CN105682936B - 一种自修复环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种自修复疏水性环氧树脂组合物。所述自修复环氧树脂组合物包含环氧树脂组分和固化剂组分，所述固化剂组分包含至少0.1重量％的改性环氧树脂固化剂。所述改性环氧树脂固化剂是氨基修饰的低聚硅氧烷和羧酸酐的反应产物。还公开了制备所述改性的环氧树脂固化剂的方法。

Description

一种自修复环氧树脂组合物
本公开内容涉及一种自修复环氧树脂组合物、环氧树脂固化剂、以及它们的制备方法。具体而言，本公开内容涉及一种适用于电绝缘应用的自修复环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂组合物对于中压和高压电绝缘应用而言是优选的聚合绝缘材料，因为这些组合物提供了加工和诸如机械、热和电特性的性能特性的最佳组合。传统上用酸酐固化剂固化的脂环族环氧树脂用于室外电气应用，因为这些环氧树脂使UV耐候性高。然而这些组合物的性能在以下区域受到限制：涉及高沉淀水平的高湿度区域，以及污染的环境，在所述污染的环境中导电层的形成引起绝缘性能的显著下降导致增加的表面漏电和起拱。
为了在具有高沉淀水平和污染环境的区域中使用，环氧树脂组合物应优选是自修复的并具有疏水性。自修复环氧树脂组合物能够在这些环境中表现更好，因为它们能够从可能由如高沉淀和污染的环境因素造成的任何损坏中恢复。疏水性也有助于环氧树脂抵抗在恶劣气候条件下造成的损害。
由于环氧树脂的性质是相对极性的，它们不具有疏水性。现有技术公开了通过添加预处理的矿物质填料、硅化合物、聚硅氧烷/聚醚共聚物、羟基封端的聚硅氧烷、有机聚硅氧烷油来赋予环氧树脂组合物疏水行为。然而这些化合物显示出较弱的疏水作用，并且交联的缺乏导致相分离以及与金属的附着力降低。
近年来通过用带有末端缩水甘油基的低聚硅氧烷对脂环族树脂进行物理或化学改性已使具有内在疏水性的环氧树脂组合物得到发展。然而，这些组合物的贮存稳定性不足，导致保质期较短。
还已知用具有环氧基或甲醇官能团的有机聚硅氧烷改性的固化剂固化的环氧树脂组合物。例如，日本专利公开号2-59185[59,185/90]和EP 0511670公开了含有羧酸改性的有机聚硅氧烷和环氧树脂反应产物的环氧树脂组合物。然而，这样的环氧树脂组合物的缺点是相分离以及不稳定，这些缺点限制了它们的商业应用。
因此，需要一种自修复的、具有内在的疏水性并且稳定的环氧树脂组合物。也需要一种环氧树脂固化剂，当用于固化环氧树脂时，该固化剂赋予得到的环氧树脂组合物内在疏水性及自修复特性。
发明内容
提供了一种自修复环氧树脂组合物。所述自修复环氧树脂组合物包含环氧树脂组分和固化剂组分。所述固化剂组分包含至少0.1重量％的改性环氧树脂固化剂。所述改性环氧树脂固化剂是氨基改性的低聚硅氧烷和羧酸酐的反应产物。
还公开了一种制备环氧树脂固化剂的方法。所述方法包括加热氨基改性的低聚硅氧烷至80℃-90℃范围内的温度；将羧酸酐加入到加热的氨基改性的低聚硅氧烷以获得它们的混合物；并加热所述混合物至80-140℃范围内的温度以获得环氧树脂固化剂，整个过程在氮气气氛中进行。
附图简述
附图1显示了根据一个实施方式的固化剂组分的稳定性。
附图2显示了不同的促进剂浓度下的凝胶时间、粘度发展。
附图3显示了暴露在QUV老化测试仪(Weather-O-Meter)中的试验板的结果。
附图4显示了用于测定疏水性恢复的等离子体暴露研究的结果。
详细描述
出于增加对本发明原理的理解的目的，现将参考实施方式并且将使用具体的语言来描述这些原理。然而将理解，并不因此而意于限制本发明的范围，而是考虑到了在所公开的方法中的这些变化和进一步的变动，以及在此公开的本发明原理的这些进一步的应用是本发明相关领域的技术人员通常会想到的。
本领域技术人员理解，前文的一般性描述和下文的详细描述是对本发明示范性和解释性的描述，不意在限制本发明。
本说明书中提到的“一个实施方式”、“一实施方式”或类似的语言是指关于该实施方式而描述的特定的特点、结构、或特征包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，整个说明书中出现的短语“在一个实施方式中”、“在一实施方式中”以及类似的语言可以，但非必须，均指同一个实施方式。
本公开内容涉及疏水性自修复环氧树脂组合物。为简单起见，下文中将“疏水性自修复环氧树脂组合物”称为环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物含有环氧树脂组分和固化剂组分，其中所述固化剂组分的至少一部分是改性环氧树脂固化剂，该改性环氧树脂固化剂是改性低聚硅氧烷和羧酸酐的反应产物。
