CN105688907A - 一种甲醛介孔催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种甲醛介孔催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的一种甲醛介孔催化剂及其制备方法，催化剂主要由质量分数为58％～75％的介孔基体、23％～40％的SiW9Ru4多金属氧酸盐以及1％～3％的纳米钯粒子复合而成，其中，介孔基体为有序介孔碳-氧化硅纳米球。从而使得所述甲醛介孔催化剂具有吸附甲醛能力的同时可以在室温下高效催化降解甲醛，不需要进行额外的光催化处理，有效提高对甲醛的空气净化力。

Description

一种甲醛介孔催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种空气净化材料领域，具体地说，是一种适用于吸附甲醛气体并得以进行催化降解的介孔复合催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，在新装修的室内、汽车内部含有大量甲醛等有毒有害气体，这些地方内部空间狭小，如果长时间处于密闭状态，容易引发人头痛乏力、皮肤瘙痒、呼吸困难等症状，重者可导致神经中毒，致癌甚至丧命。甲醛对人体健康的严重危害性越来越成为人们关注的焦点。传统的除去室内、车内甲醛有害气体的方法一般会通过通风透气、使用活性炭吸附等方法去除，但该方法未真正的将甲醛气体进行分解，使用后的材料也难以再回收利用。
半导体光催化净化技术是近年来空气净化领域的研究焦点，利用半导体催化剂和太阳光能将微环境空气中的有机物转化为水分子和二氧化碳，半导体二氧化钛(TiO2)由于具有价廉、易得、无毒、耐腐蚀及光活性较强等特点被广泛用作光催化剂。但是，半导体光催化剂需要借助光源激发才能有效的发挥作用，在反应过程中也容易出现催化剂失活，同时半导体催化剂对甲醛的脱除也受限于吸附到纳米TiO2颗粒表面的甲醛量，从而导致半导体光催化剂对甲醛的室温催化降解效率相对较低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种甲醛介孔催化剂及其制备方法，其具有吸附甲醛能力的同时可以在室温下高效催化降解甲醛，不需要光催化处理，从而有效提高对甲醛的空气净化力。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：一种甲醛介孔催化剂主要由质量分数为58％～75％的介孔基体、23％～40％的SiW9Ru4多金属氧酸盐以及1％～3％的纳米钯粒子复合而成，其中，介孔基体为有序介孔碳-氧化硅纳米球。
根据本发明的一实施例，有序介孔碳-氧化硅纳米球的孔径集中分布于3.5～4.0nm，孔容0.4～0.5cm3/g，比表面积为745～860m2/g。
根据本发明的一实施例，所述介孔基体的质量分数为70％，SiW9Ru4多金属氧酸盐的质量分数为28～29％，纳米Pd的质量分数为1～2％。
一种甲醛介孔催化剂的制备方法，其包括步骤：
S100制备介孔基体材料，将碳源混合于模板剂中，分别间隔地加入硅源水溶液、扩孔剂进行搅拌反应，再经水热反应后制得合成产物，将合成产物煅烧碳化，制得有序介孔C-SiO2纳米球；
S200制备SiW9Ru4/C-SiO2，将三氯化钌、硅钨酸盐溶解于水中，调节pH至4.5～5.5，水浴反应后通过调节保持pH值，加入C-SiO2纳米球于反应溶液中，超声分散后，在剧烈搅拌下加入氯化钾于反应溶液中，搅拌、过滤、干燥后制得SiW9Ru4/C-SiO2复合材料；以及
S300制备Pd-SiW9Ru4/C-SiO2复合材料，将钯源溶于盐酸中，加入甲醇溶液搅拌，分散相应质量份的SiW9Ru4/C-SiO2复合材料于钯源溶液中，得到混合液，所述混合液经搅拌、混合、烘干以及煅烧后制得Pd-SiW9Ru4/C-SiO2复合材料，也就是甲醛介孔催化剂。
