CN105683147A - 羧酸酯的制备方法及其作为增塑剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过羧酸和/或羧酸酐与至少一种选自具有至少5个碳原子的烷醇、环烷醇和烷氧基烷醇的醇在酸酯化催化剂存在下反应制备羧酸酯的方法。本发明还涉及所得羧酸酯作为增塑剂或在用于热塑性聚合物和弹性体的增塑剂组合物中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过羧酸和/或羧酸酐与至少一种选自具有至少5个碳原子的烷醇、环烷醇和烷氧基烷醇的醇在酸性酯化催化剂存在下反应制备羧酸酯的方法。本发明进一步涉及所得羧酸酯作为增塑剂或在用于热塑性聚合物和弹性体的增塑剂组合物中的用途。
发明背景
脂族和芳族羧酸与烷醇、环烷醇或烷氧基烷醇的酯在工业中被广泛使用。它们例如被广泛地用于表面涂覆树脂中和用作漆组分,这里使用的特别为乙酸、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸或马来酸的酯。此外,它们特别适合作为增塑剂或作为用于热塑性聚合物以及弹性体的增塑剂组合物中的组分。
增塑剂被添加入各式各样的塑料中以达成所需的加工性质或所需的使用性质,目的是使塑料更软、更具挠性和/或更具延展性。使用增塑剂一般会将塑料的热塑性范围移往较低温度,从而可以在低加工温度以及低使用温度区域获得所需的回弹性质。通常会使用增塑剂的重要热塑性聚合物不仅有聚氯乙烯(PVC),还例如有聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、苯乙烯均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、聚硫化物、以及热塑性聚氨酯(PU)。因为它们与PVC以及与其他聚合物的优良相容性,以及因为它们的有利的性能特征,在过去已被广泛地用作增塑剂的材料为不同化学结构的醇的邻苯二甲酸二酯,实例为邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。然而,这些材料导致一些毒物学上的顾虑,最近已被其他增塑剂替代,特别是在敏感应用领域例如玩具、食品包装、以及医疗物品等领域。这里,特别重要的材料为其他芳族羧酸的酯,例如对苯二甲酸、偏苯三甲酸以及苯甲酸的酯。
羧酸酯可通过羧酸与醇的反应制备是已知的。该反应可自动催化进行或通过例如布朗斯台德酸或路易斯酸的催化进行。此种方法被描述于Lorz等人,PhthalicAcidandDerivatives,Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,2007,第131-180页(DOI:10.1002/14356007.a20_181.pub2)。在自动催化酯化情况下,反应温度通常>200℃。然而,一般而言仅能实现部分转化,因此回收剩余的羧酸是重要的。
无论催化作用的本质为何,在起始材料(羧酸和醇)与产物(酯与水)之间总是存在所产生的温度依赖性平衡。内部羧酸酐与醇的反应以二个步骤进行:酸酐醇解得到单酯一般而言快速进行至完成。单酯得到二酯形成反应水的进一步反应是可逆的且缓慢进行。该第二步骤为反应的速率决定步骤。为了移动平衡以利于酯(或在多元酸情况下全部的酯),通常使用夹带剂从混合物移除反应水。如果起始材料(醇或羧酸)之一具有比所得酯低的沸点且具有与水的混溶(emiscibility)区域,则起始材料可作为夹带剂使用,且可在移除水之后被返回混合物。如果是高级脂族羧酸、芳族羧酸或二元或多元羧酸的酯化,则夹带剂通常为所使用的醇。
用于制备适合作为增塑剂的羧酸酯典型酯化催化剂为钛酸四烷基酯。
举例而言,US7,799,942公开了一种制备对苯二甲酸二酯、例如对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOTP)的方法,其中在作为催化剂的钛酸四烷基酯存在下使对苯二甲酸以及C6-C10-醇经受酯化,其中酯化反应期间产生的水以及一部分醇通过使惰性气体通过反应区或借助蒸馏塔来移除。
使用钛酸四烷基酯作为催化剂具有数项伴随的缺点:为了移除催化剂,将碱(例如含水NaOH)与反应混合物混合,所得水解产物通过过滤移除。此种移除耗费时间,因此所实现的空时产率(space-timeyields)低。通常需要进一步后处理反应混合物,例如蒸馏移除过量醇的和/或用活性炭处理以实现可接受的色值。
在先技术中描述的作为用于制备羧酸酯的催化剂的其他材料为无机酸以及强有机酸,例如甲磺酸和对甲苯磺酸。然而,Lorz等人,PhthalicAcidandDerivatives,Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,2007,第131-180页(DOI:10.1002/14356007.a20_181.pub2)教导了布朗斯台德酸催化剂仅可用于最高165℃的温度,因为否则会产生具破坏性的副反应,尤其可经由从所用醇消除水而导致形成烯烃,形成强着色的副产物。
WO2010/076192描述了一种通过羧酸或羧酸酐或其混合物与醇在酯化催化剂存在下的反应制备羧酸酯的方法,其中通过蒸馏以与蒸气的醇-水共沸物形式移除酯化反应期间产生的反应水。蒸气至少一定程度地冷凝并进行相分离,有机相至少一定程度地返回反应***,这里将具有低于酯化反应所用醇的沸点的组分从要被返回的相中移除。提到了各式各样的两性金属催化剂以及无机酸和有机酸作为适合的酯化催化剂。提供了关于邻苯二甲酸二异壬酯以及邻苯二甲酸二丙基庚酯的连续制备的特定描述,所述制备使用钛酸异丙酯和钛酸正丁酯的混合物作为酯化催化剂。
JP62267341公开了一种制备作为增塑剂的羧酸酯的方法,可通过羧酸与醇在作为酯化催化剂的磺酸存在下反应获得。此处粗酯化产物通过添加碱例如CaO或MgO以及添加固体吸附剂例如活性炭、硅藻土或活性精制白土进行纯化,以减少酸值和色值。
JP1994157407公开了一种通过羧酸与醇在80至120℃的低反应温度,在作为酯化催化剂的甲磺酸存在下的反应制备羧酸酯的方法,其中使用水渗透性膜从反应混合物选择性移除反应水。作为具体实施方案描述了邻苯二甲酸二(2-乙基己基酯)的制备。
JP1994122652描述了一种通过羧酸或羧酸酐与醇在作为酯化催化剂的磺酸以及用于结合在酯化反应期间形成的反应水的沸石存在下反应制备羧酸酯的方法。特别描述了在作为催化剂的甲磺酸存在下在100℃的反应温度由邻苯二甲酸酐与2-乙基己醇制备邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯,该制备使用沸石钠A或沸石HY作为水结合剂。
WO2008/123928描述了一种由对苯二甲酸和正丁醇制备对苯二甲酸二(正丁基)酯的方法,其中酯化反应以1.25至4倍摩尔过量的正丁醇,在大气压力以及在110至220℃的反应温度,使用酯化催化剂进行。特别地,因为正丁醇的沸点为117℃,此方法优选在由115至150℃的反应温度进行(即本质上在回流下),此处优选使用磺酸或硫酸作为酯化催化剂。反应期间正丁醇被连续地导入反应区。反应期间产生的水通过蒸馏以共沸混合物的形式提取。在一些实施方案中,使氮气通过反应混合物,但是此措施对所得酯化产物的收率、纯度或色值没有明显的有利效果。
本发明所基于的目的是提供制备适合用作增塑剂的羧酸酯的改进方法。这里目标优选是在短暂反应时间后实现尽可能完全的转化,并因此实现高空时产率。进一步的目标为可以低成本和技术简单的方式实施该方法,例如使用不贵的催化剂以及避免复杂的后处理步骤,因此允许实质上避免以上所述的缺点,尤其是使用钛酸四烷基酯作为酯化催化剂导致的缺点。尽管如此,所得羧酸酯意图以具有优良产物性能为特征,特别是对作为增塑剂使用而言。对于增塑塑料的光学性质重要的应用领域,这些特征包括最小化的羧酸酯着色,举例而言表现为低色值。
令人惊讶的,现已发现当用于制备适合作为增塑剂的羧酸酯的酯化反应在高温下在作为催化剂的有机磺酸(特别是甲磺酸)存在下以及在惰性气体存在下进行可实现该目的,其中用于酯化反应的醇作为所得反应水的夹带剂使用,且在移除水之后被返回反应。在一个具体实施方案中,使用具低总氯含量和低硫酸根含量的甲磺酸作为催化剂。
发明内容
本发明提供一种制备羧酸酯的方法,其中包含至少一种羧酸和/或至少一种羧酸酐以及包含至少一种醇R1-OH和/或至少一种醇R2-[O-X]n-OH的反应混合物在包括一或多个反应器的反应***中反应,其中
R1选自非支化和支化C5-C13-烷基结构部分和C5-C6-环烷基结构部分,其中环烷基结构部分是未被取代的或可被至少一个C1-C10-烷基结构部分取代,
R2选自非支化C1-C13-烷基结构部分和支化C3-C13-烷基结构部分,
X是非支化C2-C5-亚烷基或支化C3-C5-亚烷基,以及
n具有1、2或3之值,
前提是该反应在以下情况下进行:
-在至少一种选自有机磺酸的催化剂存在下,
-将在反应条件下为惰性的气体导入反应***,
