CN108779291A - 酯类组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种酯类组合物的制备方法，该制备方法包括将苯二甲酸和羧酸混合以制备酸混合物并使该酸混合物与醇反应，其中，所述反应的产物包含苯甲酸酯类物质和羧酸酯类物质。所述制备方法通过在制备工艺中添加羧酸和/或羧酸酯类物质，能够提高反应速率和温升速率，并且还能够减少能量。

Description

酯类组合物的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年11月01日提交的韩国专利申请No.10-2016-0144514的优先权和权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种酯类组合物的制备方法，该制备方法提高反应速率和温升速率，并且也减少能量。
背景技术
通常，增塑剂通过醇与多元羧酸如邻苯二甲酸或己二酸之间的反应形成酯。此外，考虑到对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内和国际法规，正在进行研究能够代替邻苯二甲酸酯类增塑剂，例如对苯二甲酸酯类、偏苯三酸酯类和其它聚合物类增塑剂的增塑剂组合物。
通常，在适当添加包括诸如聚氯乙烯(PVC)等的树脂、填料、稳定剂、颜料、防雾剂等的各种添加剂以提供各种加工性能之后，根据诸如挤出成型、注射成型或压延等的加工方法，使用增塑剂作为在相关产业中得到的各种产品，例如电线、管道、地板材料、壁纸、片材、人造革、防水油布、胶带和食品包装材料的物质。
在目前的增塑剂市场中，由于邻苯二甲酸酯增塑剂的环境问题，环境友好的增塑剂在相关领域竞争性地发展，并且近来，已经开发了用于克服这种环境友好的增塑剂中用作通用产品的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)在诸如增塑效率、迁移能力等质量上的劣势的新产品。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述问题，并且本发明的一个方面提供一种酯类组合物的制备方法，其通过在制备工艺中添加羧酸和/或羧酸酯类物质，能够提高反应速率和温升速率，并且还能够减少能量。
技术方案
为了实现上述目的，根据本发明的一个实施方案，提供一种酯类组合物的制备方法，该制备方法包括：使a)由下面的化学式1表示的苯二甲酸；b)选自由下面的化学式2表示的羧酸和包含一种或多种由下面的化学式5表示的化合物的羧酸酯类物质中的一种或多种；以及c)包含一种或多种由下面的化学式3表示的化合物的醇反应。
所述反应的产物包括：包含一种或多种由下面的化学式4表示的化合物的苯甲酸酯类物质和包含一种或多种由下面的化学式5表示的化合物的羧酸酯类物质。
[化学式1]
在化学式1中，n是2，
[化学式2]
在化学式2中，R1是C1或C2烷基，
[化学式3]
R2-OH
在化学式3中，R2是C1至C12直链烷基或C3至C12支链烷基，
[化学式4]
在化学式4中，R2a和R2b彼此相同或不同，并且各自独立地是直链烷基或C3至C12支链烷基，
[化学式5]
在化学式5中，R1a是C1或C2烷基，R2c是C1至C12直链烷基或C3至C12支链烷基。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的酯类组合物的制备方法用于制备增塑剂组合物，并且通过在制备工艺中添加羧酸和/或羧酸酯类物质，能够提高反应速率和温升速率，并且还可以减少能量。
附图说明
图1是通过测量酯化反应速率得到的图；
图2是通过测量酯化过程中直至达到反应温度的温升速率得到的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于常用含义或者词典中的含义，并且应当基于发明人适当定义术语的概念以便以最佳方式描述本发明的原则，解释为与本发明的技术范围一致的含义和概念。
根据本发明的一个实施方案，提供一种酯类组合物的制备方法，该制备方法包括制备由下面的化学式1表示的苯二甲酸、由下面的化学式2表示的羧酸，以及包含一种或多种由下面的化学式3表示的化合物的醇，并使它们反应。