根据本发明的一实施例，所述步骤S100中的硅源选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
根据本发明的一实施例，所述步骤S100中的碳源为低分子量的酚醛树脂。
根据本发明的一实施例，在所述步骤S100合成过程中的搅拌速度为400～500r/min。
根据本发明的一实施例，所述步骤S100包括步骤：
S110制备低分子量的酚醛树脂碳源，将苯酚在50℃下完全熔融后，加入氢氧化钠溶液于其中，搅拌10min混合均匀，再向反应液中加入甲醛溶液，并升温到70℃，保持该温度反应30min，制得低分子量的酚醛树脂碳源；
S120在66℃，加入模板剂于碳源溶液中，搅拌2h混合均匀，加入硅源水溶液继续搅拌12h，完成后加入扩孔剂于反应溶液中继续搅拌1h；以及
S130静置直至反应溶液降至室温，转入到水热釜中水热反应24h，反应完成后混合液经冷却、抽滤，洗涤、干燥获得合成产物，将合成产物放入管式炉中，在氮气气氛下、煅烧3h除去表面活性剂并碳化，得到有序的介孔碳-氧化硅纳米球。
根据本发明的一实施例，所述步骤S200包括步骤：
S210将三氯化钌搅拌溶解于水中，在剧烈搅拌下缓慢加入硅钨酸盐固体于三氯化钌溶液中；
S220通过1M的碳酸钠调节反应液的pH值，将反应液置于70-80℃的水浴中搅拌30min，取出却至室温后，再调节至相同的pH值，过滤除去未溶解的固体杂质；以及
S230超声分散介孔材料C-SiO2于反应液中，在剧烈搅拌下加入氯化钾于反应液中，保持搅拌24h，后过滤、35℃干燥得到SiW9Ru4/C-SiO2复合材料。
根据本发明的一实施例，所述步骤S300包括步骤：
S310将钯源溶于盐酸溶液，后加入甲醇溶液搅拌30min，得到混合液；
S320超声分散SiW9Ru4/C-SiO2复合材料于混合液中，搅拌6h后转移至80℃的水浴中继续搅拌蒸发多余水分得到膏状固体；以及
S330将膏状固体在80℃下烘干5h后磨细，按照2℃/min的升温速率在氮气保护的气氛下，煅烧2h制得Pd-SiW9Ru4/C-SiO2复合材料。
本发明的有益效果为：
1、在所述甲醛介孔催化剂中，由于以介孔C-SiO2为载体材料，其具有较高的比表面积，对甲醛具有较大的吸附能力，同时，介孔C-SiO2材料表面含有丰富的带负电性的羟基，更有利于对甲醛气体的吸附；
2、SiW9Ru4多氧酸盐是一类多金属氧簇化合物，对甲醛具有良好的催化氧化特性，对甲醛气体有效地进行降解；纳米Pd粒子对SiW9Ru4多氧酸盐进行表面修饰，得以作为电子的有效捕获中心，有利于催化氧化过程中电子-空穴对的分离，从而进一步增加催化剂的催化氧化反应活性，提高催化降解效率。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
一种甲醛介孔催化剂主要由质量分数为58％～75％的介孔基体、23％～40％的SiW9Ru4多金属氧酸盐以及1％～3％的纳米钯粒子复合而成，其中，介孔基体为有序介孔碳-氧化硅纳米球。从而，通过有序介孔材料碳-氧化硅纳米球形成的介孔基体，得以吸附甲醛，负载于介孔基体的多金属氧酸盐催化剂得以催化降解吸附于介孔基体上的甲醛，通过贵金属钯粒子对SiW9Ru4多金属氧酸盐表面进行修饰，提高其对甲醛的催化降解活性，从而，使得所述甲醛介孔催化剂具有吸附甲醛能力的同时可以在室温下高效催化降解甲醛，不需要进行额外的光催化处理，有效提高对甲醛的空气净化力。
所述甲醛介孔催化剂的表达式为：Pd-SiW9Ru4/C-SiO2，SiW9Ru4多金属氧酸盐的表达式为：-K6Na[SiW9O37Ru4(H2O)3Cl3]·14H2O。
其中，所述介孔基体的C-SiO2基体材料呈球形，球形尺寸为120nm。有序介孔碳-氧化硅纳米球的孔径集中分布于3.5～4.0nm，孔容0.4～0.5cm3/g，比表面积为745～860m2/g。