所述改性低聚硅氧烷是在各分子中具有至少一个氨基基团的氨基改性的低聚硅氧烷。氨基基团可存在于氨基改性的低聚硅氧烷的一个末端、两个末端、或侧链上。
氨基改性的低聚硅氧烷可由以下通式代表：
其中，X包括单氨基、双氨基或氨基-聚醚。
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11是相同或不同的基团并包括，甲基、苯基和苯基衍生物封端的亚甲基同系物。
其中m、n和o可以是0-100。
根据一个实施方式，低聚硅氧烷是甲基硅氧烷，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11是CH3。
羧酸酐可包括但不限于六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐或它们的共晶。
固化剂组分在改性环氧树脂固化剂之外还可包含羧酸酐。羧酸酐可包括但不限于六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐或它们的共晶。
根据一个方面，改性环氧树脂固化剂以相对于固化剂组分的总重量至少0.1重量％的浓度存在。
环氧树脂组分可以是任何改性或非改性的脂环族环氧树脂，包括但不限于六氢邻苯二甲酸酐基二缩水甘油醚、氢化双酚A基二缩水甘油醚和3,4-环氧基环己醇的3,4-环氧环己基甲基羧酸酯。
对于需要疏水性的室内应用用途而言，环氧树脂组分可选自芳香族部分，诸如双酚A、双酚F或脂族分子。
环氧树脂组合物中固化剂组分和环氧树脂组分的比率在1:1-10:7范围内。
根据一个实施方式，环氧树脂组合物进一步包含促进剂。促进剂,也称为催化剂，包括催化环氧树脂组分与固化剂组分反应的那些化合物。促进剂，包括但不限于2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基-1H-咪唑、苄基三乙基氯化铵、三氯化硼、三氟化硼单乙胺或它们的混合物。
促进剂以相对于环氧树脂组合物的总重量0.01-10重量％范围内的浓度存在。
根据一个实施方式，促进剂是固化剂组分的一部分。根据一个替代的实施方式，促进剂是分离的组分。
根据一个实施方式，环氧树脂组合物可根据预定的应用和目的而进一步含有添加剂。这些添加剂包括增强型无机填料，扩展型无机填料，如脂肪酸，蜡，着色剂、粘合促进剂、阻燃剂、增韧剂(tougheners)、软化剂(flexibilizers)的聚硅氧烷脱模剂和一般在电气应用中使用的其它添加剂。根据一个实施方式，所述添加剂是经处理或未经处理的二氧化硅。举例而言，添加剂是经二氧化硅填料处理的硅环氧硅烷(silican epoxysilane)。添加剂可以相对于环氧树脂组合物的总重量0.1至95重量％范围内的浓度存在。
本公开内容还涉及环氧树脂固化剂。环氧树脂固化剂是改性低聚硅氧烷和羧酸酐的反应产物。
改性低聚硅氧烷是在各分子中具有至少一个氨基基团的氨基改性的低聚硅氧烷。氨基基团可存在于氨基改性的低聚硅氧烷的一个末端、两个末端、或侧链上。
氨基改性的低聚硅氧烷可由以下通式代表：
其中，X包括单氨基、双氨基或氨基-聚醚。
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11是相同或不同的基团并包括甲基、苯基和苯基衍生物封端的亚甲基同系物。
其中m、n和o可以是0-100。
根据一个实施方式，低聚硅氧烷是甲基硅氧烷，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11是CH3。
羧酸酐可包括但不限于六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐或它们的共晶。
根据一个实施方式，羧酸酐的浓度范围为氨基改性的低聚硅氧烷的0.05-50重量％。
还公开了一种制备改性的环氧树脂固化剂的方法。所述方法包括混合羧酸酐和改性的低聚硅氧烷，并在升高的温度下加热所述混合物直至获得羧酸酐和改性的低聚硅氧烷的反应产物。根据一个实施方式，所述方法包括混合羧酸酐和氨基改性的低聚硅氧烷，并加热所述混合物至80-140℃范围内的温度足够的一段时间以形成酰胺。
根据一个实施方式，所述方法在氮气气氛中进行。根据一个实施方式，不在一个步骤中将所有的羧酸酐与氨基改性的低聚硅氧烷混合，而是在80-140℃范围内温度的中度加热下在两个步骤中加入。在两个步骤中添加羧酸酐使羧酸酐与氨基改性的低聚硅氧烷能够完全反应，产生更稳定的改性环氧树脂固化剂。
