CN105683273A - 树脂组合物及农业用薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供：作为农业用薄膜使用时不致使透明性降低、能呈优异保温性的树脂组合物及农业用薄膜。本发明涉及含有100重量份树脂及1～20重量份保温剂的树脂组合物，其中，该保温剂为下述式(1)所示、依照X射线衍射法从(110)面的2θ所求得的摩尔比与利用化学分析所求得的摩尔比的差在0.7以下的保温剂，其中，“摩尔比”为Mg/Al2的值。MgXAl2(OH)2X+4(CO3)·mH2O(1)式中，X为4.0＜X≦6.5的范围，m表示0或正数。

Description

树脂组合物及农业用薄膜
技术领域
本发明涉及树脂组合物及农业用薄膜。
背景技术
农作物的温室栽培、隧道式栽培等所利用的农业用薄膜，需求兼具透光性与保温性。即，因日间的日光照射而上升的温室或隧道内的气温，会因夜间，由地表或植物体辐射的红外线(热线)从薄膜穿透散逸而冷却。
所以，为防止此种不良情况的冷却，只要尽力抑制红外线从温室、隧道内经由农业用薄膜穿透散逸便可。为阻止此种散逸，有提案使农业用薄膜含有对红外线区域呈吸收能力的红外线吸收剂。
例如有提案将由烯烃树脂100重量份、与经干燥的硅胶1～15重量份构成的组合物施行制膜的农业用薄膜(专利文献1)。此外，有提案在聚氯乙烯类农业用薄膜中，配混入热稳定性、分散性及亲和性优异的水滑石，而呈较高的可见光穿透性以及在约5～50μm的红外线区域中呈较高的红外线吸收能力，通过阻止其穿透散逸而具有保温性的农业用薄膜(专利文献2)。此外，有提案以经表面处理的水滑石当作保温剂的农业用薄膜(专利文献3)。此外，有提案以吸油量35mL/100g以下、且吸油量/板面径值为140～190的水滑石粒子作为保温剂的农业用薄膜(专利文献4)。但是，所述提案均不令人满意。
(专利文献1)日本特开昭54-60347号
(专利文献2)日本特开昭63-118374号
(专利文献3)日本特开2006-124229号
(专利文献4)日本特开2011-68877号
发明内容
本发明目的在于提供：作为农业用薄膜使用时不致使树脂的透明性降低、能呈优异保温性的树脂组合物及农业用薄膜。
本发明者发现下述式(1)所示水滑石粒子，若依照X射线衍射法从(110)面的2θ所求得的摩尔比与利用化学分析所求得的摩尔比的差在0.7以下，当配混于树脂中时便可获得良好的保温性与透明性。
即，本发明涉及含有100重量份树脂及1～20重量份保温剂的树脂组合物，其中，该保温剂为下述式(1)所示、依照X射线衍射法从(110)面的2θ所求得的摩尔比与利用化学分析所求得的摩尔比的差在0.7以下的保温剂，其中，“摩尔比”为Mg/Al2的值。
MgXAl2(OH)2X+4(CO3)·mH2O(1)
式中，X为4.0＜X≦6.5的范围，m表示0或正数。
此外，本发明涉及由上述树脂组合物形成的农业用薄膜。
此外，本发明的方法为作为农业用薄膜的保温剂使用下述式(1)所示、依照X射线衍射法从(110)面的2θ所求得的摩尔比与利用化学分析所求得的摩尔比的差在0.7以下的保温剂的方法，其中，“摩尔比”为Mg/Al2的值。
MgXAl2(OH)2X+4(CO3)·mH2O(1)
式中，X为4.0＜X≦6.5的范围，m表示0或正数。
附图说明
图1为水滑石粒子的X射线衍射峰图案。
具体实施方式
＜保温剂＞
本发明中，保温剂为下述式(1)所示、依照X射线衍射法从(110)面的2θ所求得的摩尔比与利用化学分析所求得的摩尔比的差在0.7以下的水滑石粒子。其中，“摩尔比”为Mg/Al2的值。
MgXAl2(OH)2X+4(CO3)·mH2O(1)
式中，X为4.0＜X≦6.5的范围、优选为4.3≦X≦6.3、更优选为4.5≦X≦6.0的范围。m表示0或正数。m优选为0～5、更优选为0～4。X为利用化学分析所求得的Mg/Al2的值。
