CN105671306A - 分离钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供分离钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法，通过控制直接还原温度使得大部分的钒留在渣中，铁进入磁选物中，对磁选分离后的钒钛渣加入钠化提钒废水分步结晶的副产品硫酸钠，氧化焙烧后水浸提钒，得到含钒液和富钛渣。该方法一方面提高了钒的回收率，另一方面因钒钛渣的量较少，因此无需加入大量的钠盐，并且，加入的少量钠盐采用钠化提钒废水处理后得到的副产品，不但节约了成本，实现了二次资源回收利用，而且提高了经济效益，此外，采用先磁选再向钒钛渣中加入钠盐进行氧化焙烧的方式比先加入钠盐还原焙烧再进行磁选的方式获得的磁选物相对纯净，磁选物中硫含量低，质量得到保障。

Description

分离钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，具体涉及一种分离钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法。

背景技术

我国攀西地区蕴藏着丰富的钒钛磁铁矿资源，目前，高炉—转炉流程仍是处理钒钛磁铁矿的主流方法，但随着社会的发展进步，传统流程也面临着与日俱增的能源与环保压力，特别是对焦煤的依赖成为制约其发展的瓶颈问题。更为重要的是，高炉—转炉流程处理钒钛磁铁矿只能回收其中的铁和钒，而钛元素进入到高炉渣中，由于品位较低(高炉渣中TiO₂含量为22％～25％)，目前仍无有效方法加以利用，造成宝贵钛资源的浪费。

为提高钒钛矿中铁、钒、钛的综合利用水平，业内人士一直在探索新的钒钛矿冶炼途径。近几年，直接还原—熔分工艺备受关注，因其能够同时回收钒钛矿中的铁、钒和钛，然而该工艺能源利用效率不高，特别是在熔分过程中为了使更多的钒进入铁水使得电炉耗电量高、耐火材料侵蚀严重，最终导致产品成本高，缺乏市场竞争力。为了避免熔分过程大量耗电，常温操作、能耗相对较低的直接还原—磁选工艺逐渐被重视，目前提及较多的方法包括以下3种：

(1)高温直接还原生产珠铁—磁选分离铁和钒钛，该方法一般控制还原温度在1300℃以上，铁氧化物得以还原，金属铁团聚并长大，容易实现渣铁分离，但此法直接还原过程要求温度高，对设备的耐高温性能要求很高，维护检修复杂，更重要的是钒的回收率不高，约有50％左右的钒进入磁选物，而50％的钒进入渣相，钒没有相对集中，回收难度增大。

(2)低温直接还原—磁选分离铁和钒钛，一般控制还原温度在1100℃以下，虽然能够保留大部分的钒留在磁选后的钒钛渣中，但是由于反应温度低，金属铁的团聚不充分，磁选过程铁与钛元素的分离不彻底，使得磁选物中铁品位不高，钒钛渣中钛品位不高，产品价值降低。

(3)加入添加剂还原焙烧—水浸提钒—磁选分离铁和钛，该工艺能够实现铁、钒、钛的分离，但是需要加入大量的钠盐添加剂，一般需要加入精矿质量的20％左右甚至更多，如此多的钠盐为后续含钒液、尾渣的无害化处理带来很多问题，同时部分硫元素进入磁选物中，污染了磁选物，限制了产品使用范围。

公开号为CN104263871A的发明专利，公开了一种钒钛磁铁矿的冶炼方法，采用煤基直接还原-磁选工艺处理钒钛磁铁矿，该发明的重点是磁选机及相关辅助设备，对于工艺的描述很简单，本发明重点在于对工艺的改进。

公开号为CN104212927A的发明专利，公开了一种钒钛磁铁矿为原料来制铁粉的生产工艺，采用隧道窑直接还原-磁选-磁选物二次直接还原的方法来制取铁粉，该发明与本发明的主要区别在于对还原条件的限定范围显著不同，同时，本发明提出了钒钛磁铁矿直接还原和磁选后对钒钛渣的中钒和钛的分离提取工艺，而公开号为CN104212927A的发明专利中并未提及钒、钛的分离提取。

公开号为CN103757199A的发明专利，提出了一种利用高铬型钒钛磁铁精矿制备钒铬钛渣的方法，采用直接还原-磁选的方法将铁分离出去，得到钒铬钛渣，本发明与之的主要区别在于除分离铁元素之外，还将钒和钛进行分离。