此外，所述反应的产物包括：包含一种或多种由下面的化学式4表示的化合物的苯甲酸酯类物质和包含一种或多种由下面的化学式5表示的化合物的羧酸酯类物质。
反应物和产物
表示参与反应的化合物和反应的产物中包含的化合物的化学式1至化学式5具体如下。
作为参与反应的物质之一，苯二甲酸可以是由下面的化学式1表示的化合物。
[化学式1]
在化学式1中，n为2。
化学式1表示两个羧基连接到苯环上的苯二甲酸类物质。例如，可以使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸作为苯二甲酸类物质，并且优选使用对苯二甲酸。
另外，作为与苯二甲酸混合以形成酸混合物的物质，可以使用羧酸。羧酸可以由下面的化学式2表示。
[化学式2]
在化学式2中，R1是C1或C2烷基。
例如，可以使用乙酸或丙酸作为羧酸，并且优选使用乙酸。
与苯二甲酸和羧酸的酸混合物酯化的醇可以包含一种或多种由下面的化学式3表示的化合物。
[化学式3]
R2-OH
在化学式3中，R2是C1至C12直链烷基或C3至C12支链烷基。
由化学式3表示的化合物可以是直链或支链伯醇。在一些情况下，可以使用参与酯化的仅一种类型或两种或更多种类型的醇，并且优选地，使用一种类型或两种类型的醇。而且，R2优选是C4至C10直链或支链烷基。
通过使酸混合物与醇反应制备的物质是酯类化合物，其是酯化的结果，并且可以由下面的化学式4和化学式5表示。
[化学式4]
在化学式4中，R2a和R2b彼此相同或不同，并且各自独立地是直链烷基或C3至C12支链烷基。
[化学式5]
在化学式5中，R1a是C1或C2烷基，并且R2c是C1至C12直链烷基或C3至C12支链烷基。
包含由化学式4表示的化合物的苯二甲酸酯类物质可以通过苯二甲酸与醇之间的反应来制备，并且包含由化学式5表示的化合物的羧酸酯类物质可以通过羧酸与醇之间的反应来制备。
因此，化学式4和化学式5中的R2a至R2c可以来自由化学式3表示的化合物中的R2，并且可以是具有相同碳数的烷基。此外，当使用由化学式3表示的两种或更多种化合物作为醇时，化学式4中的R2a和R2b可以彼此不同，并且可以制备包含两种或更多种由化学式4表示的化合物的苯二甲酸酯类物质。对于由化学式5表示的羧酸酯类物质，也可以发生相同的反应。
具体地，由化学式4表示的化合物可以是，例如，间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、或邻苯二甲酸酯，并且优选是对苯二甲酸酯。此外，包含由化学式4表示的化合物的苯二甲酸酯类物质可以是，例如，单一化合物或混合两种或更多种化合物的混合物。当苯二甲酸酯类物质是仅使用一种醇的单一化合物时，R2a和R2b可以相同，并且优选是丁基、异丁基、辛基、2-乙基己基、异壬基、2-丙基庚基或异癸基。
另外，当使用两种或更多种醇时，R2a和R2b可以彼此相同或不同，并且苯二甲酸酯类物质可以制备为两种或更多种化合物的混合物。在这种情况下，待应用的烷基可以如上所述。
由化学式5表示的化合物也可以以与由化学式4表示的化合物相同的方式制备，并且由R2a和R2b表示的烷基也可以应用于R2c。
制备方法
1)反应物的制备
在酯类组合物的制备方法中，进行苯二甲酸与醇的酯化，并且可以在反应的早期阶段添加羧酸和/或羧酸酯类物质。在这种情况下，羧酸可以包含在苯二甲酸和醇的每一种中或两种中，或者可以在反应之前或反应过程中单独添加。此外，如果在反应之前或反应过程中任选地添加羧酸酯类物质，以便与反应原料和产物一起被包含，则足够，并且对添加方法、顺序、添加时间等没有特别限制。
例如，苯二甲酸和羧酸可以形成酸混合物。相对于酸混合物的总重量，包含羧酸的含量可以为约10重量％以下、5重量％以下、3重量％以下、或2重量％以下，优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下。酸混合物中羧酸的含量不会是大大影响反应的因素，但是它会是决定产品中包含由化学式5表示的化合物的羧酸酯类物质的含量的因素。因此，需要调节酸混合物中包含的羧酸的量。
在酯类组合物的制备方法中，可以通过各种方法制备反应物。例如，可以在反应的早期阶段添加是反应的产物的包含一种或多种由化学式5表示的化合物的羧酸酯类物质。