水滑石粒子通过利用水镁石的8面体结构其中一部分组合如Al之类的3价金属离子而构成，X射线衍射的峰图案如图1所示。从该X射线衍射峰图案的(110)面所求得的单位晶格a0会依照8面体结构的金属元素半径而变化，通过求取该a0的距离，便可计算出水滑石的摩尔比。该由Mg-Al构成的水滑石情况下，可依如下式(2)所示：
3.147-a0＝0.33543y(2)
a0：利用XRD所求得的单位晶格距离
y＝A1/(Al+Mg)
通过使用上述式(2)，从利用X射线衍射角度所计算的a0便可求得y，再从y便可求得摩尔比。
摩尔比的差在0.7以下、优选为0.5以下、更优选为0.4以下。当高于0.7时便无法获得所需透明性。
保温剂的平均二次粒径优选为0.1～3.0μm、更优选为0.2～1.5μm。保温剂的BET法比表面积优选为5～50m2/g、更优选为5～30m2/g。若平均二次粒径小于0.1μm时、或比表面积大于50m2/g时，会有较难分散于树脂中的情况，而当平均二次粒径大于3.0μm时，当在混练入树脂中时，会有薄膜透明性降低的情况。
保温剂亦可使用将水滑石粒子以200～350℃施行煅烧，再经施行脱结晶水的水滑石粒子。
水滑石粒子的制造，关于其方法及条件并无任何限制。为获得水滑石粒子的原料及制造条件属于公知，基本可依照公知方法进行制造(例如日本特公昭46-2280号公报、及其所对应的美国专利第3650704号说明书、日本特公昭47-32198号公报及其所对应的美国专利第3879525号说明书、日本特公昭50-30039号公报、日本特公昭48-29477号公报及日本特公昭51-29129号公报)。
另一方面，供以工业规模大量生产水滑石粒子使用的原料，作为铝源可举出硫酸铝及氢氧化铝作为代表例，作为镁源可举出氯化镁(海水、离子盐卤)作为代表例，作为碱源可举出氢氧化钠作为代表例，作为层间阴离子的原料可举出碳酸钠作为代表例，但是并不仅局限于此。
保温剂优选经表面处理。作为表面处理剂可举出从高级脂肪酸类、阴离子类界面活性剂、磷酸酯类、偶联剂(硅烷类、钛酸酯类、铝类)、及多元醇与脂肪酸的酯类、丙烯酸类聚合物、硅酮处理剂等所构成群组中选择的至少1种。
作为高级脂肪酸类可举出硬脂酸、芥酸、棕榈酸、月桂酸、山嵛酸等碳数10以上的高级脂肪酸类。此外，可举出上述高级脂肪酸的碱金属盐。作为阴离子类界面活性剂可举出硬脂醇、油醇等高级醇的硫酸酯盐；聚乙二醇醚的硫酸酯盐、酰胺键合的硫酸酯盐、酯键合的硫酸酯盐、酯键合的磺酸酯、酰胺键合的磺酸盐、醚键合的磺酸盐、醚键合的烷基芳基磺酸盐、酯键合的烷基芳基磺酸盐、酰胺键合的烷基芳基磺酸盐等。作为磷酸酯类可为正磷酸与油醇、硬脂醇等的单或二酯或二者的混合物，可举出它们的酸型或碱金属盐或胺盐等。作为硅烷类偶联剂可举出乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。作为钛酸酯类偶联剂可举出三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酸酯)钛酸异丙酯、三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸异丙酯、三癸基苯磺酰基钛酸异丙酯等。作为多元醇与脂肪酸的酯类可举出乙酰基烷氧基铝二异丙酸酯等铝类偶联剂类、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯等。
在使用表面处理剂施行水滑石粒子的表面包覆处理时，可实施其本身已属公知的湿式或干式法。例如湿式法只要对水滑石的浆料以液状或乳液状添加表面处理剂，并以约100℃的温度施行机械式充分混合便可。干式法在将水滑石的粉末利用亨舍尔混合器等混合机施行充分搅拌下，以液状、乳液状、固态状添加表面处理剂，并在加热或非加热下施行充分混合便可。可适当选择表面处理剂的添加量，相对于本发明所使用的保温剂重量，优选为设为约10重量％以下。