其中，纳米Rd粒子的尺寸为2～3nm，由于纳米粒子和SiW9Ru4多金属氧酸盐占据所述介孔基体的有序孔道，所述甲醛介孔催化剂的复合材料孔径集中分布于3～4nm，孔容0.5～0.6cm3/g，比表面积为580～640m2/g。
优选地，所述介孔基体的质量分数为70％，SiW9Ru4多金属氧酸盐的质量分数为28～29％，纳米Pd的质量分数为1～2％。
在所述甲醛介孔催化剂中，由于以介孔C-SiO2为载体材料，其具有较高的比表面积，对甲醛、VOCs等具有较大的吸附能力，同时，介孔C-SiO2材料表面含有丰富的带负电性的羟基，更有利于对甲醛气体的吸附。
SiW9Ru4多氧酸盐是一类多金属氧簇化合物，属于性能优异的氧化型催化剂，对甲醛具有良好的催化氧化特性，甲醛的催化氧化是指甲醛在催化剂的作用下与氧气一起被催化成为二氧化碳和水，实现甲醛的无害化脱除，对甲醛气体有效地进行降解。贵金属纳米Pd粒子对SiW9Ru4多氧酸盐进行表面修饰，得以作为电子的有效捕获中心，有利于催化氧化过程中电子-空穴对的分离，从而进一步增加催化剂的催化氧化反应活性，提高催化降解效率。从而所述甲醛介孔催化剂可实现长期重复使用，不会由于吸附量的限制而无法再使用，甲醛经催化氧化降解成二氧化碳和水，对环境无污染，便于回收利用所述甲醛介孔催化剂。
一种甲醛介孔催化剂的制备方法，其包括步骤：
S100制备介孔基体材料，将碳源混合于模板剂中，分别间隔地加入硅源水溶液、扩孔剂进行搅拌反应，再经水热反应后制得合成产物，将合成产物煅烧碳化，制得有序介孔C-SiO2纳米球；
S200制备SiW9Ru4/C-SiO2，将三氯化钌、硅钨酸盐溶解于水中，调节pH至4.5～5.5，水浴反应后通过调节保持pH值，加入C-SiO2纳米球于反应溶液中，超声分散后，在剧烈搅拌下加入氯化钾于反应溶液中，搅拌、过滤、干燥后制得SiW9Ru4/C-SiO2复合材料；以及
S300制备Pd-SiW9Ru4/C-SiO2复合材料，将钯源溶于盐酸中，加入甲醇溶液搅拌，分散相应质量份的SiW9Ru4/C-SiO2复合材料于钯源溶液中，得到混合液，所述混合液经搅拌、混合、烘干以及煅烧后制得Pd-SiW9Ru4/C-SiO2复合材料，也就是甲醛介孔催化剂。
其中，所述步骤S100中的间隔是指不是连续加入硅源水溶液和扩孔剂，先加入硅源水溶液进行搅拌反应，完成后再加入扩孔剂进行搅拌反应。
其中，所述步骤S100包括步骤：
S110制备低分子量的酚醛树脂碳源，将苯酚在50℃下完全熔融后，加入氢氧化钠溶液于其中，搅拌10min混合均匀，再向反应液中加入甲醛溶液，并升温到70℃，保持该温度反应30min，制得低分子量的酚醛树脂碳源；
S120在66℃，加入模板剂于碳源溶液中，搅拌2h混合均匀，加入硅源水溶液继续搅拌12h，完成后加入扩孔剂于反应溶液中继续搅拌1h；以及
S130静置直至反应溶液降至室温，转入到水热釜中水热反应24h，反应完成后混合液经冷却、抽滤，洗涤、干燥获得合成产物，将合成产物放入管式炉中，在氮气气氛下、煅烧3h除去表面活性剂并碳化，得到有序的介孔C-SiO2纳米球。
其中，所述步骤S200包括步骤：
S210将三氯化钌搅拌溶解于水中，在剧烈搅拌下缓慢加入硅钨酸盐固体于三氯化钌溶液中；
S220通过1M的碳酸钠调节反应液的pH值，将反应液置于70-80℃的水浴中搅拌30min，取出却至室温后，再调节至相同的pH值，过滤除去未溶解的固体杂质；以及
S230超声分散介孔材料C-SiO2于反应液中，在剧烈搅拌下加入氯化钾于反应液中，保持搅拌24h，后过滤、35℃干燥得到SiW9Ru4/C-SiO2复合材料。
其中，所述步骤S300包括步骤：
S310将钯源溶于盐酸溶液，后加入甲醇溶液搅拌30min，得到混合液；
S320超声分散SiW9Ru4/C-SiO2复合材料于混合液中，搅拌6h后转移至80℃的水浴中继续搅拌蒸发多余水分得到膏状固体；以及
