CN116854276A

CN116854276A - 一种磷石膏渗滤液中磷回收方法及其磷回收***

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Publication number: CN116854276A
Application number: CN202310547637.1A
Authority: CN
Inventors: 曹开勇; 徐莲莲; 郑勇; 章明; 程琼
Original assignee: Shanghai Mino Environment Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Mino Environment Technology Co ltd
Priority date: 2023-05-16
Filing date: 2023-05-16
Publication date: 2023-10-10

Abstract

本发明公开一种磷石膏渗滤液中磷回收方法及其磷回收***，涉及环保技术领域。本发明公开的磷回收方法包括：向磷石膏渗滤液内投加氧化钙，调节pH值至4，沉淀去除滤渣，滤液经砂滤、超滤去除COD；调节超滤液的pH值至4后，进行第一次纳滤产水，渗透液调节pH值至10，反应产生的气体收集至沉淀池中溶解，溶液继续进行第二次纳滤产水，得到的浓水为磷回收液；将第一次纳滤浓水和第二次纳滤渗透液收集后送至沉淀池中，投加磷酸盐反应得到磷酸铵镁沉淀，滤液进行反渗透处理即可。本发明提供的磷回收方法操作简单，成本较低，可使磷回收率达到90％以上，对F、S等杂质的去除率较高，且处理过程中得到的产物均可循环使用，具有较高的经济价值。

Description

一种磷石膏渗滤液中磷回收方法及其磷回收***

技术领域

本发明涉及环保技术领域，尤其涉及一种磷石膏渗滤液中磷回收方法及其磷回收***。

背景技术

磷石膏渗滤液是由湿法生产磷酸工艺过程中产生的副产物磷石膏经堆积渗滤而成的，其渗滤液来源主要为两部分，一是磷石膏放置在堆场时自身带有的水分，另一部分是自然降雨导致的。磷石膏渗滤液为含高浓度氟、磷、硫的酸性(pH≈1～3)废水，COD含量低，约100左右，还含有钙、镁、钠、钾、铝、锌等金属阳离子。

目前，磷石膏渗滤液的磷回收方法主要有化学沉淀法、生物法、离子交换法等。化学沉淀法主要添加大量的药剂调节沉淀前后溶液酸碱度，且使用单一药剂难以达到高效、经济的处理要求；并且当渗滤液中的磷含量较低时，沉淀效果不太理想；生物法产生的富磷活性污泥量大，且含重金属等，不能直接作为肥料使用，此外目前分离和鉴定PAOs仍十分困难，深入研究EBPR过程受到很大限制；离子交换法成本高，树脂处理工艺复杂。

中国发明专利CN202111646897.1公开了一种回收磷石膏中磷资源副产磷酸铵镁的方法，通过以氧化锆珠为吸附材料，选择性吸附-高效洗脱-诱导结晶，高效回收磷石膏中可溶性磷，但是氧化锆对氟离子有较高的吸附性，则将影响氧化锆对磷酸盐的吸附，从而导致磷的吸附效率不理想，增加氧化锆珠的投入成本，也影响后期沉淀的产生。中国专利CN202221203878.1公开了一种处理高浓度磷石膏渗滤液***，通过预处理+化学沉淀法，减少了药物的投加量，降低了成成，提高了出水的含磷量，但是该方法主要是针对除磷，则在含磷杂质中，还含量大量的氟、硫、钙等物质，不利于磷的回收，造成资源的浪费以及后期处理成本的提升。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷石膏渗滤液中磷回收方法及***，该方法工艺简单，成本较低，可使磷回收率达到90％以上，对F、S等杂质的去除率较高，且处理过程中得到的产物均可循环使用，具有较高的经济价值。

为了实现本发明的目的，本发明提供了一种磷石膏渗滤液中磷回收方法，具体包括以下步骤：

S1.向磷石膏渗滤液内投加钙化合物，调节pH值至4～5，混合反应，沉淀去除滤渣，得到的滤液经砂滤罐进一步的过滤处理后，再通过超滤膜去除COD，得到超滤液。

S2.往上述超滤液中加碱液或酸液，调节pH值至4～5后，进行第一次纳滤产水，得到的渗透液经碱液调节pH值至9～10，反应产生的气体收集至沉淀池中溶解，剩下的溶液继续进行第二次纳滤产水，得到二次纳滤浓水送至磷回收***，即为磷回收液。