公开号为CN103526051A的发明专利，提出了一种钒钛矿中铁、钒和钛的处理方法，将钒钛矿、硫酸钠、还原剂和粘结剂按一定比例配料后压球，在转底炉内于1000～1300℃条件下焙烧20～60min得到金属化球团，金属化去团破碎后浸出，得到含钒液；浸出物破碎后经过两级磁选得到富铁料和富钛料。本发明专利与该专利的不同之处在于从钒钛矿中提取铁、钒、钛的方法不同，本发明采用还原焙烧-磁选工艺得到富铁料和钒钛渣，然后对钒钛渣进行后续处理分离钒元素和钛元素。公开号为CN103526051A的发明专利采用还原焙烧的方法，然后水浸提钒，提钒后残余物采用磁选工艺分离铁和钛。两专利虽然在工艺选择上有一定的重叠，但本质上铁、钒、钛的分离顺序不同，且本发明中不涉及加入大量的钠盐添加剂，后期处理简单，且钒钛渣的量相对金属化球团量要减少约2/3，处理成本降低。

公开号为CN103468849A的发明专利提出了一种外热式竖炉还原磨选钒钛铁精矿制备微合金铁粉的工艺，其发明点是将外热式竖炉技术移植过来，替代隧道窑。与之相比，本发明更侧重于工艺技术的发展创新。

公开号为CN105018721A的发明专利提出了一种分离钒钛磁铁矿中铁钒钛的方法，通过向精矿中加入钠盐-还原焙烧-浸出提钒-滤渣磁选分离铁和钒等一系列步骤实现钒钛矿中铁、钒和钛的分离，然而，此工艺中需要加入大量的钠盐添加剂，尾渣、滤液处理难度大，环保问题难于解决。与之相比，本发明工艺在还原焙烧-磁选期间不加入添加剂，只在钒钛渣分离过程中加入少量的添加剂，添加剂量约为该发明专利中添加剂用量的1/10，从经济环保角度考虑大有裨益。

公开号为CN104789726A的发明专利提出了一种分离钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法，其特征是采用从外部向转底炉通入高温烟气的方法生产珠铁，然后采用磁选的方法以期实现铁元素和其他两种元素的分离，继而通过氧化焙烧、水浸提钒的方法实现钒和钛的分离。本发明与该专利的区别在于本发明的还原温度范围较低，不产生铁珠，因为实验证明，当生产珠铁的时候，大约有50％的钒会进入磁选物中，50％的钒留在钒钛渣中，从而导致钒元素收率低。本发明控制还原温度，使得铁能够还原，且磁选时有大约80％的钒留在钒钛渣中，提高了钒的收率。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供解决。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种分离钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法，其特征在于，它包括以下步骤：

步骤a，将钒钛铁精矿、还原剂以及粘接剂按一定比例混合后，制成球团或压块；

步骤b，将步骤a中制成的球团或压块在温度为1100-1200℃的条件下进行还原焙烧3-5h；

步骤c，将步骤b中还原处理的球团或压块在保护性气氛条件下冷却或采用打水淬冷冷却，对冷却后的金属化球团或压块进行磁选，得到磁选物和钒钛渣；

步骤d，在步骤c得到的钒钛渣中加入5-10％的钠盐；钠盐为硫酸钠或碳酸钠；

步骤e，将步骤d中加入钠盐的钒钛渣在1000-1200℃条件下氧化焙烧1-2h，对氧化焙烧得到的焙砂进行破碎，然后在90-100℃恒温水浴以及加以搅拌的条件下进行水浸提钒，过滤得到含钒液和富钛渣。