-在125℃至240℃的反应混合物温度下,以及
-以与所用醇R1-OH和/或R2-[O-X]n-OH的共沸混合物形式蒸馏移除至少一部分反应期间形成的水,
其中将通过蒸馏移除的醇R1-OH和/或R2-[O-X]n-OH至少一定程度地返回反应***。
本发明的一个优选实施方案提供了一种制备羧酸酯的方法,其中包含至少一种羧酸和/或至少一种羧酸酐、以及包含至少一种醇R1-OH的反应混合物在包括一或多个反应器的反应***中反应,其中R1选自非支化和支化C5-C13-烷基结构部分和C5-C6-环烷基结构部分,其中环烷基结构部分是未被取代的或可被至少一个C1-C10-烷基结构部分取代,前提是该反应在以下情况下进行:
-在至少一种选自有机磺酸的催化剂存在下,
-将在反应条件下为惰性的气体导入反应***,
-在125℃至240℃的反应混合物温度下,以及
-以与所用醇R1-OH的共沸混合物的形式蒸馏移除至少一部分反应期间形成的水,
其中将通过蒸馏移除的醇R1-OH至少一定程度地返回反应***。
在一个具体实施方案中,本发明方法用于制备对苯二甲酸的酯,非常特别是经由对苯二甲酸与2-乙基己醇的反应制备对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOTP)。
在另一个具体实施方案中,本发明方法用于制备乙酸与烷氧基烷醇的酯,非常特别是经由2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇或3-甲氧基丙醇与乙酸或乙酸酐的反应制备乙酸2-丁氧基乙基酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯和乙酸3-甲氧基丙基酯。
本发明进一步提供所得羧酸酯作为增塑剂或作为用于热塑性聚合物和弹性体的增塑剂组合物中的组分的用途。
发明详述
本发明方法具有以下优点:
-可在短反应时间制备适合作为增塑剂的羧酸酯,即具有高空时产率。
-尽管反应条件相对严苛,但可以高产率以及优良选择性制得羧酸酯。
-虽然使用布朗斯台德酸作为催化剂,但观察到形成的不想要的副产物非常少,特别是用于酯化反应的醇的醚以及由醇消去水而得的烯烃。
-一般而言,可省略用于纯化根据本发明方法得到的羧酸酯的复杂措施的使用。使用吸附剂以获得较少着色的产物时特别如此。
-一般而言可省略使用外部有机溶剂,即可省略使用作为溶剂但与用于制备羧酸酯的起始材料不同且与反应中形成的产物不同的组分。
-本发明方法特别适合用于制备对苯二甲酸、偏苯三甲酸和苯甲酸的酯,以及脂环族和脂族羧酸的酯,作为增塑剂而言这些酯由于有利的毒物学性质是十分重要的。
-所得羧酸酯没有或仅有轻微着色,特征为具有低Hazen色值(可根据DIN/EN/ISO6271-2测定)。一般而言,与通过借助钛酸四烷基酯催化的实质上更复杂的方法得到的产物至少一样好或更好。
对本发明而言,用语"C1-C10-烷基"包括具有1至10个碳原子的非支化烷基、以及具有3至10个碳原子的支化烷基。尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基、2-丙基庚基、以及类似者。这里基团优选为非支化C1-C8-烷基或支化C3-C8-烷基。这里基团特别优选为非支化C1-C5-烷基或支化C3-C5-烷基。
用语"C5-C13-烷基"包括非支化和支化C5-C13-烷基。优选的是,C5-C13-烷基选自正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、正十三烷基以及异十三烷基、以及类似者。特别优选,C5-C13-烷基为正辛基、正壬基、异壬基、2-乙基己基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基、正十三烷基和异十三烷基。
用语"C1-C13-烷基"包括具有1至13个碳原子的非支化烷基、以及具有3至13个碳原子的支化烷基。优选的是,C1-C13-烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、正十三烷基或异十三烷基、以及类似者。特别优选,C1-C13-烷基是非支化C1-C9-烷基或支化C3-C9-烷基,特别是甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或异壬基。
用语"C1-C13-烷基"的定义还包括用语"C3-C13-烷基"、"C1-C9-烷基"以及"C3-C9-烷基"。
对本发明而言,用语"C5-C6-环烷基"包括具有5至6个,特别是具有6个碳原子的环烃。尤其是环戊基和环己基。
被取代的C5-C6-环烷基,根据其环大小,可具有一或多个(例如1、2、3、4或5个)C1-C10-烷基取代基。C5-C6-环烷基的实例为2-和3-甲基环戊基、2-和3-乙基环戊基、2-、3-和4-甲基环己基、2-、3-和4-乙基环己基、2-、3-和4-丙基环己基、2-、3-和4-异丙基环己基、2-、3-和4-丁基环己基、2-、3-和4-仲丁基环己基、以及2-、3-和4-叔丁基环己基、以及类似者。
对本发明而言,用语"C2-C5-亚烷基"包括具有2至5个碳原子的非支化二价烃结构部分,以及具有3至5个碳原子的支化二价烃结构部分。举例而言,其中这些为1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1-甲基-1,2-亚乙基、1,4-亚丁基、1-甲基-1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,5-亚戊基、1-甲基-1,4-亚丁基、2-甲基-1,4-亚丁基、以及类似者。优选的是,"C2-C5-亚烷基"是非支化C2-C4-亚烷基或支化C3-C4-亚烷基,特别为1,2-亚乙基和1,3-亚丙基。
用语"C2-C5-亚烷基"的定义还包括用语"C3-C5-亚烷基"、"C2-C4-亚烷基"、"C3-C4-亚烷基"和"C2-C3-亚烷基"。
对本发明而言、用语"反应***"意指反应器或多个反应器的布置。多个反应器优选以串联布置。本发明方法可以间歇或连续进行,优选连续进行。
反应器可为适合用于进行液相化学反应的任何需要的反应器。
合适的反应器为非返混(non-backmixing)反应器,例如具有内件的管式反应器或储存容器(holdingcontainers),但是优选为返混反应器,例如搅拌槽、回路反应器或喷射回路反应器。然而,还可使用相继的返混反应器以及非返混反应器的组合。
还任选可在多级装置中组合多个反应器。举例而言,这些反应器为具有内部穿孔板(perforatedplates)的回路反应器、级联容器、具有中间入料的管式反应器或搅拌塔。
优选使用搅拌槽反应器。搅拌槽反应器大部分由金属材料构成,本文中优选不锈钢。优选的是,使用搅拌器或循环泵用于剧烈混合反应混合物。
在一个优选实施方案中,本发明方法在单一搅拌槽中进行。在另一个优选实施方案中,本发明方法在至少二个以级联方式彼此连接的搅拌槽中进行。特别地,在所述方法连续进行的情况下,对于最大转化而言有利的是以级联方式连接多个反应器。反应混合物通过相继的各反应器,其中来自第一反应器的流出物被导入第二反应器,来自第二反应器的流出物被导入第三反应器等。举例而言,级联可包括2至10个反应器,本文中优选的反应器数目为2、3、4或5。
如果方法间歇进行,羧酸和/或羧酸酐以及醇R1-OH和/或R2-[O-X]n-OH以及催化剂可同时或相继加入反应器。催化剂可在开始或仅在达到反应温度之后以纯的形式或作为溶液加入,优选溶于起始材料之一中。羧酸酐经常与醇以自动催化方式反应,即,没有催化作用,得到相应的酯酸(半酯),实例为邻苯二甲酸酐,得到邻苯二甲酸单酯。因此,通常仅在第一反应步骤之后需要催化剂。
如果方法连续进行,起始材料物流以及催化剂物流被导入反应器,或者,如果使用反应器级联,优选被导入级联的第一反应器。此处在反应器或在各反应器内的停留时间由反应器容积以及起始材料的流速决定。
本发明方法在将反应条件下为惰性的气体导入反应***的情况下进行。为此,惰性气体可被通入反应***的气体空间或通入液体反应混合物中。惰性气体至反应***的导入优选以产生大的用于液体反应混合物与惰性气体之间互换的面积的方式进行。反应期间以惰性气体处理具有汽提(stripping)效应且使反应水的移除完全。此外,可通过导入加热的惰性气体将能量导入反应***。在此实施方案中,可因此减少借助反应器夹套导入的能量。因此,可有利的减少反应器夹套附近的反应混合物任何过热以及减少副产物的形成。
在优选实施方案中,以使气体吹泡通过反应混合物的方式将惰性气体导入沸腾反应混合物的液体表面之下。惰性气体的压力必须够高以克服在惰性气体进料之上的反应混合物的流体静压。举例而言,可以将惰性气体导入反应混合物的液体表面下20至50cm。
可借助任何需要的合适的装置将惰性气体送入***。举例而言,尤其是用于气体供应喷管的喷嘴。喷嘴可位于反应器底座上或在底座附近。为此,喷嘴可设计为围绕反应器的中空室的开口。可能的替代使用为具有合适供应管线的浸没喷嘴。举例而言,可以有多个以环状形式排列的喷嘴。喷嘴可朝上或朝下。喷嘴优选斜向朝下。