S3.将第一次纳滤得到的浓水和第二次纳滤得到的渗透液收集后送至沉淀池中，投加磷酸盐调节pH值至9～10，搅拌反应，得到磷酸铵镁沉淀。

S4.将沉淀池出来的滤液经反渗透处理，使出水中的离子含量达标。反渗透处理后的浓水送至盐回收***进行回收，淡水送至循环冷却水***。

进一步的，所述步骤S1中，所述钙化合物为氧化钙，调节pH值至4，混合反应1～1.5h。

进一步的，所述步骤S2中，所述碱液为NaOH溶液，所述酸液为稀HCl溶液。

进一步的，所述步骤S2中，所述第一次纳滤产水得到的气体为NH₃，通过气体浓缩收集器进行收集。

进一步的，所述步骤S2中，所述二次纳滤的浓水经浓缩后与超滤液一起，调节pH值后，继续进行第一次纳滤产水。

进一步的，所述步骤S3中，所述磷酸盐为磷酸氢二钠，投加磷酸氢二钠使沉淀池的反应体系中PO₄ ^3-与NH₄ ⁺的物质的量比为(1～1.5):1。

本发明还提供了一种磷石膏渗滤液中磷回收***，包括依次相连的调节池、沉淀池、砂滤罐、超滤装置、第一纳滤装置、pH调节池、第二纳滤装置、储水箱、沉淀池、RO装置和盐回收***；所述pH调节池的气体通过气体浓缩收集器收集后，通过输送装置与所述沉淀池相连；所述第一纳滤装置的浓水出口通过输送装置与所述储水箱相连；所述第二纳滤装置的浓水出口通过输送装置与磷回收***连接；所述RO装置的淡水出口通过输送装置与循环冷却水***连接。

进一步的，所述第二纳滤装置的浓水出口通过浓缩装置与所述第一纳滤装置相连。

进一步的，所述第一纳滤装置使用的是耐酸纳滤膜，所述第二纳滤装置使用的是耐碱纳滤膜。

本发明取得了以下有益效果：

1、本发明采用投加氧化钙将磷石膏渗滤液的pH值调节至4，可使磷石膏渗滤液中氟离子的去除率达到95％，投加成本低，且获得的滤渣还可作为萤石的生成原料，资源得到合理利用，环保节能。

2、本发明通过两次纳滤产水，即依次经过酸性纳滤和碱性纳滤产水，得到磷回收液，大大提高了磷回收率，可达90％以上。

3、本发明通过投加Na₂HPO₄来调节N、P的比值，采用磷酸铵镁沉淀法脱氮，使本发明的脱氮率可达到90％以上。且该Na₂HPO₄可由本发明磷回收***中磷回收液来提供，资源合理利用，节约成本。

4、本发明可使磷石膏渗滤液中的最终磷回收率达到90％以上，显著提高了磷回收利用率，节约资源，并可将磷石膏渗滤液中各组分进行分别回收，提高了资源重复利用率，实现了节能环保的目的，具有较高的经济价值。

附图说明

图1是本发明的磷石膏渗滤液中磷回收***的流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细地描述。本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本发明实施例中使用的磷石膏渗滤液的pH值在1.5～3之间，COD≤150mg/L，TP＞2.5g/L，高浓度氟、磷、硫的酸性废水，阳离子包括：钙、镁、钠等金属离子。

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例1

如图1所示，本发明提供的磷石膏渗滤液中磷回收方法，具体包括以下步骤：

(1)将磷石膏渗透率输送至调节池中，投加CaO调节pH值至4，混合反应1～1.5h脱氟，反应产物中含有CaF₂和Ca₂SiF₆沉淀，其氟离子的去除率约95％。将反应产物送入斜管沉淀池中，沉淀，去除含有Si、SS、CaF₂和Ca₂SiF₆的滤渣，该滤渣可作为萤石生成原料使用。沉淀获得的滤液送入砂滤罐中进行过滤处理，使SS含量可达到后续超滤膜的处理要求；再将砂滤后的滤液送入超滤装置中，通过超滤膜(该超滤膜为耐酸膜)去除COD，得到超滤液。

(2)往上述超滤液中投加NaOH溶液或稀盐酸，调节pH值至4后(在此pH值范围内，一价磷酸盐为磷酸水解后主要存在形式)，得到的超滤液中组分包含有Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、NH₄ ⁺、Cl^-、H₂PO₄ ^-、SO₄ ^2-，COD≤30，然后将处理过的超滤液送入第一纳滤装置(该纳滤装置中的纳滤膜为耐酸纳滤膜)中，进行第一次纳滤产水，得到的渗透液(仅含一价离子)送入pH调节池中，第一次纳滤产水截留下来的浓水(浓水中为截留下来的二价离子，包括Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-等)送至储水箱中。

往pH调节池中投加NaOH溶液，调节pH值至10，即将H₂PO₄ ^-调节为HPO₄ ^2-，反应产生的NH₃气通过吹脱至气体浓缩收集器中，然后被输送至至沉淀池中溶解；搅拌反应得到的溶液送入到第二纳滤装置(该纳滤装置中的纳滤膜为耐碱纳滤膜)中，进行第二次纳滤产水，截留下来的浓水为二价磷酸盐，即为磷回收液，被送至磷回收***，可作为后续沉淀池中投加的Na₂HPO₄来源。