即，当形成酸混合物时，一起添加羧酸酯类物质，使得羧酸酯类物质包含在反应的产物中。因此，可以应用预先添加羧酸酯类物质以发挥特定作用的方法。
另外，与上述制备方法不同，可以应用如下方法：不使用苯二甲酸和羧酸，而是通过在形成酸混合物时向苯二甲酸中添加羧酸酯类物质而仅使用苯二甲酸来进行酯化，以便羧酸酯类物质起到特定作用。
如上所述，无论通过何种方法制备反应物，相对于100重量份的苯二甲酸，如果最终包含在反应的产物中的包含由化学式5表示的化合物的羧酸酯类物质的含量满足11重量份以下，优选8重量份以下，则可能足够。
2)酯化
在形成酸混合物之后，可以进行酸混合物与醇的酯化。酯化是直接酯化，并且可以是酸与醇反应生成酯的反应。
直接酯化可以通过，更具体地，将酸混合物添加到醇中，然后在氮气气氛下添加催化剂以引发反应；除去未反应的醇并且中和未反应的酸；以及通过减压蒸馏进行脱水和过滤来进行。
相对于100摩尔％的酸混合物，醇可以以150摩尔％至500摩尔％、200摩尔％至400摩尔％、200摩尔％至350摩尔％、250摩尔％至400摩尔％、或270摩尔％至330摩尔％的含量使用。
同时，催化剂可以是，例如，选自酸性催化剂例如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、烷基硫酸等，金属盐例如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁、磷酸铝等，金属氧化物如杂多酸等，天然/合成沸石，阳离子/阴离子交换树脂和有机金属如钛酸四烷基酯及其聚合物等中的一种或多种。作为具体实例，可以使用钛酸四烷基酯作为催化剂。
催化剂的使用量可以根据其类型而变化。例如，相对于100重量％的全部反应物，均相催化剂可以以0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％或2重量％至4重量％的含量使用，并且相对于反应物的总重量，非均相催化剂可以以5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％、或20重量％至150重量％的含量使用。
直接酯化在80℃至270℃，优选在150℃至250℃的温度下进行10分钟至10小时，优选30分钟至8小时，更优选1小时至6小时。
制备工艺中的羧酸酯类物质
将描述包含一种或多种由化学式5表示的化合物的羧酸酯类物质和醇分别是一种类型的情况作为实例。
在通过酸混合物与醇的直接酯化制备增塑剂组合物的工艺中，由于高反应温度，在反应过程中未参与酯化的未反应的醇挥发，并且由此挥发的醇被冷凝并由此再次加入到反应中。在这种情况下，在回收和回流挥发的醇的过程中消耗大量能量，这是可以影响反应速率的因素。
根据本发明的一个实施方案，可以认为，反应过程中羧酸的添加可以起到有利作用。
具体地，衍生自羧酸的羧酸酯类物质可以通过与参与反应的醇反应或其任选地添加而存在于反应工艺中。通过包含这种羧酸物质，更精确地说，羧酸酯类物质，反应速率进一步提高，用于回流的温升速率也提高，并且在回流加热过程中挥发的醇的量也减少，从而也可以表现出节能的效果。
更具体地，在反应工艺中，羧酸酯类物质可以通过连续添加羧酸而在反应器中连续浓缩，并且除非任选地增加醇的量，否则，添加到反应中的醇的绝对量减少。
担心由于醇的绝对量减少引起的参与酯化的醇的当量比降低而反应速率会降低，但是由于无论醇的绝对量是否减少，羧酸酯类物质的平衡反应(解离反应)都会产生酸和醇。在这种情况下，通过平衡反应产生的醇可以通过参与反应的醇的相对量的补偿效应而产生相当于醇的含量增加的效果。而且，通过平衡反应产生的酸可以部分地用作酯化中的催化剂，因此反应速率反而会增加。
此外，在反应工艺中，羧酸酯类物质的沸点高于醇的沸点，因此当温度升高至反应温度时不易挥发并保留在反应器中，并且剩余的羧酸酯类物质通过上述作用表现出提高反应性的效果。而且，当温度升高到反应温度时，回流所需的醇的量会由于醇的绝对量少而降低，并且由于这种复杂的作用，温升速率也会增加。
更具体地，酯化合物的制备工艺可以大致分为反应工艺和纯化工艺。在纯化工艺中，仅分离产物并且连续再利用包含未反应的醇的数批次至数百批次的反应原料。