优选的是,混合反应混合物以使惰性气体进料以下的反应器区域内的反应混合物与惰性气体进料以上的反应器区域内的反应混合物互换。举例而言,搅拌器或循环泵适合用于混合方法。在一个特定方式中,已知为气体导入搅拌器的设备用于导入惰性气体以及用于反应混合物的混合。
如果本发明方法在以级联方式彼此连接的至少二个搅拌槽中进行,则优选的是,惰性气体通过级联中的所有反应器。如果超过一个反应器经惰性气体处理,则可对各反应器并联的进行,或者惰性气体可相继穿过多个反应器。还可以组合方式设计,其中新鲜惰性气体吹泡通过二或更多个反应器,包含惰性气体的蒸气由至少一个反应器通过至少一个另外的反应器。
举例而言,新鲜惰性气体可被导入流动方向上的的最终反应器,以及在n个反应器的级联中,可从第n个反应器收集包含惰性气体的蒸气并以蒸气形式导入反应器(n-1等)中的反应混合物中。
根据本发明,酯化反应在惰性气体存在下进行。用语"惰性气体"意指在主导方法条件下不会参与任何与反应中涉及的起始材料、试剂或溶剂或与所得产物的反应的气体。合适惰性气体的实例为氮气、氦气、氩气等。优选使用氮气作为惰性气体。
根据本发明,该方法在如下情况下进行:以与所用醇R1-OH和/或R2-[O-X]n-OH的共沸混合物形式蒸馏移除至少一部分反应期间形成的水,然后至少一定程度地返回反应***。为此,从反应***移除蒸气,冷凝,将冷凝液分离成水相及醇相,将醇相至少一定程度返回反应***。"返回反应***"意指醇相通入反应***的任何需要的至少一个反应器。
任何合适的冷凝器可用于蒸气的冷凝或部分冷凝。这些可通过任何需要的冷却剂冷却。优选为具有空气冷却和/或水冷却的冷凝器,此处特别优选空气冷却。
所得冷凝液进行相分离,得到水相和有机相。对此,通常将冷凝液通过相分离器(倾析器),在此机械沉降使其分离成可萃取分离的二相。移除水相,可任选在处理后被弃置或作为酯后处理的汽提水。
可将来自级联的各反应器的蒸气合并,且可将所得合并的材料冷凝。在每种情况下任选可合并级联中的多个反应器,构成亚组(subunit),则在该情况下每一亚组具有与其相连的冷凝器。此外,还可将级联的每一反应器与冷凝器相连。
可将待返回的醇相通过级联的任何所需反应器,或者可将其分配至级联的多个反应器。然而,优选的是,待返回的醇相未被通入级联的最终反应器。优选的是,待返回的醇相仅或主要被通入级联的第一反应器。
对于醇相返回反应***,有各种可能性。一种可能性是,有机相任选在加热后被泵入液体反应混合物。
对该方法的热优化而言,醇相可借助塔(已知为返回-醇塔)返回反应***。在所述返回-醇塔中,返回的醇相对至少一部分蒸气逆流传导。醇相被导入返回-醇塔的塔顶或上部区域是有利的。返回-醇塔的冷凝液流出物被送回反应***。当使用反应器级联时,返回-醇塔的冷凝液流出物优选被导入第一反应器。借助返回-醇塔的醇相返回具有的优点为返回的醇相被预热且在相分离后留在有机相或按照其热力学溶解度而溶于有机相中的痕量水被除去。举例而言,返回-醇塔可为板式塔、填充塔或填料塔。一般而言,小数目的理论板数已足够。举例而言,合适的塔具有2至10的理论板数。当使用反应器级联时,优选的是,蒸气借助返回-醇塔离开至少第一反应器。一或多个或所有的其他反应器可类似地具有至返回-醇塔的蒸气出口。
所述至少一种醇R1-OH和/或所述至少一种醇R2-[O-X]n-OH优选以相对于羧基化学计量过量使用。此处假定羧酸酐具有二个羧基需要酯化。特别优选,所述至少一种醇R1-OH和/或R2-[O-X]n-OH以1至100%摩尔过量,特别是5至50%摩尔过量,特别是7至15%摩尔过量使用。
催化剂的优选使用量,基于羧基的摩尔量,为0.5至5摩尔%,特别是1至2摩尔%。
优选的是,酯化催化剂选自甲磺酸和甲苯磺酸。特别地,使用甲磺酸作为酯化催化剂。催化剂可以纯物质形式或水溶液形式使用。
对本发明而言,用语"总氯含量"意指游离氯含量和以有机或无机形式键合的氯含量的总量。
所用甲磺酸优选具有至多20ppm,优选至多5ppm,特别是至多1ppm的总氯含量。
所用甲磺酸优选具有至多50ppm,优选至多20ppm的硫酸根含量。
特别合适的纯甲磺酸可由WO0050351中所述方法制得。此种纯的MSA可以BASFSE的市购,为70%水溶液形式(MSA)或为无水MSA形式(MSA100)。
酯化反应优选在130至235℃、特别是135至230℃的温度范围内进行。根据本发明方法,酯化反应还可在甚至更高温度,特别是至少150℃,更特别是至少170℃进行。
理想的温度取决于起始材料、反应进程和催化剂浓度。可通过实验容易地确定任何具体情况的理想温度。为了移除反应水,醇必须可通过蒸馏从反应混合物移除。需要的温度或需要的温度范围可通过反应器中的压力来调整。在低沸点醇的情况下,因此可在超大气压或环境压力下进行反应,在较高沸点醇的情况下,因此可在减压下进行反应。
如果酯化反应使用由多个反应器构成的级联,则级联的所有反应器可以在相同温度下操作。然而,一般而言,优选从级联的第一反应器至最终反应器连续提高温度,反应器的操作温度与在反应混合物流动方向上位于上游的反应器的所述温度相同或更高。所有反应器可以有利地在实质上相同的压力下操作。
酯化反应优选在环境压力或减压下进行。优选的是,酯化反应在0.001至2.0巴,特别是0.01至1.1巴的压力下进行。
酯化反应可在没有任何外部溶剂存在下进行或在有机溶剂存在下进行。优选的是,酯化反应在没有任何外部溶剂存在下进行。
如果酯化反应在外部溶剂存在下进行,则其优选为在反应条件下为惰性的有机溶剂。举例而言,尤其是脂族烃、卤化脂族烃、芳族烃和被取代的芳族烃以及醚。优选的是,溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、溶剂轻油(ligroin)、石油醚、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二丁基醚、THF、二噁烷以及它们的混合物。
一旦反应结束,基本由需要的酯和过量醇组成的反应混合物包含小量酯羧酸和/或未反应的羧酸,还有催化剂和/或其下游产物。
这些粗制酯混合物通过移除过量醇、中和酸性化合物以及移除所得固体副产物而后处理。此处可以改变方法步骤顺序。此处,大部分未反应的醇在大气压或真空下通过蒸馏移除。举例而言,可通过蒸汽蒸馏移除最后的痕量醇,特别是在120至225℃的温度在真空下移除。移除醇可为第一或最后的后处理步骤。
酸性物质例如羧酸、酯羧酸或任选酸性催化剂的中和通过添加碱例如碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐或碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物而实现。中和剂可以固体形式或优选以溶液形式使用,特别是水溶液形式。此处氢氧化钠水溶液经常以1至30重量%、优选20至30重量%的浓度使用。中和剂的添加量是通过滴定测量的化学计量需要量的1至4倍、特别是1至2倍。
蒸馏方法还移除所用醇R1-OH和/或所用醇R2-[O-X]n-OH的醚至所述醚存在的程度。本发明方法之后所得反应混合物中所包含的醚的量一般为<2重量%、优选<1重量%(通过GC测量衍生样品而测定)。需要的话,所得醚可通过酸性醚裂解分别转化回醇R1-OH或醇R2-[O-X]n-OH。
过量醇R1-OH和/或R2-[O-X]n-OH可直接再利用,或可进一步纯化,例如借助蒸馏纯化。
所得羧酸酯实质上不含固体污染物。然而,羧酸酯可进行过滤以移除可能悬浮存在于反应器中的任何物质。
优选的醇R1-OH为C5-C13-烷醇。C5-C13-烷醇可为直链或支化的,或可由直链和支化C5-C13-烷醇的混合物构成。举例而言,优选的C5-C13-烷醇尤其为正戊醇、2-甲基丁醇、正己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、异十一烷醇、正十二烷醇、异十二烷醇、正十三烷醇和异十三烷醇、以及它们的混合物。特别优选为C7-C12-烷醇。
作为醇R1-OH特别优选的C7-C12-烷醇可为直链或支化的,或可由直链和支化C7-C12-烷醇的混合物构成。举例而言,特别优选的C7-C12-烷醇尤其是正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、异十一烷醇和正十二烷醇、以及它们的混合物。特别地,使用2-乙基己醇作为本发明方法中的醇。
进一步优选的是,使用C5-C6-环烷醇、以及使用C5-C13-烷醇作为醇R1-OH。C5-C6-环烷醇选自环戊醇和环己醇以及它们的混合物。优选环己醇。被取代的C5-C6-环烷醇,根据其环大小,可具有一或多个(例如1、2、3、4或5个)C1-C10-烷基取代基。C5-C6-环烷醇的实例为2-和3-甲基环戊醇、2-和3-乙基环戊醇、2-、3-和4-甲基环己醇、2-、3-和4-乙基环己醇、2-、3-和4-丙基环己醇、2-、3-和4-异丙基环己醇、2-、3-和4-丁基环己醇、2-、3-和4-仲丁基环己醇、2-、3-和4-叔丁基环己醇。