然而，有一些国产的纳滤膜也会将一部分的一价离子截留至浓水中，此时，为了提高磷回收液的纯度，需将第二次纳滤产水截留下来的浓水浓缩后，送入到第一次纳滤装置中，通过调节pH至4后，继续进行酸纳滤处理，重复前面的步骤，依次来提高最终磷回收液的回收率。

(3)将第二次纳滤产水得到的渗透液送至储水箱中，然后将储水箱中的混合溶液送入沉淀池中，往沉淀池中投加Na₂HPO₄溶液，调节pH值至10，并使沉淀池的反应体系中PO4^3-与NH⁴⁺的物质的量比为(1～1.5):1，搅拌反应，得到磷酸铵镁(MAP)沉淀，回收利用。

(4)将从沉淀池出来的滤液送入RO装置中，经反渗透处理，使获得的淡水(渗透液)中的离子含量达标可用，并送至循环冷却水***。经反渗透处理得到的浓水(浓缩液)送至盐回收***。

实施例2

某场地磷石膏堆场渗滤液，该磷石膏渗滤液的原水水质的pH值和组分如下表1所示：

表1

将含有上述表1数据的磷石膏渗透液采用实施例1中的磷回收方法进行处理，如图1所示。

调节池中氧化钙的投加量为18～20g/L，反应温度为常温，搅拌时间为1～1.5h，经斜管沉淀池和砂滤罐后，检测得到F^-的去除率为99.3％，SiF₆ ^2-的去除率为98.9％。

第一纳滤装置的进水要求为：COD＜30mg/L，SDI＜5，pH＝4，二价离子的截留率为92.3％。

第二纳滤装置的进水要求为：COD＜30mg/L，SDI＜5，pH＝10，二价离子的截留率为93.5％。

沉淀池中磷酸氢二钠的投加量为20mmol/L。

经检测，获得的磷回收液(二次纳滤浓水)中，最终磷回收率为92.8％，且该磷回收可作为制备磷酸氢二钠的原料。

以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明保护范围。

Claims

1.一种磷石膏渗滤液中磷回收方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

S1.向磷石膏渗滤液内投加钙化合物，调节pH值至4～5，混合反应，沉淀去除滤渣，得到的滤液经砂滤罐进一步的过滤处理后，再通过超滤膜去除COD，得到超滤液；

S2.往上述超滤液中加碱液或酸液，调节pH值至4～5后，进行第一次纳滤产水，得到的渗透液经碱液调节pH值至9～10，反应产生的气体收集至沉淀池中溶解，剩下的溶液继续进行第二次纳滤产水，得到二次纳滤浓水送至磷回收***，即为磷回收液；

S3.将第一次纳滤得到的浓水和第二次纳滤得到的渗透液收集后送至沉淀池中，投加磷酸盐调节pH值至9～10，搅拌反应，得到磷酸铵镁沉淀；

S4.将沉淀池出来的滤液经反渗透处理，使出水中的离子含量达标。

2.根据权利要求1所述的磷石膏渗滤液中磷回收方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述钙化合物为氧化钙，调节pH值至4，混合反应1～1.5h。

3.根据权利要求1所述的磷石膏渗滤液中磷回收方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述碱液为NaOH溶液，所述酸液为稀HCl溶液。

4.根据权利要求1所述的磷石膏渗滤液中磷回收方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第一次纳滤产水得到的气体为NH₃，通过气体浓缩收集器进行收集。

5.根据权利要求1所述的磷石膏渗滤液中磷回收方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述二次纳滤的浓缩液与超滤液一起，调节pH值后，继续进行第一次纳滤产水。

6.根据根据权利要求1所述的磷石膏渗滤液中磷回收方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述磷酸盐为磷酸氢二钠，投加磷酸氢二钠使沉淀池的反应体系中PO4^3-与NH⁴⁺的物质的量比为(1～1.5):1。

7.一种磷石膏渗滤液中磷回收***，其特征在于，包括依次相连的调节池、沉淀池、砂滤罐、超滤装置、第一纳滤装置、pH调节池、第二纳滤装置、储水箱、沉淀池、RO装置和盐回收***；所述pH调节池的气体通过气体浓缩收集器收集后，通过输送装置与所述沉淀池相连；所述第一纳滤装置的浓水出口通过输送装置与所述储水箱相连；所述第二纳滤装置的浓水出口通过输送装置与磷回收***连接；所述RO装置的淡水出口通过输送装置与循环冷却水***连接。

8.根据权利要求7所述的磷石膏渗滤液中磷回收***，其特征在于，所述第二纳滤装置的浓水出口通过浓缩装置与所述第一纳滤装置相连。

9.根据权利要求7所述的磷石膏渗滤液中磷回收***，其特征在于，所述第一纳滤装置使用的是耐酸纳滤膜，所述第二纳滤装置使用的是耐碱纳滤膜。