更进一步的技术方案是，所述步骤a中控制钒钛铁精矿、还原剂以及粘接剂组成的混合料中碳和氧的摩尔比为1.0-1.2。

更进一步的技术方案是，所述还原剂为无烟煤或焦粉，所述粘接剂为膨润土。

更进一步的技术方案是，所述步骤b中还原焙烧的反应气氛为还原性气氛，并且该还原性气氛中氧气的浓度≤2.0％。

更进一步的技术方案是，所述步骤b中使用的反应设备为回转窑、转底炉或竖式炉。

更进一步的技术方案是，所述步骤c中对冷却后的金属化球团或压块进行破碎至其粒径＜0.074mm后进行磁选，磁选的磁场强度为100-200mT。

更进一步的技术方案是，所述步骤d中的钠盐可以采用提钒废水结晶得到的副产品，该副产品含硫酸钠98％，含硫酸铵1％。

更进一步的技术方案是，所述步骤e中对氧化焙烧得到的焙砂进行破碎至其粒径＜0.074mm，然后在90-100℃恒温水浴以及加以搅拌的条件下进行水浸提钒，所述焙砂和水的质量比为1:4～6。

更进一步的技术方案是，该方法还包括，将除去钒元素以后的富钛渣烘干后作为硫酸法钛白的原料。

本技术方案中，通过将钒钛铁精矿、还原剂以及粘接剂按一定比例混合后造块处理，采用碳质还原剂(例如，无烟煤或焦粉)，控制混合料中碳和氧的摩尔比为1.0～1.2，表示为C/O＝1.0～1.2，其中碳来自碳质还原剂中的固定碳含量，氧来自钒钛铁精矿中的Fe₂O₃和FeO。

严格控制混合料中的碳、氧摩尔比能够获得还原度稳定在一定水平的金属化物料，一般用金属化率(MFe/TFe)来表示还原焙烧后的金属化物料的还原程度，金属化率高，如MFe/TFe≥95％,表明还原较为彻底，绝大部分的铁氧化物已经被还原为金属铁。金属化率低，如MFe/TFe≤50％，则表示还原程度不高，只有一半以下的铁被还原并以金属铁的形式存在。

还原过程主要是碳素夺取铁氧化物中的氧，并生成CO的过程，可以用以下两个方程式表示：

Fe₂O₃+3C＝2Fe+3CO；

FeO+C＝Fe+CO

由于反应温度高于1000℃，故CO能够稳定存在，理论上讲，当C/O＝1.0时，铁氧化物可以反应完全生成金属铁。当然有部分CO会继续参与还原反应并生成CO₂，然而在高温条件下，部分碳素势必与周围气氛中的O₂发生化学反应从而消耗部分还原剂。通过开展大量的实验来探索适宜的C/O，结果表明，当C/O＝1.0～1.2时，在1100℃～1200℃的反应温度下，金属化球团的金属化率可稳定在92％以上，同时球团中还含有0～3％的残碳含量。

若混合料中C/O＜1.0，则还原剂量偏低，在1100℃～1200℃的反应温度下，难以持续稳定获得金属化率≥92％的金属化球团，金属化率偏低则导致后续的磁选效果差，渣铁分离不彻底；当C/O＞1.2时，还原剂过量较多，在1100℃～1200℃的反应温度下，虽然可以获得金属化率≥92％的金属化球团，但碳素过剩一是导致资源的浪费，提高生产成本，二是导致金属化球团中的残碳含量升高，在磁选后的钒钛渣中碳含量会明显上升，降低钒和钛的品位，同时，对加入钠盐后的氧化焙烧起到阻碍作用。总之，必须控制混合原料中的C/O在适宜范围，以保证较好的铁、钒、钛分离效果。

由于控制还原温度在1100℃以下，虽然能够保留大部分的钒留在磁选后的钒钛渣中，但是由于反应温度低，金属铁的团聚不充分，磁选过程铁与钛元素的分离不彻底，使得磁选物中铁品位不高，钒钛渣中钛品位不高，产品价值降低，同时控制还原温度在1300℃以上，铁氧化物得以还原，金属铁团聚并长大，容易实现渣铁分离，但此法直接还原过程要求温度高，对设备的耐高温性能要求很高，维护检修复杂，所以本技术方案中将步骤a中制成的球团或压块在温度为1100-1200℃的条件下进行还原焙烧3-5h，通过在上述条件下进行还原焙烧，首先克服了温度低于1100℃或温度高于1300℃存在的缺陷，同时可以充分还原铁。

本技术方案中将步骤b中还原处理的球团或压块在保护性气氛条件下冷却或采用打水淬冷冷却，对冷却后的金属化球团或压块进行破磨处理，使得金属化球团粉料粒径＜0.074mm。对金属化球团进行湿法磁选，磁场强度为100-200mT，可得到TFe≥80％的磁选物，剩余部分为钒钛渣，从而实现铁和钒钛的分离。