根据一个实施方式，羧酸酐在氨基改性低聚硅氧烷的0.05-50重量％范围内加入。
还公开了一种制备环氧树脂组合物的方法。所述方法包括将树脂组分、固化剂组分、促进剂和任选地添加剂混合在一起以获得环氧树脂组合物。所述固化剂组分包含改性的环氧树脂固化剂，该改性的环氧树脂固化剂通过改性低聚硅氧烷和羧酸酐反应而获得。所述混合可在真空下进行。所述混合物也可保持在升高的温度。
实施例1:
制备改性环氧树脂固化剂的过程
在氮气气氛下加热270克硅氧烷二胺至80-90℃。将70.3克甲基六氢邻苯二甲酸酐缓慢加入以获得混合物。将该混合物的温度控制在80-90℃以获得浑浊的高粘性液体。将该混浊高粘性液体加热至130-140℃1小时直至溶液成为低粘度澄清液体。加入340.3克甲基六氢邻苯二甲酸酐，将反应混合物加热至130-140℃的温度1小时。冷却反应混合物至50℃以获得改性的环氧树脂固化剂。
固化剂组分的制备
将75克改性环氧树脂固化剂加入到675克甲基六氢邻苯二甲酸酐，该混合物加热至80–90℃1小时以获得固化剂组分。
样品制备
准备模具，并在80℃将其保持烤箱。混合环氧树脂组分、固化剂组分和二氧化硅，将混合物在80℃抽真空15分钟。浇铸在模具中，置于80℃烘箱并在80℃固化6小时，接着140℃固化10小时。
实施例2:
选择具有双末端氨基、官能团当量400-450克/摩尔、25℃时粘度为10-15m.Pa.s的市售氨基改性的低聚硅氧烷进行羧酸酐的改性。通过将氨基改性的低聚硅氧烷与酸酐当量165-168克/当量、25℃时粘度为30-70m.Pa.s(以过量的化学计量比使用)的饱和液体羧酸酐(如甲基六氢邻苯二甲酸酐)在升高的温度下反应，来形成改性的环氧树脂固化剂。该改性的环氧树脂固化剂是稳定的浑浊粘性液体，用甲基六氢邻苯二甲酸酐稀释以降低粘度至在25℃时为50-80m.Pa.s从而获得固化剂组分。
通过高RPM离心并测量粘度随时间的变化来进行固化剂组分的稳定性研究。离心后没有观察到相分离或沉淀，并且发现一年时间内测量到的粘度是稳定的。附图1显示了固化剂组分的稳定性。
产品表征:
改性环氧树脂固化剂和固化剂组分的表征以及环氧树脂组合物的加工及性能特性的测定结合以下来进行：环脂族环氧树脂、六氢邻苯二甲酸酐的二缩水甘油酯、购自Aditya Birla Chemicals的商品级Epotec YDH 184(环氧当量165-177克/当量,25℃时的粘度450-900m.Pa.s)，以及25℃时粘度5-15m.Pa.s的叔胺-苄基二甲胺作为促进剂。
将树脂Epotec YDH184和固化剂组分以95份/100份树脂的比率在60℃预热，真空下单独混合，然后与二氧化硅填料以325份/100份环氧树脂组分或混合物的62.5重量％的比率混合。在该研究中使用了获自Sibelco的环氧硅烷处理的二氧化硅(W12EST级)。二氧化硅填料在空气循环炉中200℃干燥24小时，并在添加之前保持在60℃。
在添加促进剂苄基二甲胺之前，将预混的树脂组分和固化剂组分放置很长时间。将得到的混合物充分搅拌以获得均质物并在80℃保持在真空下15分钟，然后倒入预热的模具中。
***的加工特性:
通过用Gelnorm胶凝计时器和Gelnorm RVN(Gel Instrument)检测凝胶时间和粘度增加来测定具有不同水平的促进剂的环氧树脂、包含改性环氧树脂固化剂的固化剂组分和填充剂的混合物的反应性。附图2显示了不同促进剂浓度下的凝胶时间和粘度发展。通过根据ISO 11357检测标准(DSC,梅特勒-托利多(Mettler Toledo))确定玻璃化转变温度(Tg，Tg约为90-110℃)确立了最佳固化条件为80℃6小时，然后140℃10小时。Tg值不受促进剂浓度变化的影响。附图2中，树脂组分：固化剂组分：促进剂：二氧化硅填料的比率是100:95:0.5:325，100:95:1.0:325，以及100:95:2.0:325。
***的性能特性:
通过在预热的模具中用环氧树脂组合物真空浇注平板来制备用于测定环氧树脂组合物各种性能特性的试验板。平板在80℃固化6小时，然后140℃固化10小时，脱模，并用切割机切割以得到样品标本。
机械特性:
拉伸和弯曲特性用Instron UTM 5569测定，50KN冲击强度用CEAST Resil Impactjr.测定，热变形温度用CEAST HDT仪器测定。固化的环氧树脂组合物的韧性或回弹性通过用Instron UTM 5569检测SENB模式中的断裂韧性来测定。测定了临界应力强度因子K1C和临界应变能释放率G1C。下表1显示了固化的环氧树脂组合物的机械特性。
表1:固化***的机械特性
电特性:
绝缘特性如介电强度、损耗因数和介电常数、相比漏电起痕指数和体积电阻用来自CEAST的电介质刚度测定仪、Q-仪、CTI仪器和Teraohm-仪测定。表2显示了固化的环氧树脂组合物的电特性。
表2:固化的环氧树脂组合物的电特性
加速UV耐性测试:
通过将测试板暴露于Q-LAB公司(Q-LAB Corporation)的QUV老化测试仪证实了对于室外应用的适宜性。该机器具有QVB-313灯；辐照值设为0.55W/m2，测试程序包括4小时UV加4小时冷凝循环和50℃的温度。100、500和1000个测试循环后检查测试板的褪色和粉化：附图3显示了暴露于QUV老化测试仪中测试板的结果。
上述***的机械、电、和UV耐候性表明其具有与用于室外电气应用的传统环氧树脂***相比拟的性能。
疏水性作用和自修复行为:
根据ASTM D7334测量的固化测试板的接触角是96.6°，根据STRI疏水性分类指南(指南1，92/1)测定疏水性类别(HC)为HC 1(仅形成离散的液滴，大部分液滴的后退接触角＝>80度)
如果一个***能够从疏水性丧失中恢复则认为该***是自修复的。为了测定环氧树脂组合物的恢复作用或自修复行为，将固化的测试板暴露于等离子体，处理时间为2分钟，压力为2-3毫巴(mbar)，氧气，输出为200Watt。所述暴露导致疏水性的丧失，当在等离子体暴露之后马上测量疏水性类别时，疏水性类别从HC 1变为HC 7。发现疏水性类别随时间而变化，表明恢复或者自修复，等离子体暴露24小时后疏水性恢复为HC 2。附图4显示了等离子体暴露研究以确定疏水性恢复的结果。
下文公开了具体实施方式：
一种自修复疏水性环氧树脂组合物，包含环氧树脂组分和固化剂组分,所述固化剂包含至少0.1重量％的改性环氧树脂固化剂。所述改性环氧树脂固化剂是氨基改性的低聚硅氧烷和羧酸酐的反应产物。
所述环氧树脂组合物(一种或多种)，其中氨基改性的低聚硅氧烷由以下结构代表:
其中，X是单氨基、双氨基或氨基-聚醚；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11是相同或不同的基团并包括甲基、苯基或取代的苯基封端的亚甲基同系物；并且
m、n和o是0-100的整数。
所述环氧树脂组合物(一种或多种)，其中氨基改性的低聚硅氧烷由以下结构代表:
其中，X是单氨基、双氨基或氨基-聚醚；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11是相同或不同的基团并包括甲基、苯基或取代的苯基封端的亚甲基同系物；并且
m、n和o是0-100的整数。
所述环氧树脂组合物(一种或多种)，其中氨基改性的低聚硅氧烷由以下结构代表:
其中，X是单氨基、双氨基或氨基-聚醚；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11是相同或不同的基团并包括甲基、苯基或取代的苯基封端的亚甲基同系物；并且
m、n和o是0-100的整数。
所述环氧树脂组合物(一种或多种)，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11是CH3。
所述环氧树脂组合物(一种或多种)，其中所述羧酸酐选自六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐和它们的共晶混合物。
所述环氧树脂组合物(一种或多种)，其中所述改性环氧树脂固化剂包含占氨基改性的低聚硅氧烷0.05-50重量％范围的羧酸酐。
所述环氧树脂组合物(一种或多种)，其中所述固化剂组分还包含羧酸酐。
所述环氧树脂组合物(一种或多种)，其中所述羧酸酐选自六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐和它们的共晶混合物。
所述环氧树脂组合物(一种或多种)，其中所述环氧树脂组分包含改性或非改性的脂环族环氧化合物。
所述环氧树脂组合物(一种或多种)，其中所述环氧树脂组分选自六氢邻苯二甲酸酐基二缩水甘油醚、氢化双酚A基二缩水甘油醚和3,4-环氧基环己醇的3,4-环氧环己基甲基羧酸酯。
所述环氧树脂组合物(一种或多种)，其中固化剂组分与环氧树脂组分的比率在1:1-10:7范围内。
所述环氧树脂组合物(一种或多种)，还包含0.01–10重量％的选自下组的促进剂：2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基-1H-咪唑、苄基三乙基氯化铵、三氯化硼、三氟化硼单乙胺和它们的混合物。
所述环氧树脂组合物(一种或多种)，还包含0.1-95重量％的一种或多种添加剂。