特别优选的C7-C12-烷醇更详细的如下所述。
庚醇
用于本发明方法的庚醇可为直链或支化的,或可由直链和支化庚醇的混合物构成。优选使用支化庚醇(还被称为异庚醇)的混合物,其经由如下方式制得,铑-或优选钴催化加氢甲酰化丙烯二聚体(例如可通过方法获得的丙烯二聚体),随后氢化所得异庚醛,得到异庚醇混合物。因为用于其制备的方法,所得异庚醇混合物由多种异构体构成。实质上直链的庚醇可经由如下方式制得:铑-或优选钴催化加氢甲酰化1-己烯,接着氢化所得正庚醛,得到正庚醇。1-己烯或丙烯二聚体的加氢甲酰化可通过本身已知的方法实现:铑催化剂均匀溶于反应介质的加氢甲酰化中作为催化剂使用的化合物不仅可为(在加氢甲酰化反应条件下,曝露至合成气时,在加氢甲酰化反应混合物内例如从铑盐就地形成的)未络合的铑羰基化合物,还可为络合铑羰基化合物,特别是与有机膦例如三苯基膦或与有机亚磷酸酯、优选螯合二亚磷酸酯的络合物,例如US-A5288918所述。在这些烯烃的钴催化加氢甲酰化中使用的化合物一般是钴羰基化合物,其均匀地溶于反应混合物中,且在加氢甲酰化反应条件下在曝露至合成气时从钴盐就地形成。如果钴催化加氢甲酰化在三烷基-或三芳基膦存在下进行,则以加氢甲酰化产物直接形成所需庚醇,因此无须进一步氢化醛官能。
用于1-己烯或己烯异构体混合物的钴催化加氢甲酰化的合适方法的实例为在Falbe,NewSyntheseswithCarbonMonoxide,Springer,Berlin,1980,第162-168页描述的已建立的工业方法,实例为Ruhrchemie方法、BASF方法、Kuhlmann方法或Shell方法。Ruhrchemie、BASF以及Kuhlmann方法以非配体改性钴羰基化合物作为催化剂操作,因此制得己醛混合物,而Shell方法(DE-A1593368)使用膦-或亚磷酸酯-配体-改性钴羰基化合物作为催化剂,直接产生己醇混合物,这是因为所述催化剂还具有高氢化活性。DE-A2139630、DE-A2244373、DE-A2404855以及WO01014297提供了使用非配体改性钴羰基络合物进行加氢甲酰化的有利实施方案的详细描述。
1-己烯或己烯异构体混合物的铑催化加氢甲酰化可使用已建立的工业低压铑加氢甲酰化方法,该方法使用三苯基膦配体改性铑羰基化合物,这是US-A4148830的主题。非配体改性铑羰基化合物可有利的作为催化剂用于长链烯烃的铑催化加氢甲酰化,例如通过上述方法制得的己烯异构体混合物的铑催化加氢甲酰化;这与低压方法不同在于需要80至400巴的较高压力。举例而言,此类高压铑加氢甲酰化方法的实施描述于EP-A695734、EP-B880494、以及EP-B1047655。
己烯异构体混合物的加氢甲酰化后所得异庚醛混合物以本身已知的常规方式催化氢化,得到异庚醇混合物。为此,优选使用非均相催化剂,其包含作为催化活性组分的元素周期表第VI至VIII族或者过渡I族的金属和/或金属氧化物,特别是铬、钼、锰、铼、铁、钴、镍和/或铜,催化活性组分任选沉积在载体材料例如Al2O3、SiO2和/或TiO2上。举例而言,这类催化剂描述于DE-A3228881、DE-A2628987以及DE-A2445303。特别有利的是在50至200℃的温度以及25至350巴的氢气压力下,使用异庚醛氢化所需的化学计量氢气量之上1.5至20%的过量氢气,进行异庚醛氢化,以及特别有利的是根据DE-A2628987在氢化过程期间添加少量水以避免副反应,根据WO01087809的教导,水以碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液形式添加。
辛醇
多年来,2-乙基己醇为最大量生产的增塑剂醇,其可通过如下方式制得:正丁醛的醛醇缩合得到2-乙基己醛,其随后氢化,得到2-乙基己醇(参见Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry;第5版,vol.A10,第137-140页,VCHVerlagsgesellschaftGmbH,Weinheim1987)。
实质上直链的辛醇可通过如下方式获得:1-庚烯的铑-或优选钴催化加氢甲酰化,接着氢化所得正辛醛,得到正辛醇。此目的所需的1-庚烯可由烃的Fischer-Tropsch合成获得。
由于醇异辛醇的制备路径,它并非单一化学化合物,与2-乙基己醇或正辛醇不同,而是各种支化C8-醇的异构体混合物,例如2,3-二甲基-1-己醇、3,5-二甲基-1-己醇、4,5-二甲基-1-己醇、3-甲基-1-庚醇和5-甲基-1-庚醇的异构体混合物;这些可以各种定量比例存在于异辛醇中,这取决于所用制备条件和制备方法。异辛醇通常通过如下方式制备:丙烯与丁烯(优选正丁烯)共二聚,接着所得庚烯异构体混合物加氢甲酰化。加氢甲酰化所得辛醛异构体混合物可接着以本身已知的常规方式氢化,得到异辛醇。
丙烯与丁烯的共二聚得到异构庚烯可有利地借助均相催化的方法(Chauvin等人;Chem.Ind.;1974年5月,第375-378页)实现,该方法在氯乙基铝化合物例如二氯乙基铝存在下使用可溶镍膦络合物作为催化剂。可用于镍络合物催化剂的膦配体实例为三丁基膦、三异丙基膦、三环己基膦和/或三苄基膦。该反应在0至80℃的温度进行,有利的是将压力设定于烯烃在液体反应混合物中以溶液存在时的压力(Cornils;Hermann:AppliedHomogeneousCatalysiswithOrganometallicCompound;2ndedition,vol.1;pp.254-259、Wiley-VCH,Weinheim2002)。
在用均匀溶于反应介质中的镍催化剂操作的方法替代方案中,丙烯与丁烯的共二聚还可使用沉积于载体上的非均相NiO催化剂进行;这里所得的庚烯异构体分布类似于均相催化方法中所得的分布。举例而言,这类催化剂被用于称作方法(HydrocarbonProcessing,February1986,pp.31-33)的方法中,一种用于烯烃二聚或烯烃共二聚的优良适用性的具体非均相镍催化剂公开于例如WO9514647中。
丙烯与丁烯的共二聚还可使用非均相布朗斯台德酸催化剂替代镍基催化剂;此处所得庚烯一般比镍催化方法中的庚烯更高度支化。适合此目的的催化剂实例为固体磷酸催化剂,例如浸磷酸的硅藻土(kieselguhr)或硅藻土(diatomaceousearth),这些为如方法中用于烯烃二聚或烯烃低聚的那些(Chitnisetal;HydrocarbonEngineering10,No.6-June2005)。对丙烯与丁烯的共二聚得到庚烯具有非常好的适用性的布朗斯台德酸催化剂为沸石,其用于方法中,该方法是基于方法的进一步发展。
1-庚烯与庚烯异构体混合物通过以上对正庚醛以及庚醛异构体混合物的制备所述的已知方法,通过铑-或钴催化加氢甲酰化,优选钴催化加氢甲酰化,分别转化成正辛醛和辛醛异构体混合物。这些然后氢化得到相应的辛醇,例如借助上述对正庚醇与异庚醇制备所述的催化剂之一。
壬醇
实质上直链的壬醇可通过1-辛烯的铑-或优选钴催化的加氢甲酰化以及随后氢化所得正壬醛而得到。举例而言,起始烯烃1-辛烯可以例如借助镍络合物催化剂通过乙烯低聚得到,其中所述镍络合物催化剂可均匀溶于反应介质(1,4-丁二醇)中,并且例如以二苯基膦基乙酸或2-二苯基膦基苯甲酸作为配体。此方法还被称为ShellHigherOlefinsProcess或SHOP方法(参见Weisermel,Arpe:IndustrielleOrganischeChemie[Industrialorganicchemistry];5thedition,p.96;Wiley-VCH,Weinheim1998)。
用于本发明方法的醇组分异壬醇并非单一化学化合物,而是各种支化异构C9-醇的混合物,支化异构C9-醇可具有各种支化度,这取决于它们的制备方式,特别是所用起始材料。异壬醇一般通过如下所述的方式制备:丁烯二聚得到异辛烯混合物,接着异辛烯混合物加氢甲酰化,以及所得异壬醛混合物氢化,得到异壬醇混合物,如Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,5thedition,vol.A1,pp.291-292,VCHVerlagsgesellschaftGmbH,Weinheim1995中所说明。
异丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯以及1-丁烯或这些丁烯异构体的混合物可作为制备异壬醇的起始材料使用。纯异丁烯的二聚,主要借助液体布朗斯台德酸,例如硫酸或磷酸催化,或者借助固体布朗斯台德酸例如吸附在作为载体材料的硅藻土、SiO2或Al2O3上的磷酸或沸石催化,主要得到高度支化的化合物2,4,4-三甲基戊烯,其还称为二异丁烯(diisobutylene),其在加氢甲酰化和醛氢化之后得到高度支化异壬醇。