S330将膏状固体在80℃下烘干5h后磨细，按照2℃/min的升温速率在氮气保护的气氛下，煅烧2h制得Pd-SiW9Ru4/C-SiO2复合材料。
所述步骤S100中的模板剂为PluronicF127。
所述步骤S100中的硅源选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
其中，所述步骤S100中的碳源选自糖醇、葡萄糖、蔗糖乙炔以及酚醛树脂中的一种，由于低分子量的酚醛树脂(Mw＜500)的介孔材料比表面积与其他物质相比最大，吸附能力最高，从而优选地碳源为低分子量的酚醛树脂。
所述步骤S100中的扩孔剂为甲苯溶液。
由于在所述步骤S100合成过程中的搅拌速度对制备均一的介孔纳米球极为重要，直接影响介孔基体的有序性以及吸附性，所述搅拌速度为400～500r/min。
优选地，所述搅拌速度为460r/min。
所述步骤S100中的水热反应温度为130℃。
所述步骤S100中的煅烧温度为450℃。
其中，在所述步骤S200中的硅钨酸盐为α-Na10[SiW9O34]·15H2O。
优选地，在所述步骤S200中的pH值调节到5.0。
其中，所述步骤S300中的钯源为氯钯酸钠。
其中，所述步骤S300的煅烧温度为400℃。
室温下对甲醛吸附降解率的测试方法。采用静态反应方法测试复合材料催化剂对甲醛的降解性能，反应温度为25℃，首先将所述介孔催化剂悬挂固定在反应器中，当反应器中甲醛浓度不再变化时开始催化反应，反应时间为48h，利用气相色谱检测反应前后甲醛的浓度从而计算复合材料对甲醛的降解效率，实施例1至6的降解率如表1，实施例7至12见表2，实施例13至17如表3所示。
实施例1
(1)制备基体介孔材料C-SiO2。称取0.6g的苯酚在50℃下完全熔融后移入圆底烧瓶，然后加入15ml0.1mol/L的氢氧化钠溶液于烧瓶中，在400r/min速度下搅拌10min混合均匀；再向烧瓶中加入37％的甲醛溶液2.1ml，并升温到70℃，保持该温度反应30min即得到反应用的低分子量的酚醛树脂(Mw＜500)，然后降温到66℃。称取0.96g的三嵌段共聚物F127溶于15ml的去离子水中溶解均匀后，加入到上述圆底烧瓶中在66℃、400r/min速度下搅拌2h混合均匀；称取0.38g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在50m的去离子水中预水解2小时，完成后加入上述烧瓶中继续搅拌12h，然后加入1ml的甲苯于上述溶液中继续搅拌1小时。静止直至反应溶液降至室温，然后转入到水热釜在130℃下水热反应24h，反应完成后混合液经冷却、抽滤，洗涤、干燥获得合成产物，然后将得到的合成产物放入管式炉中，在氮气气氛、450℃下煅烧3h除去表面活性剂并碳化，最后得到有序的介孔C-SiO2纳米球。其中，介孔基体中SiO2质量分数为12％，介孔基体的孔径集中分布在4.0nm，孔容0.4cm3/g，比表面积为745m2/g。
(2)制备SiW9Ru4/C-SiO2。首先，称取0.27g的RuCl3·3H2O溶解到25ml的去离子水中，在室温下搅拌溶解均匀，然后称取1g的α-Na10[SiW9O34]·15H2O固体在剧烈搅拌下缓慢加入上述溶液中，加入的时间要持续1h；然后用1M的碳酸钠溶液调节上述溶液的pH值至5.0，将上述溶液置于70-80℃的水浴中搅拌30min，取出冷却至室温后，再用1M的碳酸钠溶液调节上述溶液至相同的pH值，将所得溶液进行过滤除去未溶解的固体杂质，然后称取一定量的介孔材料C-SiO2于上述溶液中，超声分散均匀后，在剧烈搅拌下加入1gKCl于上述溶液中，获得棕色固体沉淀，保持搅拌24h，后过滤、35℃干燥得到SiW9Ru4/C-SiO2复合材料。
实施例2