随着反应进行，如上所述，羧酸酯类物质可以在反应器中浓缩，并且回收由此浓缩的羧酸酯类物质并与醇一起再利用。此外，当将恒定量的包含醇和由此回收的羧酸酯类物质的全部物质添加到反应中时，与由于羧酸酯类物质的浓度引起的反应当量比相比，额外添加的醇的量连续减少。通常，当额外添加的醇的量减少时，反应速率会降低，但是由于衍生自与醇一起添加的羧酸的羧酸酯或者在反应的早期阶段添加的羧酸酯的作用，可以表现出与添加过量的醇相当的效果。
另外，通过减少挥发的醇的量可以减少能量，由此温升速率相对增加，但是反应速率会降低。羧酸酯类物质的存在可以表现出与添加过量的醇相当的效果、通过解离反应促进反应的效果等，因此可以具有保持或增加反应速率的优点。
为了更合适地应用该机理，羧酸酯类物质的沸点优选高于醇的沸点，并且沸点差优选为约30℃以下。
当化学式5中的R1a具有3个以上碳原子或双键时，并且因此与由化学式3表示的化合物的醇的沸点的差异大大增加，纯化工艺中的分离不与醇一起进行，因此，会需要额外的分离工艺。
另外，相对于100重量份的苯二甲酸，羧酸酯类物质的含量可以优选为11重量份以下，更优选为8重量份以下。当羧酸酯类物质的含量大于11重量份时，反应速率会反而降低。
在一些情况下，可以使用丙酸酯作为乙酸酯，其可以根据沸点的差异来确定。而且，即使当混合醇用于酯化中时，如果混合醇是能够从纯化工艺中的产物顺利分离的物质，则可以表现出上述效果。
树脂组合物
根据本发明的另一实施方案，通过上述制备酯类组合物的方法制备的组合物可以用作增塑剂，并且提供一种包含所述增塑剂和树脂的树脂组合物。
树脂可以是相关技术中已知的树脂。例如，可以使用选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酮、聚苯乙烯、聚氨酯、热塑性弹性体和聚乳酸中的一种或多种的混合物作为树脂，但是本发明不限于此。
相对于100重量份的树脂，增塑剂组合物的含量可以为5重量份至150重量份。
树脂组合物还可以包含填料。相对于100重量份的树脂，填料的含量可以为0至300重量份，优选为50重量份至200重量份，更优选为100重量份至200重量份。
填料可以是相关技术中已知的填料，但是本发明不受限制。例如，可以使用选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬炭、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种或多种的混合物作为填料。
另外，根据需要，树脂组合物还可以包含其它添加剂，例如稳定剂等。可以包含诸如稳定剂等的添加剂，例如，相对于100重量份的树脂，其量为0至20重量份，优选为1重量份至15重量份。
例如，可以使用钙-锌(Ca-Zn)类稳定剂如钙-锌组合的硬脂酸盐等作为稳定剂，但是本发明不特别局限于此。
相对于100重量份的选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体的树脂，由此制备的增塑剂组合物的含量为5重量份至150重量份、40重量份至100重量份、或40重量份至50重量份，因此可以提供在所有的复合配方、片材配方和增塑溶胶配方中都有效的树脂组合物。
例如，增塑剂组合物可以用于制造电线、地板材料、汽车内部材料、薄膜、片材、壁纸或管材。
实施例
在下文中，将详细描述实施例以促进对本发明的理解。然而，本发明的实施例可以以若干不同的形式进行修改，并且本发明的范围不限于下面要描述的实施例。提供本发明的实施例是为了使本公开彻底和完整，并且向本领域技术人员充分传达实施例的概念。
实施例1至5
将作为苯二甲酸的对苯二甲酸和作为羧酸的乙酸混合以制备酸混合物，并将作为醇的2-乙基己醇添加到酸混合物中。酸混合物和2-乙基己醇进行酯化，然后根据下面的表1中列出的乙酸2-乙基己酯的含量设定实施例1至5。
参考例1
以与实施例1至3相同的方式进行反应，但是它是在完全除去乙酸之后进行，并且将产生的乙酸酯的含量为0的情况作为参考例。
[表1]
*基于100重量份的对苯二甲酸
实验例1：反应速率的测量
对于实施例1至5和参考例1，测量酯化反应速率，其结果示于图1中。
在对苯二甲酸酯物质的制备中，反应终止时的时间点通常基于酸值。当反应终止时的酸值设定为0.5，参见图1，可以确认，乙酸2-乙基己酯的含量为8重量份以下的实施例1至3表现出与参考例1相同水平的高反应速率，其含量大于11重量份的实施例4和5反而表现出降低的反应速率。从这些结果可以确认，当包含特定量的衍生自乙酸的乙酸2-乙基己酯时，反应速率不受影响。