所述环氧树脂组合物(一种或多种)，其中所述添加剂是经处理或未经处理的二氧化硅。
下文公开了另外的具体实施方式：
一种环氧树脂固化剂，其为氨基改性的低聚硅氧烷和羧酸酐的反应产物。
所述环氧树脂固化剂(一种或多种)，其中氨基改性的低聚硅氧烷由以下结构代表:
其中X是单氨基、双氨基或氨基-聚醚；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11是相同或不同的基团并包括甲基、苯基或取代的苯基封端的亚甲基同系物；并且
m、n和o是0-100的整数。
所述环氧树脂固化剂(一种或多种)，其中氨基改性的低聚硅氧烷由以下结构代表:
其中X是单氨基、双氨基或氨基-聚醚；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11是相同或不同的基团并包括甲基、苯基或取代的苯基封端的亚甲基同系物；并且
m、n和o是0-100的整数。
所述环氧树脂固化剂(一种或多种)，其中氨基改性的低聚硅氧烷包含由以下结构代表的结构(一种或多种)：
其中X是单氨基、双氨基或氨基-聚醚；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11是相同或不同的基团并包括甲基、苯基或取代的苯基封端的亚甲基同系物；并且
m、n和o是0-100的整数。
所述环氧树脂固化剂(一种或多种)，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11是CH3.
所述环氧树脂固化剂(一种或多种)，其中所述羧酸酐选自六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐和它们的共晶混合物。
所述环氧树脂固化剂(一种或多种)，包含占氨基改性的低聚硅氧烷0.05-50重量％范围的羧酸酐。
下文公开了另外的具体实施方式：
一种制备环氧树脂固化剂的方法，包括加热氨基改性的低聚硅氧烷至80℃-90℃范围内的温度；将羧酸酐加入到所述加热的氨基改性的低聚硅氧烷以获得它们的混合物；并加热所述混合物至80-140℃范围内的温度以获得环氧树脂固化剂，整个过程在氮气气氛中进行。
所述制备环氧树脂固化剂的方法(一种或多种)，其中在两个步骤中将羧酸酐加入到氨基改性的低聚硅氧烷，每个步骤之后加热到80-140℃范围内的温度。
所述制备环氧树脂固化剂的方法(一种或多种)，其中羧酸酐在占氨基改性的低聚硅氧烷0.05-50重量％范围内与氨基改性的低聚硅氧烷混合。
所述制备环氧树脂固化剂的方法(一种或多种)，其中氨基改性的低聚硅氧烷选自由下式代表的结构：
其中X是单氨基、双氨基或氨基-聚醚；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11是相同或不同的基团并包括，甲基、苯基或取代的苯基封端的亚甲基同系物；并且
m、n和o是0-100的整数。
所述制备环氧树脂固化剂的方法(一种或多种)，其中所述羧酸酐选自六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐和它们的共晶混合物。
工业实用性
本申请公开的含有氨基改性低聚硅氧烷(优选甲基硅氧烷)和羧酸酐的反应产物的环氧树脂组合物为环氧树脂组合物提供了自修复和内在的疏水性质。这使得由所述环氧树脂组合物制备的电绝缘组分能够应用于室外用途而没有诸如表面漏电和起拱这样的问题。所公开的环氧树脂组合物的内在疏水性质使得疏水性(自修复)能够在其受到损害之后24小时内恢复。这些产品可用于当前的和潜在的变压器、套管、绝缘体等等。
此外，本申请公开的含有氨基改性低聚硅氧烷(优选甲基硅氧烷)和羧酸酐的反应产物的改性环氧树脂固化剂当用作环氧树脂的固化剂时提供了良好的疏水性。进一步地被化学改性，其提供了改善的储存稳定性从而解决了对现有***中观察到的有限的货架期的忧虑。

Claims (20)

1.一种自修复疏水性电绝缘环氧树脂组合物，包含:
环氧树脂组分；和固化剂组分，其包含至少0.1重量％的改性环氧树脂固化剂，所述改性环氧树脂固化剂是氨基改性的低聚硅氧烷和羧酸酐的反应产物；其中所述氨基改性的低聚硅氧烷选自以下结构:
其中X是单氨基、双氨基或氨基-聚醚；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11是相同或不同的基团并包括甲基、苯基或取代的苯基封端的亚甲基同系物；并且
m、o是0-100的整数；和
n是1-100的整数。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11是CH3。