优选得到具低支化度的异壬醇。具有少量支化的这类异壬醇混合物从任选可还包括相对小量异丁烯的直链丁烯1-丁烯,以及任选顺-2-丁烯和/或反-2-丁烯制得,通过以上对丁烯二聚、异辛烯加氢甲酰化和所得异壬醛混合物的氢化所述的路径制备。优选原料为被称为萃余物(raffinate)II的那些,其由裂解器例如蒸汽裂解器的C4-馏份在如下操作后得到:移除丙二烯系化合物(allenes)、乙炔和二烯,特别是1,3-丁二烯,该移除通过所述物质部分氢化得到直链丁烯或通过萃取蒸馏(例如借助N-甲基吡咯烷酮萃取蒸馏)进行,随后经由包括在其中的异丁烯与甲醇或异丁醇的反应通过已建立的大规模工业方法而布朗斯台德酸催化移除异丁烯,形成燃料添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)或用于得到纯异丁烯的异丁基叔丁基醚。
除1-丁烯和顺-和反-2-丁烯外,萃余物II还包含正丁烷和异丁烷和达5重量%剩余量的异丁烯。
包含在萃余物II中的直链丁烯或丁烯混合物的二聚可借助大工业规模所用的熟悉方法进行,例如以上对异庚烯混合物的制备所解释的那些,例如借助非均相布朗斯台德酸催化剂,如在方法或方法中所用的那些,借助使用均匀溶于反应介质的镍络合物催化剂的方法,或借助非均相含镍(II)氧化物的催化剂通过方法或通过WO9514647的方法进行。所得异辛烯混合物通过以上对庚醛异构体混合物制备所述的已知方法,通过铑或钴催化加氢甲酰化,优选钴催化加氢甲酰化而转化成异壬醛混合物。然后这些氢化得到合适的异壬醇混合物,氢化例如借助以上对异庚醇制备所述的催化剂之一进行。
所得异壬醇异构体混合物可借助它们的异指数(iso-index)来表征,异指数可由异壬醇混合物中的各异构异壬醇组分的支化度乘以这些组分在异壬醇混合物中的百分比来计算:举例而言,正壬醇对异壬醇混合物的异指数贡献值0,甲基辛醇(单支化)贡献值1,二甲基庚醇(双支化)贡献值2。线性度愈高,相关异壬醇混合物的异指数愈低。因此,异壬醇混合物的异指数可借助异壬醇混合物经气相色谱分离成各异构体以及随之量化这些异构体在异壬醇混合物中的百分比定量比例(由气相色谱分析标准方法测量)来测定。为了提高异构壬醇的挥发性和改良这些醇的气相色谱分离,有利的是在气相色谱分析之前借助标准方法将它们三基甲硅烷基化,例如经由与N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺的反应进行。为了实现在气相色谱分析期间各组分的最高质量分离,优选使用以聚二甲基硅氧烷作为固定相的毛细柱。这类毛细柱是可市购的,为了从许多不同市售产品选择一种对此分离任务具有理想的适用性的产品,本领域技术人员需要的仅仅是很少的例行实验。
本发明方法所使用的异壬醇一般为具有0.8至2、优选1.0至1.8、特别优选1.1至1.5的异指数的酯化或醚化的异壬醇,可由以上所述方法制备。
可用于本发明方法的这类异壬醇混合物的可能组合物仅以举例方式在下文描述,应注意的是在异壬醇混合物中单独列出的异构体的比例可取决于起始材料(例如萃余物II,其中丁烯的组成会随制备方法改变)的组成而变化,以及取决于所用制备条件而变化,例如所用催化剂的使用时间、以及温度与压力的条件等,其必须经适当地调整。
举例而言,由使用萃余物II作为原料借助根据WO9514647的催化剂和方法制得的异辛烯混合物经由钴催化的加氢甲酰化和随后氢化制得的异壬醇混合物可具有以下成:
1.73至3.73重量%、优选1.93至3.53重量%、特别优选2.23至3.23重量%的3-乙基-6-甲基-己醇;
0.38至1.38重量%、优选0.48至1.28重量%、特别优选0.58至1.18重量%的2,6-二甲基庚醇;
2.78至4.78重量%、优选2.98至4.58重量%、特别优选3.28至4.28重量%的3,5-二甲基庚醇;
6.30至16.30重量%、优选7.30至15.30重量%、特别优选8.30至14.30重量%的3,6-二甲基庚醇;
5.74至11.74重量%、优选6.24至11.24重量%、特别优选6.74至10.74重量%的4,6-二甲基庚醇;
1.64至3.64重量%、优选1.84至3.44重量%、特别优选2.14至3.14重量%的3,4,5-三甲基己醇;
1.47至5.47重量%、优选1.97至4.97重量%、特别优选2.47至4.47重量%的3,4,5-三甲基己醇、3-甲基-4-乙基己醇和3-乙基-4-甲基己醇;
4.00至10.00重量%、优选4.50至9.50重量%、特别优选5.00至9.00重量%的3,4-二甲基庚醇;
0.99至2.99重量%、优选1.19至2.79重量%、特别优选1.49至2.49重量%的4-乙基-5-甲基己醇和3-乙基庚醇;
2.45至8.45重量%、优选2.95至7.95重量%、特别优选3.45至7.45重量%的4,5-二甲基庚醇和3-甲基辛醇;
1.21至5.21重量%、优选1.71至4.71重量%、特别优选2.21至4.21重量%的4,5-二甲基庚醇;
1.55至5.55重量%、优选2.05至5.05重量%、特别优选2.55至4.55重量%的5,6-二甲基庚醇;
1.63至3.63重量%、优选1.83至3.43重量%、特别优选2.13至3.13重量%的4-甲基辛醇;
0.98至2.98重量%、优选1.18至2.78重量%、特别优选1.48至2.48重量%的5-甲基辛醇;
0.70至2.70重量%、优选0.90至2.50重量%、特别优选1.20至2.20重量%的3,6,6-三甲基己醇;
1.96至3.96重量%、优选2.16至3.76重量%、特别优选2.46至3.46重量%的7-甲基辛醇;
1.24至3.24重量%、优选1.44至3.04重量%、特别优选1.74至2.74重量%的6-甲基辛醇;
0.1至3重量%、优选0.2至2重量%、特别优选0.3至1重量%的正壬醇;
25至35重量%、优选28至33重量%、特别优选29至32重量%的具有9和10个碳原子的其他醇;前提是提及的组分整体为100重量%。
按照上文所述,使用以含乙烯的丁烯混合物作为原料借助方法或方法制得的异辛烯混合物,经由钴催化加氢甲酰化和随后氢化制得的异壬醇混合物,可在以下组成范围内变化,这取决于原料组成和所用反应条件的变化:
6.0至16.0重量%、优选7.0至15.0重量%、特别优选8.0至14.0重量%的正壬醇;
12.8至28.8重量%、优选14.8至26.8重量%、特别优选15.8至25.8重量%的6-甲基辛醇;
12.5至28.8重量%、优选14.5至26.5重量%、特别优选15.5至25.5重量%的4-甲基辛醇;
3.3至7.3重量%、优选3.8至6.8重量%、特别优选4.3至6.3重量%的2-甲基辛醇;
5.7至11.7重量%、优选6.3至11.3重量%、特别优选6.7至10.7重量%的3-乙基庚醇;
1.9至3.9重量%、优选2.1至3.7重量%、特别优选2.4至3.4重量%的2-乙基庚醇;
1.7至3.7重量%、优选1.9至3.5重量%、特别优选2.2至3.2重量%的2-丙基己醇;
3.2至9.2重量%、优选3.7至8.7重量%、特别优选4.2至8.2重量%的3,5-二甲基庚醇;
6.0至16.0重量%、优选7.0至15.0重量%、特别优选8.0至14.0重量%的2,5-二甲基庚醇;
1.8至3.8重量%、优选2.0至3.6重量%、特别优选2.3至3.3重量%的2,3-二甲基庚醇;
0.6至2.6重量%、优选0.8至2.4重量%、特别优选1.1至2.1重量%的3-乙基-4-甲基己醇;
2.0至4.0重量%、优选2.2至3.8重量%、特别优选2.5至3.5重量%的2-乙基-4-甲基己醇;
0.5至6.5重量%、优选1.5至6重量%、特别优选1.5至5.5重量%的具有9个碳原子的其他醇;
前提是提及的组分整体为100重量%。
癸醇
本发明方法中所使用醇组分异癸醇并非单一化学化合物,而是各种支化的异构癸醇的复杂混合物。
一般而言,这些醇通过如下所述的方式制备:镍-或布朗斯台德酸催化丙烯三聚,例如通过以上所述的方法或方法进行,接着借助均相铑或钴羰基催化剂、优选借助钴羰基催化剂使所得异壬烯异构体混合物加氢甲酰化,和使所得异癸醛异构体混合物氢化,例如借助以上对C7-C9-醇的制备所述的催化剂和方法进行(Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry;5thedition,vol.A1,p.293,VCHVerlagsgesellschaftGmbH,Weinheim1985)。所得异癸醇一般具有高支化度。
本发明方法中所使用的2-丙基庚醇可为纯2-丙基庚醇或可为在工业制备2-丙基庚醇期间通常形成的类型且一般也称为2-丙基庚醇的丙基庚醇异构体混合物。