这表明当在反应组合物中包含预定量的乙酸2-乙基己酯时，反应速率不会受到不利影响，但是当其量增加预定量或更多时，当包含醇和乙酸酯的总添加量基于相同的重量时，反应速率显著降低。
另外，可以间接地看出，在不包含乙酸2-乙基己酯的参考例1的情况下，由于回流的大量的醇，显著消耗能量。
实施例6和参考例2和3
将作为苯二甲酸的对苯二甲酸和作为羧酸的乙酸混合以制备酸混合物，将作为醇的2-乙基己醇添加到酸混合物中，然后将酸混合物和2-乙基己醇进行酯化。根据添加过量的醇和乙酸2-乙基己酯的含量，为了比较，将包含50％的过量的2-乙基己醇的情况设定为参考例2，将仅包含35％的过量的2-乙基己醇的情况设定为参考例3，将包含35％的过量的2-乙基己醇以及15％的乙酸2-乙基己酯代替2-乙基己醇的情况设定为实施例6。另外，测定各个温升速率，其结果如图2所示。
实验例2：温升速率的测量
对于实施例6和参考例2和3，测量酯化过程中的温升速率，其结果示于图2中。
图2示出了测量温度随时间升高的程度的结果。如图2所示，可以看出，根据过量的2-乙基己醇，不包含乙酸的参考例2和3表现出温升速率的差异，这确认当2-乙基己醇的过多量大时温升速率降低，因为当温度升高至约220℃的反应温度时，相对和绝对大量的醇挥发。此外，可以确认，包含乙酸2-乙基己酯的实施例6表现出与不包含乙酸的情况相当的温升速率，这是由于即使绝对大量的醇挥发也存在乙酸。而且，基于相同的量，可以确认在包含乙酸2-乙基己酯的情况下进一步提高温升速率。
此外，考虑到实验例1和实验2以及图1和图2，可以看出，当另外添加少量2-乙基己醇时，温升速率增加，但是反应速率降低，从而反应时间延迟(由于绝对量减少)，当乙酸2-乙基己酯在此过程中浓缩并因此与2-乙基己醇参加反应时，温升速率增加，反应速率也增加，从而缩短反应时间(由于减少挥发的2-乙基己醇的量并且通过解离(平衡)反应促进反应的作用)。此外，当乙酸2-乙基己酯参与反应时，回流的醇的量相对减少，这产生减少在该工艺中消耗的能量的效果。
虽然上面已经详细描述了示例性实施例，但是本发明的范围不限于此，而是包括本领域技术人员利用由所附权利要求书限定的本发明的实施例的基本概念的若干修改和改进。

Claims (6)

1.一种酯类组合物的制备方法，该制备方法包括：使a)由下面的化学式1表示的苯二甲酸；b)选自由下面的化学式2表示的羧酸和包含一种或多种由下面的化学式5表示的化合物的羧酸酯类物质中的一种或多种；以及c)包含一种或多种由下面的化学式3表示的化合物的醇反应，
其中，所述反应的产物包含：包含一种或多种由下面的化学式4表示的化合物的苯甲酸酯类物质和包含一种或多种由下面的化学式5表示的化合物的羧酸酯类物质：
[化学式1]
其中，n是2，
[化学式2]
其中，R1是C1或C2烷基，
[化学式3]
R2—OH
其中，R2是C1至C12直链烷基或C3至C12支链烷基，
[化学式4]
其中，R2a和R2b彼此相同或不同，并且各自独立地是直链烷基或C3至C12支链烷基，
[化学式5]
其中，R1a是C1或C2烷基，R2c是C1至C12直链烷基或C3至C12支链烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，化学式3至化学式5中的R2、R2a、R2b和R2c是C4至C10直链或支链烷基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，化学式4和化学式5中的R2a、R2b和R2c是来自化学式3中的R2的烷基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于100重量份的由化学式1表示的苯二甲酸，所述羧酸酯类物质的含量为11重量份以下。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，化学式5中的R2c与化学式3中的R2相同。
6.一种增塑剂组合物的制备方法，包括：
根据权利要求1所述的制备方法制备酯类组合物；以及
纯化所述酯类组合物。
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