为提升保温剂的耐酸性，对水滑石粒子的表面可利用具有耐酸性的无机化合物施行表面被覆。作为具有耐酸性的无机化合物例如从硅、铝、钛、氧化锆、锌、硼所构成群组中选择1种以上的元素的氧化物或氢氧化物。所述耐酸性被覆剂相对于保温剂，优选为2重量％以下。对该经表面被覆的保温剂表面，视需要可利用上述表面处理剂中的1种以上施行表面处理。
经表面处理的保温剂，视需要适当选择实施例如水洗、脱水、造粒、干燥、粉碎、分级等手段，便可成为最终制品形态。
＜树脂组合物＞
本发明的树脂组合物含有100重量份的树脂及1～20重量份(优选为1～15重量份)的上述保温剂。当保温剂的含有量少于1重量份时，当作保温剂用的效果较少，反之，当多于20重量份时，透明性差、且树脂组合物的物理性质亦变差。
本发明者在研究优异的保温剂中发现，在100重量份树脂中混练入10重量份保温剂时，从Kaiser面积(カイザー面積)所求得的保温指数达60以上、且雾度不会较未含保温剂的薄膜高出35％以上的属于优异的农业用薄膜。此外，发现达成此目的的保温剂为上述式(1)所示、依照X射线衍射法从(110)面的2θ所求得的摩尔比与利用化学分析所求得的摩尔比的差在0.7以下的水滑石粒子。
树脂只要是能当作薄膜使用的树脂便可，作为其例子可例示如聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、聚4-甲基戊-1-烯等C2～C8烯烃(α-烯烃)的聚合物或共聚物、这些烯烃与二烯的共聚物类、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、ABS树脂、AAS树脂、AS树脂、MBS树脂、乙烯/氯乙烯共聚树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-氯乙烯-醋酸乙烯酯接枝聚合树脂、偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯乙烯丙烯共聚物、醋酸乙烯酯树脂、苯氧基树脂、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、甲基丙烯酸类树脂等热塑性树脂。
这些热塑性树脂中，优选例如聚烯烃或其共聚物，具体地例如：聚丙烯均聚物、乙烯丙烯共聚物等聚丙烯类树脂；高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯树脂)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯树脂)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚树脂)、超高分子量聚乙烯等聚乙烯类树脂；以及聚丁烯、聚4-甲基戊-1-烯等C2～C6烯烃(α-乙烯)的聚合物或共聚物。
＜薄膜＞
本发明涵盖由上述树脂组合物构成的薄膜。
＜提升保温性的方法＞
本发明为提升由含有树脂与保温剂的树脂组合物形成的薄膜的保温性的方法，其中涵盖作为保温剂使用下述式(1)所示、依照X射线衍射法从(110)面的2θ所求得的摩尔比与利用化学分析所求得的摩尔比的差在0.7以下的保温剂的方法，其中，“摩尔比”为Mg/Al2的值。
MgXAl2(OH)2X+4(CO3)·mH2O(1)
式中，X为4.0＜X≦6.5的范围，m表示0或正数。
＜使用方法＞
本发明涵盖作为农业用薄膜的保温剂使用下述式(1)所示、依照X射线衍射法从(110)面的2θ所求得的摩尔比与利用化学分析所求得的摩尔比的差在0.7以下的保温剂的方法，其中，“摩尔比”为Mg/Al2的值。
MgXAl2(OH)2X+4(CO3)·mH2O(1)
式中，X为4.0＜X≦6.5的范围，m表示0或正数。