纯2-丙基庚醇可经由正戊醛的醛醇缩合,接着氢化所得2-丙基庚醛获得,例如按照US-A2921089进行。由于该制备方法,市售的2-丙基庚醇除了主组分2-丙基庚醇外一般还包括以下2-丙基庚醇异构体中的一或多种:2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-异丙基庚醇、2-异丙基-4-甲基己醇、2-异丙基-5-甲基己醇和/或2-丙基-4,4-二甲基戊醇。在2-丙基庚醇中可能存在2-丙基庚醇的其他异构体,例如2-乙基-2,4-二甲基己醇、2-乙基-2-甲基庚醇和/或2-乙基-2,5-二甲基己醇,但是因为这些异构体的醛前体在醛醇缩合中的形成速率低,因此如果存在的话这些异构体在2-丙基庚醇中仅痕量存在,且它们实际上并未参与决定由这些2-丙基庚醇异构体混合物制得的化合物的增塑剂性能。
各种烃来源可被用作用于制备2-丙基庚醇的起始材料,例如1-丁烯、2-丁烯、萃余物I—烷/烯混合物(其由裂解器的C4-馏份在移除丙二烯系化合物、乙炔和二烯后得到,且其除了1-和2-丁烯外还包含显著量的异丁烯)、或萃余物II(其由萃余物I通过移除异丁烯而获得,因此仅包含小比例的异丁烯作为1-和2-丁烯以外的烯烃组分)。当然,还可使用萃余物I与萃余物II的混合物作为制备2-丙基庚醇的原料。这些烯烃或烯烃混合物可使用钴或铑催化剂通过本身已知的常规方法来加氢甲酰化,这里1-丁烯得到正和异戊醛的混合物,用语异戊醛指定化合物2-甲基丁醛,正/异比例可以在相当宽的限值内变化,这取决于所用催化剂以及加氢甲酰化条件。举例而言,当使用三苯基膦改性的均相铑催化剂(Rh/TPP)时,正戊醛和异戊醛从1-丁烯以通常为10:1至20:1正/异比率形成,而当例如根据US-A5288918或WO05028407使用亚磷酸酯配体改性的铑加氢甲酰化催化剂时,或当例如按照WO0283695使用亚磷酰胺(phosphoamidite)配体改性的铑加氢甲酰化催化剂时,几乎仅形成正戊醛。虽然Rh/TPP催化剂体系在加氢甲酰化中仅十分慢地转化2-丁烯并且可因此从加氢甲酰化混合物回收大部分2-丁烯,但使用所提及的亚磷酸酯配体或磷酰胺(phosphorusamidite)配体改性的铑催化剂情况下2-丁烯成功地被氢甲酰化,形成的主产物为正戊醛。相反的是,包含在烯烃原料内的异丁烯在实践中被所有催化剂体系以不同的速率加氢甲酰化为3-甲基丁醛,在某些催化剂情况下,较小程度转为新戊醛。
按照所用起始材料和催化剂所得的C5-醛,即任选与异戊醛、3-甲基丁醛和/或新戊醛混合的正戊醛可在醛醇缩合之前根据需要完全或一定程度分离成单独组分,例如通过蒸馏分离,因此有影响和控制本发明制备方法中所用的C10-醇组分的异构体组成的可能性。同样的,可将加氢甲酰化期间形成的C5-醛混合物在没有事先分离成单独异构体的情况下导入醛醇缩合。如果正戊醛用于醛醇缩合,醛醇缩合可借助碱性催化剂,例如氢氧化钠或氢氧化钾水溶液,例如借助EP-A366089、US-A4426524或US-A5434313中所述的方法进行,则制得2-丙基庚醛作为唯一的缩合物,而如果使用异构C5-醛混合物,则产物包含相同醛分子的同型醛醇缩合(homoaldol)的产物与不同戊醛异构体交叉醛醇缩合的产物的异构体混合物。当然,醛醇缩合可经由单独异构体的目标反应来控制从而占优势地或完全形成单一醛醇缩合异构体。然后,可用常规氢化催化剂将相关醛醇缩合物氢化,例如上面对醛氢化所述的那些催化剂,通常在前述操作之后,优选在蒸馏分离反应混合物以及视需要蒸馏纯化之后,得到相应醇或醇混合物。
本发明方法一般使用2-丙基庚醇与所提及的丙基庚醇异构体的混合物,其中2-丙基庚醇的含量为至少50重量%,优选60至98重量%,特别优选80至95重量%,特别是85至95重量%。
举例而言,2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的合适混合物包括60至98重量%的2-丙基庚醇、1至15重量%的2-丙基-4-甲基己醇、0.01至20重量%的2-丙基-5-甲基己醇和0.01至24重量%的2-异丙基庚醇的混合物,其中各组分比例之和不超过100重量%。优选的是,各组分的比例总共为100重量%。
举例而言,2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的其他合适混合物包括75至95重量%的2-丙基庚醇、2至15重量%的2-丙基-4-甲基己醇、1至20重量%的2-丙基-5-甲基己醇、0.1至4重量%的2-异丙基庚醇、0.1至2重量%的2-异丙基-4-甲基己醇和0.1至2重量%的2-异丙基-5-甲基己醇的混合物,其中各组分比例之和不超过100重量%。优选的是,各组分的比例总共为100重量%。
2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的优选混合物包括85至95重量%的2-丙基庚醇、5至12重量%的2-丙基-4-甲基己醇、0.1至2重量%的2-丙基-5-甲基己醇和0.01至1重量%的2-异丙基庚醇的混合物,其中各组分的比例之和不超过100重量%。优选的是,各组分的比例总共为100重量%。
若使用2-丙基庚醇异构体混合物替代纯2-丙基庚醇,则产物的烷基酯基团的异构体组成实践上与用于酯化的丙基庚醇异构体混合物的组成相同。
十一烷醇
本发明方法所用的十一烷醇可为直链或支化的或可由直链与支化十一烷醇的混合物构成。优选使用支化十一烷醇的混合物(也称为异十一烷醇)作为醇组分。
实质上直链的十一烷醇可经由1-癸烯的铑-或优选钴催化加氢甲酰化,接着氢化所得正十一烷醇而制备。起始烯烃1-癸烯通过前面对1-辛烯制备所述的SHOP方法来制备。
为了制备支化异十一烷醇,SHOP方法所制得的1-癸烯可经受骨架异构化,例如借助酸性沸石分子筛,如WO9823566中所述,由此形成异构癸烯混合物,将其铑-或优选钴催化加氢甲酰化,接着氢化所得异十一醛混合物,得到用于本发明化合物制备的异十一烷醇。1-癸烯或异癸烯混合物的借助铑或钴催化的加氢甲酰化可如前文对C7-C10-醇的合成所述实现。类似的考虑因素适用正十一醛或异十一醛混合物氢化分别得到正十一烷醇和异十一烷醇。
在蒸馏纯化氢化产物之后,所得C7-C11-烷基醇或这些醇的混合物可用于本发明方法中。
十二烷醇
实质上直链的十二烷醇可有利地借助方法或方法获得。这些方法包括直链三烷基铝化合物的氧化与水解,三烷基铝化合物从三乙基铝起始使用Ziegler-Natta催化剂通过多个乙基化反应逐步建构而成。所需的正十二烷醇可由具有不同链长的实质上直链的烷基醇的混合物在蒸馏排出C12-烷基醇馏分之后获得。
或者,正十二烷醇还可经由天然脂肪酸甲酯(例如由椰子油)的氢化来制备。
支化异十二烷醇可借助类似以上所述用于烯烃的共二聚和/或低聚反应,接着加氢甲酰化和氢化异十一碳烯混合物的方法得到。在将氢化产物蒸馏纯化之后,如上所述的所得异十二烷醇或其混合物可用于本发明方法中。
在本发明方法一个优选实施方案中,烷氧基烷醇选自通式R2-[O-X]n-OH的化合物,其中
R2选自非支化C1-C9-烷基结构部分和支化C3-C9-烷基结构部分,
X是非支化C2-C3-亚烷基或支化C3-C4-亚烷基,和
n具有1或2之值。
特别优选,醇R2-[O-X]n-OH选自2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基丙醇或它们的混合物。
用于本发明方法的羧酸和/或羧酸酐选自芳族单、二-、三-或四元羧酸、脂族单-和二元羧酸、羟基羧酸、脂环族单、二-、三-或四元羧酸、杂环二元羧酸、上述羧酸的酸酐、以及它们的混合物。
举例而言,用于本发明方法的芳族单、二-、三-或四元羧酸以及它们的酸酐为苯甲酸、苯甲酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸和均苯四甲酸二酐。
用于本发明方法的脂族单-和二元羧酸举例而言为饱和单-和二元羧酸例如乙酸、丁酸、戊酸、琥珀酸、己二酸或癸二酸,饱和单-和二元羧酸例如丙烯酸、马来酸或富马酸,或者任选是上述羧酸的酸酐。
用于本发明方法的羟基羧酸举例而言为羟基乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸,或者任选是这些酸的酸酐。
用于本发明方法的脂环族单-、二-、三-和四元羧酸举例而言为以上所述芳族单-、二-、三-和四元羧酸的环-氢化衍生物,实例为环己烷甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,2,4-环己烷二甲酸或1,2,4,5-环己烷四甲酸,或者任选是这些酸的酸酐。
用于本发明方法的杂环二元羧酸举例而言为2,5-呋喃二甲酸或2,5-四氢呋喃二甲酸。
在本发明方法的一个优选实施方案中,羧酸和/或羧酸酐选自乙酸、乙酸酐、苯甲酸、苯甲酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸和均苯四甲酸二酐。特别优选,羧酸和/或羧酸酐选自乙酸、乙酸酐、苯甲酸、苯甲酸酐、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐。特别地,乙酸、乙酸酐或对苯二甲酸作为本发明方法的羧酸或羧酸酐使用。
增塑剂用途
光学性质最重要的塑料中,一般合意的是用于其制备的增塑剂具有极小固有颜色,即低色值。