(1)制备基体介孔材料C-SiO2。称取0.6g的苯酚在50℃下完全熔融后移入圆底烧瓶，然后加入15ml0.1mol/L的氢氧化钠溶液于烧瓶中，在400r/min速度下搅拌10min混合均匀；再向烧瓶中加入37％的甲醛溶液2.1ml，并升温到70℃，保持该温度反应30min即得到反应用的低分子量的酚醛树脂(Mw＜500)，然后降温到66℃。称取0.96g的三嵌段共聚物F127溶于15ml的去离子水中溶解均匀后，加入到上述圆底烧瓶中在66℃、400r/min速度下搅拌2h混合均匀；称取0.38g的γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶解在50m的去离子水中预水解2小时，完成后加入上述烧瓶中继续搅拌12h，然后加入1ml的甲苯于上述溶液中继续搅拌1小时；合成过程中的搅拌速度对制备均一的介孔纳米球极为重要。静止直至反应溶液降至室温，然后转入到水热釜在130℃下水热反应24h，反应完成后混合液经冷却、抽滤，洗涤、干燥获得合成产物，然后将得到的合成产物放入管式炉中，在氮气气氛、450℃下煅烧3h除去表面活性剂并碳化，最后得到有序的介孔C-SiO2纳米球。介孔材料中SiO2质量分数为12％，材料的孔径集中分布在4.0nm，孔容0.4cm3/g，比表面积为745m2/g。
(2)制备SiW9Ru4/C-SiO2。首先，称取0.27g的RuCl3·3H2O溶解到25ml的去离子水中，在室温下搅拌溶解均匀，然后称取1g的α-Na10[SiW9O34]·15H2O固体在剧烈搅拌下缓慢加入上述溶液中，加入的时间要持续1h；然后用1M的碳酸钠溶液调节上述溶液的pH值至5.0，将上述溶液置于70-80℃的水浴中搅拌30min，取出冷却至室温后，再用1M的碳酸钠溶液调节上述溶液至相同的pH值，将所得溶液进行过滤除去未溶解的固体杂质，然后称取一定量的介孔材料C-SiO2于上述溶液中，超声分散均匀后，在剧烈搅拌下加入1gKCl于上述溶液中，获得棕色固体沉淀，保持搅拌24h，后过滤、35℃干燥得到SiW9Ru4/C-SiO2复合材料。
(3)制备Pd-SiW9Ru4/C-SiO2复合材料。称取0.05g的氯钯酸钠溶于2ml的盐酸溶液，然后加入20ml的甲醇溶液搅拌30min得到透明的棕色溶液，称取6.5g的SiW9Ru4/C-SiO2复合材料超声分散于上述溶液中得到混合液，将上述混合液搅拌6h后转移至80℃的水浴中继续搅拌蒸发多余水分得到膏状固体，将所得膏状固体在80℃下烘干5h后磨细，最后按照2℃/min的升温速率在氮气气氛下，400℃煅烧2h得到Pd-SiW9Ru4/C-SiO2复合材料。其中，复合功能材料中C-SiO2所占质量比例为70％，SiW9Ru4多金属氧酸盐所占质量比例为28.5％，纳米Pd所占质量比例为1.5％。
实施例3
具体实施方式如同实施例2所示，在步骤(1)中将硅源γ-氨丙基三甲氧基硅烷替换为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，制备得到的介孔C-SiO2纳米球中SiO2质量分数为12％，材料的孔径集中分布在3.8nm，孔容0.5cm3/g，比表面积为768m2/g。
所述介孔催化剂中C-SiO2所占质量比例为70％，SiW9Ru4多金属氧酸盐所占质量比例为28％，纳米Pd所占质量比例为2％。
实施例4
具体实施方式如同实施例2所示，在步骤(1)中将硅源γ-氨丙基三甲氧基硅烷替换为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，制备得到的介孔C-SiO2纳米球中SiO2质量分数为12％，材料的孔径集中分布在3.7nm，孔容0.5cm3/g，比表面积为793m2/g。
所述介孔催化剂中C-SiO2所占质量比例为70％，SiW9Ru4多金属氧酸盐所占质量比例为29％，纳米Pd所占质量比例为1％。
实施例5
