，合成的样品属于AA’BB’X6型单斜晶系结构，空间群为P21(4)，晶格常数为a=5.524nm，b=5.525nm，c=7.894nm。这说明NaLaMgWO6:xTm3+，yTb3+，zSm3+样品的结晶程度高，而且少量的Tm3+、Tb3+、Sm3+的掺杂并没有改变NaLaMgWO6的主晶格结构。
实施例2
一种LED用白光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1）按照0.5:0.5:2:1:x/2：y/4：z/2的摩尔比(x=0.25、y=0.01、z=0.01)，分别称取Na2CO3、La2O3、Mg(NO3)2·6H2O、WO3、Tm2O3、Tb4O7和Sm2O3，并将以上原料进行混合、研磨，获得混合粉体；
2）将混合粉体置于氧化铝坩埚中,于电阻炉中进行烧结。所述电阻炉中烧结制度为以1℃/min速率升温至100℃，再以2℃/min速率升温至300℃，再以7℃/min速率升温至1000℃，保温5h，最后随炉冷却，得到NaLaMgWO6:xTm3+，yTb3+，zSm3+白光荧光粉，其中x=0.25、y=0.01、z=0.01。
参见图2，从图2可以看出荧光粉的发射带分布在450nm～670nm范围内,发射光谱主要由4个发射强峰组成，分别在480nm、545nm、600nm、645nm处，其中，480nm处是由于Tm3+的1G4-3H6能级跃迁发射蓝青光，545nm处是由于Tb3+的5D4-7F5能级跃迁发射绿光，600nm和645nm处是由于Sm3+的4G5/2-6H7/2和4G5/2-6H9/2能级跃迁发射橙光和红光。Tm3+，Tb3+，Sm3+在同一基质中发生能量传递从而实现白光发射。
实施例3
一种LED用白光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1）按照1:2:0.5:1：x/2：y/4：z/2的摩尔比(x=0.05、y=0.01、z=0.0025)，分别称取Na2CO3、La2O3、Mg(NO3)2·6H2O、WO3、Tm2O3、Tb4O7和Sm2O3，并将以上原料进行混合、研磨，获得混合粉体；
2）将混合粉体置于氧化铝坩埚中,于电阻炉中进行烧结。所述电阻炉中烧结制度为以3℃/min速率升温至300℃，再以4℃/min速率升温至600℃，再以5℃/min速率升温至1200℃，保温3h，最后随炉冷却，得到NaLaMgWO6:xTm3+，yTb3+，zSm3+白光荧光粉，其中x=0.05、y=0.01、z=0.0025。
参见图3，从图3可以看出荧光粉的发射带分布在450nm～670nm范围内,发射光谱主要由4个发射强峰组成，分别在480nm、545nm、600nm、645nm处，其中，480nm处是由于Tm3+的1G4-3H6能级跃迁发射蓝青光，545nm处是由于Tb3+的5D4-7F5能级跃迁发射绿光，600nm和645nm处是由于Sm3+的4G5/2-6H7/2和4G5/2-6H9/2能级跃迁发射橙光和红光。Tm3+，Tb3+，Sm3+在同一基质中掺杂发生能量传递从而实现白光发射。
实施例4
一种LED用白光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1）按照2:1:2:1：x/2：y/4：z/2的摩尔比(x=0.25、y=0.05、z=0.05)；分别称取Na2CO3、La2O3、Mg(NO3)2·6H2O、WO3、Tm2O3、Tb4O7和Sm2O3，并将以上原料进行混合、研磨，获得混合粉体；
2）将混合粉体置于氧化铝坩埚中,于电阻炉中进行烧结。所述电阻炉中烧结制度为以2℃/min速率升温至200℃，再以4℃/min速率升温至600℃，再以3℃/min速率升温至1000℃，保温8h，最后随炉冷却，得到NaLaMgWO6:xTm3+，yTb3+，zSm3+白光荧光粉，其中x=0.25、y=0.05、z=0.05。
参见图4，从图4可以看出，NaLaMgWO6:xTm3+，yTb3+，zSm3+荧光粉在近紫外光激发下发射白光，这是由于Tm3+，yTb3+，zSm3+在近紫外激发下下发生能量传递。色坐标为x=0.3830、y=0.3406，色温Tc=3605K，经计算可得显色指数达到Ra=73。
实施例5
一种LED用白光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1）按照0.5:0.5:1:1:x/2：y/4：z/2的摩尔比(x=0.05、y=0.1、z=0.01)，分别称取Na2CO3、La2O3、Mg(NO3)2·6H2O、WO3、Tm2O3、Tb4O7和Sm2O3，并将以上原料进行混合、研磨，获得混合粉体
2）将混合粉体置于氧化铝坩埚中,于电阻炉中进行烧结。所述电阻炉中烧结制度为以2℃/min速率升温至200℃，再以3℃/min速率升温至500℃，再以5℃/min速率升温至1100℃，保温5h，最后随炉冷却，得到NaLaMgWO6:xTm3+，yTb3+，zSm3+白光荧光粉，其中x=0.05、y=0.1、z=0.01。

Claims (4)

1.一种暖白光LED用单一基质白光荧光粉，其特征在于，该白光荧光粉的组成表达式为NaLaMgWO6:xTm3+，yTb3+，zSm3+，其中x＝0.05～0.25，y＝0.01～0.1，z＝0.0025～0.05；
所述白光荧光粉的显色指数为73，色温为3605K，发射波长覆盖范围为450nm～670nm。
2.一种暖白光LED用单一基质白光荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照(0.5～2):(0.5～2):(0.5～2)：1：x/2：y/4：z/2的摩尔比，x＝0.05～0.25，y＝0.01～0.1，z＝0.0025～0.05；分别称取Na2CO3、La2O3、Mg(NO3)2·6H2O、WO3，Tm2O3，Tb4O7和Sm2O3，混合后研磨均匀，得到混合粉体；
2)将混合粉体经固相烧结，得到暖白光LED用单一基质白光荧光粉NaLaMgWO6:xTm3+，yTb3+，zSm3+，其中x＝0.05～0.25，y＝0.01～0.1，z＝0.0025～0.05；
所述的固相烧结制度为：将混合粉体自室温起，以1～3℃/min速率升温至100～300℃，再以2～4℃/min速率升温至300～600℃，再以3～7℃/min速率升温至1000～1200℃，保温3～8h后冷却。
3.根据权利要求2所述的一种暖白光LED用单一基质白光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的固相烧结是将混合粉体置于氧化铝坩埚中，在电阻炉中进行烧结。
4.根据权利要求2所述的一种暖白光LED用单一基质白光荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的冷却为随炉冷却。
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