实施例
以下利用实施例针对本发明进行详细说明，但是本发明并不仅局限于所述实施例。实施例中，水滑石粒子的(a)平均二次粒径、(b)BET法比表面积、(c)利用化学分析求取的摩尔比、(d)利用X射线衍射法求取的摩尔比、及农业用薄膜的(e)保温指数、(f)雾度依照以下所记载的测定方法。
(a)平均二次粒径
使用MICROTRAC粒度分析计(NIKKISO社制、MT3000II系列)进行测定。将试料粉末700mg添加于70mL水中，利用超声波(NISSEI社制、MODELUS-300、电流280μA)施行3分钟分散处理后，采取该分散液2～4mL，添加于已收容250mL脱气水的上述粒度分析计的试料室中，使分析计产生动作而使其悬浮液循环2分钟后，测定粒度分布。施行合计2次的测定，计算出针对各个测定所获得的50％累积二次粒径的算术平均值，并设为试料的平均二次粒径。
(b)BET法比表面积
利用氮吸附法进行测定。
(c)利用化学分析求取的摩尔比
使试料溶解于酸中，利用螯合滴定测定溶液中的Mg、Al含量。
(d)利用X射线衍射法求取的摩尔比
从水滑石的XRD图案读取(110)面的角度，并从2θ计算出水滑石的摩尔比。
(e)保温指数
制作厚100μm薄膜，利用FT-IR测定吸收图案，计算从2000cm-1至400cm-1的吸收强度。
(f)雾度
使用日本电色制雾度计测定100μm厚的薄膜的雾度。
合成例1(水滑石粒子)
在玻璃烧杯中准备氯化镁1.5mol/L水溶液240mL与液态氯化铝1mol/L水溶液120mL，以它们会同时消失的方式，且将由氢氧化钠8mol/L水溶液120mL与碳酸钠1mol/L水溶液60mL相混合的混合溶液，以成为pH9.5的方式，在搅拌下同时注加于预先沾湿少量水的1L容积反应槽中，而获得反应物。所获得的反应物700mL以130℃施行6小时的水热处理。经冷却后取出全量并加热至80℃，再于搅拌下徐缓添加预先准备的硬脂酸钠1.55g的80℃水溶液，并维持30分钟。然后，利用吸滤器施行固液分离，利用离子交换水800mL施行水洗，再将所获得的滤滤饼以105℃施行18小时干燥。所获得的干燥物利用锤式粉碎机施行粉碎，再利用150微米的过滤器施行过筛。
所获得水滑石粒子的化学式为Mg5.9Al2(CO3)(OH)15.9·4.0H2O。表1所示为平均二次粒径、BET法比表面积、摩尔比的差。
合成例2(水滑石粒子)
在玻璃烧杯中准备氯化镁1.5mol/L水溶液192mL与液态氯化铝1mol/L水溶液120mL，以它们会同时消失的方式，且将由氢氧化钠8mol/L水溶液85mL与碳酸钠1mol/L水溶液60mL相混合的混合溶液，以成为pH9.5的方式，在搅拌下同时注加于预先沾湿少量水的1L容积反应槽中，而获得反应物。所获得的反应物700mL以130℃施行6小时的水热处理。经冷却后取出全量并加热至80℃，再于搅拌下徐缓添加预先准备的硬脂酸钠1.36g的80℃水溶液，并维持30分钟。然后，利用吸滤器施行固液分离，利用离子交换水800mL施行水洗，再将所获得的滤饼以105℃施行18小时干燥。所获得的干燥物利用锤式粉碎机施行粉碎，再利用150微米的过滤器施行过筛。
所获得的水滑石粒子的化学式为Mg4.8Al2(CO3)(OH)13.6·3.4H2O。表1所示为平均二次粒径、BET法比表面积、摩尔比的差。
比较合成例1(水滑石粒子)
在玻璃烧杯中准备氯化镁1.5mol/L水溶液154mL与液体氯化铝1mol/L水溶液120mL，以它们会同时消失的方式，且将由氢氧化钠8mol/L水溶液88mL与碳酸钠1mol/L水溶液60mL相混合的混合溶液，以成为pH9.5的方式，在搅拌下同时注加于预先沾湿少量水的1L容积反应槽中，而获得反应物。所获得的反应物700mL以170℃施行6小时的水热处理。经冷却后取出全量并加热至80℃，再于搅拌下徐缓添加预先准备的硬脂酸钠0.55g的80℃水溶液，并维持30分钟。然后，利用吸滤器施行固液分离，利用离子交换水800mL施行水洗，再将所获得的滤饼以105℃施行18小时干燥。所获得的干燥物利用锤式粉碎机施行粉碎，再利用150微米的过滤器施行过筛。