具体实施方式如同实施例2所示，在步骤(1)中将硅源γ-氨丙基三甲氧基硅烷替换为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅，制备得到的介孔C-SiO2纳米球中SiO2质量分数为12％，材料的孔径集中分布在3.6nm，孔容0.5cm3/g，比表面积为825m2/g。
所述介孔催化剂中C-SiO2所占质量比例为70％，SiW9Ru4多金属氧酸盐所占质量比例为28.5％，纳米Pd所占质量比例为1.5％。
实施例6
具体实施方式如同实施例2所示，在步骤(1)中将硅源γ-氨丙基三甲氧基硅烷替换为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，制备得到的介孔C-SiO2纳米球中SiO2质量分数为12％，材料的孔径集中分布在3.5nm，孔容0.5cm3/g，比表面积为860m2/g。
所述介孔催化剂中C-SiO2所占质量比例为70％，SiW9Ru4多金属氧酸盐所占质量比例为28％，纳米Pd所占质量比例为2％。
表1实施例1至实施例6测试结果
由表1可知，通过将pd纳米离子修饰于SiW9Ru4/C-SiO2复合材料中，显著提高催化剂对甲醛的催化降解。
实施例7
具体实施方式如同实施例2所示，质量分数有所不同，所述介孔催化剂中C-SiO2所占质量比例为58％，SiW9Ru4多金属氧酸盐所占质量比例为40％，纳米Pd所占质量比例为2％。
实施例8
具体实施方式如同实施例2所示，质量分数有所不同，所述介孔催化剂中C-SiO2所占质量比例为62％，SiW9Ru4多金属氧酸盐所占质量比例为36％，纳米Pd所占质量比例为2％。
实施例9
具体实施方式如同实施例2所示，质量分数有所不同，所述介孔催化剂中C-SiO2所占质量比例为66％，SiW9Ru4多金属氧酸盐所占质量比例为32％，纳米Pd所占质量比例为2％。
实施例10
具体实施方式如同实施例2所示，质量分数有所不同，所述介孔催化剂中C-SiO2所占质量比例为70％，SiW9Ru4多金属氧酸盐所占质量比例为28％，纳米Pd所占质量比例为2％。
实施例11
具体实施方式如同实施例2所示，质量分数有所不同，所述介孔催化剂中C-SiO2所占质量比例为75％，SiW9Ru4多金属氧酸盐所占质量比例为23.5％，纳米Pd所占质量比例为1.5％。
实施例12
具体实施方式如同实施例2所示，质量分数有所不同，所述介孔催化剂中C-SiO2所占质量比例为70％，SiW9Ru4多金属氧酸盐所占质量比例为27％，纳米Pd所占质量比例为3％。
表2实施例7至实施例12测试结果
结合表1和表2可知，所述介孔基体的质量分数为70％，SiW9Ru4多金属氧酸盐的质量分数为28～29％，纳米Pd的质量分数为1～2％。
实施例13
具体实施方式如同实施例2所示，步骤(1)中的搅拌速度不同，420r/min速度下搅拌2h混合均匀。
实施例14
具体实施方式如同实施例2所示，步骤(1)中的搅拌速度不同，440r/min速度下搅拌2h混合均匀。
实施例15
具体实施方式如同实施例2所示，步骤(1)中的搅拌速度不同，460r/min速度下搅拌2h混合均匀。
实施例16
具体实施方式如同实施例2所示，步骤(1)中的搅拌速度不同，480r/min速度下搅拌2h混合均匀。
实施例17
具体实施方式如同实施例2所示，步骤(1)中的搅拌速度不同，500r/min速度下搅拌2h混合均匀。
表3实施例13至实施例17测试结果
由表3可知，搅拌速度对制备均一的介孔纳米球极为重要，直接影响介孔基体的有序性以及吸附性，所述搅拌速度优选为460r/min。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种甲醛介孔催化剂，其特征在于，主要由质量分数为58％～75％的介孔基体、23％～40％的SiW9Ru4多金属氧酸盐以及1％～3％的纳米钯粒子复合而成，其中，介孔基体为有序介孔碳-氧化硅纳米球。
2.根据权利要求1所述的甲醛介孔催化剂，其特征在于，有序介孔碳-氧化硅纳米球的孔径集中分布于3.5～4.0nm，孔容0.4～0.5cm3/g，比表面积为745～860m2/g。