3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述羧酸酐选自六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐和它们的共晶混合物。
4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述改性环氧树脂固化剂包含占氨基改性的低聚硅氧烷0.05-50重量％的羧酸酐。
5.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述固化剂组分还包含羧酸酐。
6.如权利要求5所述的环氧树脂组合物，其中所述羧酸酐选自六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐和它们的共晶混合物。
7.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组分包含改性或非改性的脂环族环氧化合物。
8.如权利要求7所述的环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组分选自六氢邻苯二甲酸酐基二缩水甘油醚、氢化双酚A基二缩水甘油醚和3,4-环氧基环己醇的3,4-环氧环己基甲基羧酸酯。
9.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中所述固化剂组分与环氧树脂组分的比率在1:1-10:7的范围内。
10.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，还包含0.01–10重量％的选自下组的促进剂：2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基-1H-咪唑、苄基三乙基氯化铵、三氯化硼、三氟化硼单乙胺和它们的混合物。
11.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，还包含0.1-95重量％的一种或多种添加剂。
12.如权利要求11所述的环氧树脂组合物，其中所述添加剂是经处理或未经处理的二氧化硅。
13.一种环氧树脂固化剂，所述环氧树脂固化剂是氨基改性的低聚硅氧烷和羧酸酐的反应产物，其中所述氨基改性的低聚硅氧烷选自以下结构:
其中X是单氨基、双氨基或氨基-聚醚；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11是相同或不同的基团并包括甲基、苯基或取代的苯基封端的亚甲基同系物；并且
m、o是0-100的整数，
n是1-100的整数。
14.如权利要求13所述的环氧树脂固化剂，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11是CH3。
15.如权利要求13所述的环氧树脂固化剂，其中所述羧酸酐选自六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐和它们的共晶混合物。
16.如权利要求13所述的环氧树脂固化剂，包含占氨基改性的低聚硅氧烷0.05-50重量％的羧酸酐。
17.一种制备环氧树脂固化剂的方法，所述方法包括：
加热氨基改性的低聚硅氧烷至80℃-90℃范围内的温度；
将羧酸酐加入到所述加热的氨基改性的低聚硅氧烷以获得它们的混合物；
加热所述混合物至80-140℃范围内的温度以获得环氧树脂固化剂，整个过程在氮气气氛中进行，其中所述氨基改性的低聚硅氧烷选自以下结构:
其中X是单氨基、双氨基或氨基-聚醚；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11是相同或不同的基团并包括甲基、苯基或取代的苯基封端的亚甲基同系物；并且
m、o是0-100的整数，
n是1-100的整数。
18.如权利要求17所述的方法，其中分两次将羧酸酐加入到氨基改性的低聚硅氧烷，每个步骤之后加热到80-140℃范围内的温度。
19.如权利要求17所述的方法，其中羧酸酐在占氨基改性的低聚硅氧烷0.05-50重量％范围内与氨基改性的低聚硅氧烷混合。
20.如权利要求17所述的方法，其中所述羧酸酐选自六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐和它们的共晶混合物。
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