通过本发明方法制备的羧酸酯特征特别是低色值。它们因此有利地适合用作热塑性聚合物以及弹性体的增塑剂或用在增塑剂中。
此外,使用高纯度甲磺酸(MSA或MSA100)作为催化剂使得通过本发明方法制备的羧酸酯具有低总氯含量和低硫酸根含量。
由本发明方法制备的羧酸酯一般可用于使用增塑剂制备的所有可热塑加工的聚合物中。优选的是,这些热塑性聚合物选自聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯均-和共聚物、苯乙烯均-和共聚物、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)、聚硫化物、以及它们的混合物。
本发明方法所制备的羧酸酯还可用于弹性体的制备中。这些优选为天然橡胶(NR)或合成制备的橡胶,例如聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)或氯丁橡胶(CR)。
参考下述附图以及本发明实施例更详细的说明本发明。这里,附图以及本发明实施例不应被解读为限制本发明。
以下实施例和附图使用以下缩写:
MSA代表甲磺酸,
PTSA代表对甲苯磺酸,
MSTFA代表N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺,
DOTP代表对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(对苯二甲酸二辛酯),
DINP代表邻苯二甲酸二异壬酯,
TOTM代表偏苯三酸三(2-乙基己基)酯,
APHA代表AmericanPublicHealthAssociation,
OiPr代表异丙醇化物。
附图说明
图1:
图1通过使用通过气相色谱测量的反应产物DOTP、起始材料2-乙基己醇和反应混合物中的副产物二(2-乙基己基)醚的百分比例显示对苯二甲酸与2-乙基己醇的MSA催化的酯化反应过程(本发明实施例1)。还记载了移除的水量。
实施例
I)分析研究:
I.a气相色谱研究:
对气相色谱研究而言,将过量MSTFA(N-甲基-N-(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺)与样品混合,将混合物加热至100℃30分钟,以致所有酸性质子已被转化成适当的三甲基甲硅烷基。冷却后,用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)稀释样品。
与气相色谱分离***以及分离方法有关的数据:
设备:Agilent6890系列
注射器:分流/不分流,分流衬管siltec去活化的(Restec#20713-214.5)
柱:来自Macherey&Nagel的Optima1(长度=25m、内径=0.25mm、外径=0.40mm、膜厚度0.25μm)
检测器:FID,300毫升/分钟的空气、30毫升/分钟的氢气以及30毫升/分钟的补充气体(氮气)
载气:氮气
流速:在8.3psi下0.7毫升/分钟(烘箱温度80℃)
分流:1:36,分流流速:28毫升/分钟,隔垫吹扫(septumpurge)2.0毫升/分钟(烘箱温度80℃)
注射器温度:340℃
注射体积:1μl
检测器温度:320℃
温度程序:
起始:120℃
停留时间1:0分钟
温度梯度1:20℃/分钟
最后温度1:350℃
停留时间2:5分钟
总操作时间:16.5分钟
当样品包含高沸物,可选择地将停留时间2设定为30分钟。因此总操作时间增加至41.5分钟。
评估:使用面积%的Empower-3软件
保留时间:
I.b酸值测量:
以mgKOH/g样品表示的酸值在丙醇中通过用0.1mol/L标准四丁基氢氧化铵溶液电位滴定来测量。使用来自Metrohm的设备与电极进行测量。
I.cAPHAHazen色值测量:
Hazen色值通过基于DIN/EN/ISO6271-2(March2005)的方法,以水作为参比对未稀释材料进行测量。使用直径11mm的圆形小室(cells)。举例而言,使用的设备可为Dr.LangeLICO400光度计。
II)制备实施例:
本发明实施例1:
以MSA作为催化剂从对苯二甲酸和2-乙基己醇合成DOTP。
将对苯二甲酸(249克,1.50摩尔)、2-乙基己醇(469克,3.60摩尔)和甲磺酸(LutropurMSA,BASF,6.13克的约70重量%水溶液、0.045摩尔)用作1.6L双壁搅拌槽反应器中的起始进料,该反应器可借助可编程序恒温器加热且具有锚式搅拌器、Jennewein水分离器、冷凝器、氮气入口和用于真空泵的接头,且反应器经氮气惰性化。氮气流过装置的流速设定为2至4Lh-1,反应混合物加热至180℃,由此形成水与2-乙基己醇的共沸混合物并在冷凝器中液化,并将其通过水分离器。相分离之后,将有机相送回反应器,而将水相弃置。称重移除的水,用于监控反应。为了确保馏出物的恒流以及实现反应的完全转化,在4小时内分阶段地使温度提高至200℃且最后在2小时内达到215℃。使温度保持在该水平,直到反应混合物成为澄清溶液形式以及收集到计算量的衍生自反应和所用甲磺酸的水(56克)。反应时间为7.25小时。还通过气相色谱研究反应混合物。在冷却至室温后,混合物的酸值由已知方法测量,并通过使用150毫升的1.2%NaOH(过量50%,基于测量的酸值)使混合物呈碱性。在相分离后,用水冲洗混合物直至中性,并且在真空(205℃,8毫巴)下抽出过量的2-乙基己醇以及沸点低于DOTP沸点的所有其他化合物。所得产物经压滤漏斗过滤。反应时间:7.25小时。产率:91%。GC含量:98.73%DOTP(面积%)。色值(APHA,Hazen):12。
本发明实施例2:
在减压下以MSA作为催化剂从对苯二甲酸和2-乙基己醇合成DOTP。
如本发明实施例1所述进行反应。然而,将反应期间的压力由750毫巴降至400毫巴,且使温度保持在140至180℃。反应时间:8h。产率:96%。GC含量:97.27%DOTP(面积%)。
本发明实施例3:
以MSA作为催化剂从邻苯二甲酸酐和异壬醇合成邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)。
将邻苯二甲酸酐(224克,1.50摩尔)、异壬醇(NonanolN,BASFSE)(519克,3.60摩尔)和甲磺酸(LutropurMSA,BASF,3.07克的约70重量%水溶液,0.023摩尔)用作1.6L双壁搅拌槽反应器中的起始进料,该反应器可借助可编程序恒温器加热且具有锚式搅拌器、Jennewein水分离器、冷凝器、氮气入口和用于真空泵的接头,且反应器经氮气惰性化。氮气流过装置的流速设定为2至4Lh-1,反应混合物加热至170℃,由此形成水与异壬醇的共沸混合物并在冷凝器中液化,并将其通过水分离器。在相分离之后,将有机相送回反应器,而将水相弃置。称重移除的水,用于监控反应。为了确保馏出物的恒流以及实现反应的完全转化,在2小时内分阶段地使温度提高至217℃。2.5小时后,已移除计算量的水,将反应混合物冷却至室温。混合物的酸值由已知方法测量,并通过使用150毫升的1.2%NaOH(过量50%,基于测量的酸值)使混合物呈碱性。在相分离后,用水冲洗混合物直至中性,并且在真空下(231℃,8毫巴)抽出过量的异壬醇以及沸点低于DINP沸点的所有其他化合物。所得产物经压滤漏斗过滤。反应时间:2.5h。产率:92.8%。GC含量:99.65%的DINP(面积%)。色值(APHA,Hazen):22。酸值:0.1毫克KOH/克。
本发明实施例4:
以MSA作为催化剂从偏苯三甲酸酐和2-乙基己醇合成偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯(TOTM)。
将偏苯三甲酸酐(252.2克,1.31摩尔)、2-乙基己醇(564克,4.33摩尔)和甲磺酸(LutropurMSA,BASF,2.68克的约70重量%水溶液,0.020摩尔)用作1.6L双壁搅拌槽反应器中的起始进料,该反应器可借助可编程序恒温器加热且具有锚式搅拌器、Jennewein水分离器、冷凝器、氮气入口和用于真空泵的接头,且反应器经氮气惰性化。氮气流过装置的流速设定为2至4Lh-1,反应混合物加热至180℃,由此形成水与2-乙基己醇的共沸混合物并在冷凝器中液化,并将其通过水分离器。相分离之后,将有机相送回反应器,而将水相弃置。称重移除的水,用于监控反应。为了确保馏出物的恒流以及实现反应的完全转化,在3小时内分阶段地使温度提高至208℃。然后使温度保持在该水平,直到收集到计算量的衍生自反应和所用甲磺酸的水(49克)。反应时间为3小时。在冷却至室温后,混合物的酸值由已知方法测量,并通过使用1.80克碳酸氢钠(过量50%,基于测量的酸值)使混合物呈碱性。在真空下(197℃,6毫巴)抽出过量的2-乙基己醇以及沸点低于TOTM沸点的所有其他化合物。所得产物经压滤漏斗过滤。反应时间:3小时。产率:93%。GC含量:97.40%TOTM(面积%)。色值(APHA,Hazen):38。
本发明实施例5:
以PTSA作为催化剂从对苯二甲酸和2-乙基己醇合成DOTP。