3.根据权利要求2所述的甲醛介孔催化剂，其特征在于，所述介孔基体的质量分数为70％，SiW9Ru4多金属氧酸盐的质量分数为28～29％，纳米Pd的质量分数为1～2％。
4.一种如权利要求1至3中任一所述的甲醛介孔催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S100制备介孔基体材料，将碳源混合于模板剂中，分别间隔地加入硅源水溶液、扩孔剂进行搅拌反应，再经水热反应后制得合成产物，将合成产物煅烧碳化，制得有序介孔碳-氧化硅纳米球；
S200制备SiW9Ru4/C-SiO2，将三氯化钌、硅钨酸盐溶解于水中，调节pH至4.5～5.5，水浴反应后通过调节保持pH值，加入碳-氧化硅纳米球于反应溶液中，超声分散后，在剧烈搅拌下加入氯化钾于反应溶液中，搅拌、过滤、干燥后制得SiW9Ru4/C-SiO2复合材料；以及
S300制备Pd-SiW9Ru4/C-SiO2复合材料，将钯源溶于盐酸中，加入甲醇溶液搅拌，分散相应质量份的SiW9Ru4/C-SiO2复合材料于钯源溶液中，得到混合液，所述混合液经搅拌、混合、烘干以及煅烧后制得甲醛介孔催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S100中的硅源选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S100中的碳源为低分子量的酚醛树脂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S100合成过程中的搅拌速度为400～500r/min。
8.根据权利要求4至7中任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S100包括步骤：
S110制备低分子量的酚醛树脂碳源，将苯酚在50℃下完全熔融后，加入氢氧化钠溶液于其中，搅拌10min混合均匀，再向反应液中加入甲醛溶液，并升温到70℃，保持该温度反应30min，制得低分子量的酚醛树脂碳源；
S120在66℃，加入模板剂于碳源溶液中，搅拌2h混合均匀，加入硅源水溶液继续搅拌12h，完成后加入扩孔剂于反应溶液中继续搅拌1h；以及
S130静置直至反应溶液降至室温，转入到水热釜中水热反应24h，反应完成后混合液经冷却、抽滤，洗涤、干燥获得合成产物，将合成产物放入管式炉中，在氮气气氛下、煅烧3h除去表面活性剂并碳化，得到有序的介孔碳-氧化硅纳米球。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S200包括步骤：
S210将三氯化钌搅拌溶解于水中，在剧烈搅拌下缓慢加入硅钨酸盐固体于三氯化钌溶液中；
S220通过1M的碳酸钠调节反应液的pH值，将反应液置于70-80℃的水浴中搅拌30min，取出却至室温后，再调节至相同的pH值，过滤除去未溶解的固体杂质；以及
S230超声分散介孔材料C-SiO2于反应液中，在剧烈搅拌下加入氯化钾于反应液中，保持搅拌24h，后过滤、35℃干燥得到SiW9Ru4/C-SiO2复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S300包括步骤：
S310将钯源溶于盐酸溶液，后加入甲醇溶液搅拌30min，得到混合液；
S320超声分散SiW9Ru4/C-SiO2复合材料于混合液中，搅拌6h后转移至80℃的水浴中继续搅拌蒸发多余水分得到膏状固体；以及
S330将膏状固体在80℃下烘干5h后磨细，按照2℃/min的升温速率在氮气保护的气氛下，煅烧2h制得Pd-SiW9Ru4/C-SiO2复合材料。
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