所获得的水滑石粒子的化学式为Mg3.9Al2(CO3)(OH)11.7·2.9H2O。表1所示为平均二次粒径、BET法比表面积、摩尔比的差。
比较合成例2(水滑石粒子)
在玻璃烧杯中准备氯化镁1.5mol/L水溶液160mL与液体氯化铝1mol/L水溶液120mL，以它们会同时消失的方式，且将由氢氧化钠8mol/L水溶液90mL与碳酸钠1mol/L水溶液60mL相混合的混合溶液，以成为pH9.5的方式，在搅拌下同时注加于预先沾湿少量水的1L容积反应槽中，而获得反应物。所获得的反应物700mL以170℃施行13小时的水热处理。经冷却后取出全量并加热至80℃，再于搅拌下徐缓添加预先准备的硬脂酸钠0.55g的80℃水溶液，并维持30分钟。然后，利用吸滤器施行固液分离，利用离子交换水800mL施行水洗，再将所获得的滤饼以105℃施行18小时干燥。所获得的干燥物利用锤式粉碎机施行粉碎，再利用150微米的过滤器施行过筛。
所获得的水滑石粒子的化学式为Mg4.0Al2(CO3)(OH)12.1·3.0H2O。表1所示为平均二次粒径、BET法比表面积、摩尔比的差。
表1
实施例1(树脂组合物、薄膜)
将4g合成例1所获得的水滑石粒子与36g住友化学制LDPE，使用ブラベンダー社制プラスト磨机(Plastomill)，以130℃施行混练后，使用油压式压缩成形机以160℃施行制膜。保温指数与雾度如表2所示。
实施例2(树脂组合物、薄膜)
将4g合成例2所获得的水滑石粒子与36g住友化学制LDPE，使用ブラベンダー社制プラスト磨机，以130℃施行混练后，使用油压式压缩成形机以160℃施行制膜。保温指数与雾度如表2所示。
比较例1(树脂组合物、薄膜)
将4g比较合成例1所获得的水滑石粒子与36g住友化学制LDPE，使用ブラベンダー社制プラスト磨机，以130℃施行混练后，使用油压式压缩成形机以160℃施行制膜。保温指数与雾度如表2所示。
比较例2(树脂组合物、薄膜)
将4g比较合成例2所获得的水滑石粒子与36g住友化学制LDPE，使用ブラベンダー社制プラスト磨机，以130℃施行混练后，使用油压式压缩成形机以160℃施行制膜。保温指数与雾度如表2所示。
表2
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
所使用的水滑石粒子 合成例1 合成例2 比较合成例1 比较合成例2
保温指数 69.33 65.72 63.82 64.37
雾度 5.7 6.2 10.1 11.0
发明的效果
本发明的树脂组合物及由其所构成的薄膜具有优异的保温性与透明性。

Claims (3)

1.一种树脂组合物，其含有100重量份树脂及1～20重量份保温剂，其中，该保温剂为下述式(1)所示、依照X射线衍射法从(110)面的2θ所求得的摩尔比与利用化学分析所求得的摩尔比的差在0.7以下的保温剂，其中，“摩尔比”为Mg/Al2的值；
MgXAl2(OH)2X+4(CO3)·mH2O(1)
式中，X为4.0＜X≦6.5的范围，m表示0或正数。
2.一种农业用薄膜，其由权利要求1所述的树脂组合物形成。
3.一种作为农业用薄膜的保温剂使用下述式(1)所示、依照X射线衍射法从(110)面的2θ所求得的摩尔比与利用化学分析所求得的摩尔比的差在0.7以下的保温剂的方法，其中，“摩尔比”为Mg/Al2的值；
MgXAl2(OH)2X+4(CO3)·mH2O(1)
式中，X为4.0＜X≦6.5的范围，m表示0或正数。
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