通过本发明实施例1中所述方法制备DOTP。然而,使用PTSA(8.56克,0.045摩尔)(来自Sigma-Aldrich的对甲苯磺酸单水合物,ACS试剂级,≥98.5%,SO4 2-<0.3%)作为催化剂替代甲磺酸。反应时间:8小时。产率:91%。GC含量:98.09%的DOTP(面积%)。色值(APHA,Hazen):24。
比较实施例CE1:
以MSA作为催化剂且不用氮气从对苯二甲酸和2-乙基己醇合成DOTP。
通过本发明实施例1中所述方法制备DOTP。然而,省略将氮气通入混合物。反应时间:14小时。产率:91%。GC含量:99%DOTP(面积%)。色值(APHA,Hazen):578。
比较实施例CE2:
以硫酸作为催化剂从对苯二甲酸和2-乙基己醇合成DOTP。
通过本发明实施例1中所述方法制备DOTP。然而,使用硫酸(2.22克,0.023摩尔)作为催化剂来替代甲磺酸。反应结束的温度为236℃。反应时间:8小时。产率:88%。GC含量:99.7%DOTP(面积%)。色值太高以致不能以Hazen尺度记录。碘色值:8.6。
比较实施例CE3:
以Ti(OiPr)4作为催化剂从对苯二甲酸和2-乙基己醇合成DOTP。
通过本发明实施例1中所述方法制备DOTP。然而,使用Ti(OiPr)4(2.22克,0.023摩尔)作为催化剂来替代甲磺酸。反应结束的温度为233℃。反应时间:18小时。产率:82%。GC含量:97.70%DOTP(面积%)。色值(APHA,Hazen):25。
本发明实施例6:
以PTSA作为催化剂从偏苯三甲酸酐和2-乙基己醇合成TOTM。
通过本发明实施例4中所述方法制备TOTM。然而,使用PTSA(3.88g,0.02摩尔)(来从Sigma-Aldrich的对甲苯磺酸单水合物,ACS试剂级,≥98.5%、SO4 2-<0.3%)作为催化剂来替代甲磺酸。反应结束的温度为207℃。反应时间:4小时。产率:91%。GC含量:96.99%TOTM(面积%)。色值(APHA,Hazen):104。
比较实施例CE4:
以Ti(OiPr)4作为催化剂从偏苯三甲酸酐和2-乙基己醇合成TOTM。
通过本发明实施例4中所述方法制备TOTM。然而,使用Ti(OiPr)4(1.11g,0.004摩尔)作为催化剂来替代甲磺酸。反应结束的温度为217℃。反应时间:6小时。产率:90%。GC含量:96.93%TOTM(面积%)。色值(APHA,Hazen):187。
本发明实施例7:
以PTSA作为催化剂(来自Sigma-Aldrich的对甲苯磺酸单水合物,ACS试剂级,≥98.5%,SO4 2-<0.3%)从邻苯二甲酸酐和异壬醇(NonanolN,BASFSE)合成DINP。
通过本发明实施例3中所述方法,从224克(1.50摩尔)邻苯二甲酸酐和476克NonanolN(3.30摩尔)制备DINP。然而,使用PTSA(4.37克,0.023摩尔)作为催化剂来替代甲磺酸。反应结束的温度为217℃。反应时间:4小时。产率:94%。GC含量:99.32%TOTM(面积%)。色值(APHA,Hazen):38。
比较实施例CE5:
使用具有高总氯含量与高硫酸根含量的MSA从对苯二甲酸和2-乙基己醇合成DOTP。
如本发明实施例1制备DOTP。然而,使用具有高总氯含量和高硫酸根含量的MSA作为催化剂。经后处理后,色值为57(APHA,Hazen),未进行混合物的进一步表征。
比较实施例CE6:
使用具有高硫酸根含量的PTSA从对苯二甲酸和2-乙基己醇合成DOTP。
如本发明实施例5制备DOTP。然而,使用具有高硫酸根含量的PTSA作为催化剂。经后处理后,色值为44(APHA,Hazen),且未进行混合物的进一步表征。
III)与酯化产物的褪色有关的比较实施例,取决于所用酯化催化剂的品质,采用基于油酸且未导入任何惰性气体的模型***:
1重量%的酸(MSA和硫酸)或2重量%PTSA(因为其190克/摩尔的摩尔质量约为MSA的96克/摩尔的摩尔质量的二倍)与80克称入100毫升实验室玻璃瓶中的油酸与2-乙基己醇的等摩尔混合物混合。将不同的瓶安置于可容纳15个样品的加热的搅拌器单元内并在150℃搅拌24小时。然后,从每一个混合物取样,测量Hazen色值:
发现使用具有高硫酸根含量的酸催化剂实现的色值差。
Claims (21)
1.一种制备羧酸酯的方法,其中包含至少一种羧酸和/或至少一种羧酸酐以及包含至少一种醇R1-OH和/或至少一种醇R2-[O-X]n-OH的反应混合物在包括一或多个反应器的反应***中反应,其中
R1选自非支化和支化C5-C13-烷基结构部分和C5-C6-环烷基结构部分,其中环烷基结构部分是未被取代的或可被至少一个C1-C10-烷基结构部分取代,
R2选自非支化C1-C13-烷基结构部分和支化C3-C13-烷基结构部分,
X是非支化C2-C5-亚烷基或支化C3-C5-亚烷基,和
n具有1、2或3之值,
前提是该反应在以下情况下进行:
-在至少一种选自有机磺酸的催化剂存在下,
-将在反应条件下为惰性的气体导入反应***,
-在125℃至240℃的反应混合物温度下,和
-以与所用醇R1-OH和/或R2-[O-X]n-OH的共沸混合物形式蒸馏移除至少一部分反应期间形成的水,
其中将通过蒸馏移除的醇R1-OH和/或R2-[O-X]n-OH至少一定程度地返回反应***。
2.根据权利要求1的方法,其中将惰性气体通入反应器中的至少一个中的反应混合物液体表面之下,且惰性气体吹泡通过反应混合物。
3.根据前述权利要求中任一项的方法,其中反应***包括至少二个反应器的级联,且惰性气体至少被导入该级联的第一反应器中。
4.根据前述权利要求中任一项的方法,其中反应连续进行。
5.根据前述权利要求中任一项的方法,其中使用氮气作为惰性气体。
6.根据前述权利要求中任一项的方法,其中R1结构部分选自正辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基。
7.根据前述权利要求中任一项的方法,其中使用2-乙基己醇作为醇R1-OH。
8.根据前述权利要求中任一项的方法,其中在式R2-[O-X]n-OH中
R2选自非支化C1-C9-烷基结构部分和支化C3-C9-烷基结构部分,
X是非支化C2-C3-亚烷基或支化C3-C4-亚烷基,和
n具有1或2之值。
9.根据前述权利要求中任一项的方法,其中使用2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基丙醇或所提及醇的混合物作为醇R2-[O-X]n-OH。
10.前述权利要求中任一项的方法,其中羧酸和/或羧酸酐选自芳族单-、二-、三-和四元羧酸、脂族单-和二元羧酸、羟基羧酸、脂环族单-、二-、三-和四元羧酸、杂环二元羧酸、上述羧酸的酐,以及它们的混合物。
11.根据前述权利要求中任一项的方法,其中羧酸和/或羧酸酐选自乙酸、乙酸酐、苯甲酸、苯甲酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸和均苯四甲酸二酐。
12.根据前述权利要求中任一项的方法,其中羧酸和/或羧酸酐选自乙酸、乙酸酐、苯甲酸、苯甲酸酐、对苯二甲酸、偏苯三甲酸和偏苯三甲酸酐。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法,通过对苯二甲酸与2-乙基己醇的反应制备对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
14.根据权利要求1-12中任一项的方法,通过2-丁氧基乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇或3-甲氧基丙醇与乙酸或乙酸酐的反应制备乙酸2-丁氧基乙基酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯和乙酸3-甲氧基丙基酯。
15.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述至少一种醇R1-OH和/或所述至少一种醇R2-[O-X]n-OH以基于所用羧酸材料的羧酸当量的1.01倍至2.0倍摩尔过量存在。
16.根据前述权利要求中任一项的方法,其中催化剂包含至少一种烷基磺酸或由至少一种烷基磺酸组成。
17.根据前述权利要求中任一项的方法,其中使用甲磺酸作为催化剂。
18.根据权利要求17的方法,其中所用甲磺酸的总氯含量为至多20ppm,优选至多5ppm,特别是至多1ppm。
19.根据权利要求17或18的方法,其中所用甲磺酸的硫酸根含量为至多50ppm,优选至多20ppm。
20.根据前述权利要求中任一项的方法,其中催化剂的用量基于要反应的羧酸基团数为0.5至5摩尔%。
21.一种可由根据权利要求1至20任一项中所定义的方法得到的至少一种酯化合物作为增塑剂或在用于热塑性聚合物和弹性体的增塑剂中的用途。
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