磁选过程中物料粒度和磁场强度是影响磁选效果的主要因素。通过直接还原焙烧，金属化球团中的金属化率≥92％，即有92％以上的铁元素以金属铁的形式存在，剩余铁元素多以FeO形式存在。金属铁有磁性，FeO没有磁性。磁选时，金属铁微粒进入磁选物中，FeO、SiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅等非磁性物质进入钒钛渣中。若金属化球团破磨的粒径过大，则金属铁颗粒与其他非磁性物仍会紧密结合，磁选时必然将金属铁颗粒和与之结合紧密的非磁性物杂质一起选出，磁选物中铁品位相应下降；若金属化球团的破磨粒径过小，虽然对于铁的选出有利，但是必须要考虑粒度变小对设备的高要求，同时磨矿成本相应提高。因此，需要兼顾磁选效果和经济性。

本发明是在大量实验的基础上确定了较为优化的工艺参数，金属化球团粒径＜0.074mm在工业上很容易实现，在此粒径条件下，确定了磁场强度的范围，即100～200mT，磁场强度过低，磁选物量少，铁的收率低；磁场强度过高，磁选物量多，但铁品位下降，因此，必须确定适宜的磁场强度范围，以确保磁选物的质量相对稳定。

本技术方案中在步骤c中得到的钒钛渣加入5-10％的钠盐，所以在还原焙烧-磁选期间不加入添加剂，只在钒钛渣分离阶段加入少量的钠盐这样就克服了现有技术中需要加入大量的钠盐添加剂，一般需要加入精矿质量的20％左右甚至更多，如此多的钠盐为后续含钒液、尾渣的无害化处理带来很多问题，同时部分硫元素进入磁选物中，污染了磁选物，限制了产品使用范围的不足。

同时采用攀钢钒制品厂钠化提钒废水分步结晶得到的副产品，该产品含硫酸钠98％，含硫酸铵1％，含有钒、镁、钙、铝等物质共计约1％，采用此产品替代市场采购的硫酸钠和碳酸钠在达到使用要求的同时，能够降低原料成本，二次资源得到充分合理的利用，可收到良好的经济和社会效益。

本技术方案中通过将加入钠盐的钒钛渣在1000～1200℃条件下氧化焙烧1～2h，对氧化焙烧得到的焙砂进行破碎，粒径＜0.074mm，在90～100℃恒温水浴以及加以搅拌的条件下进行水浸提钒，焙砂和水的质量比为1:(4～6)，过滤，得到V₂O₅浓度为3.5～5.5g/L的含钒液，以及TiO₂含量≥40％的富钛渣。

钠盐和钒钛渣混合后，在1000～1200℃条件下氧化焙烧，则钒钛渣中的钒氧化物会与钠盐发生化学反应生成可溶性的钒酸钠(Na₃VO₄)，破碎后的氧化焙砂在恒温水浴和加以搅拌的条件下，可溶性的钒酸钠会溶解进入水浴液中，由于金属化球团的成分相对稳定，则钒钛渣的成分稳定，所以当氧化焙砂和水浴水量的比例有所不同时，导致了水浴液中钒浓度的不同，业内一般用V₂O₅来表征总钒含量，故通常表达为V₂O₅含量为一定值得含钒液。过滤去除含钒液的尾渣中因富含TiO₂，故称其为富钛渣。

本技术方案中该方法还包括，将除去钒元素以后的富钛渣烘干后作为硫酸法钛白的原料，通过上述步骤可以充分的利用加工后的废料，这样可以节约能源和成本。

本发明提供一种分离钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法，采用直接还原-磁选-钒钛渣钠化焙烧-焙砂水浸提钒工艺处理钒钛铁精矿。通过控制直接还原温度使得大部分的钒留在渣中，铁进入磁选物中，对磁选分离后的钒钛渣加入钠化提钒废水分步结晶的副产品硫酸钠，氧化焙烧后水浸提钒，得到含钒液和富钛渣。该方法一方面提高了钒的回收率，另一方面因钒钛渣的量较少，因此无需加入大量的钠盐，并且，加入的少量钠盐采用钠化提钒废水处理后得到的副产品，不但节约了成本，实现了二次资源回收利用，而且提高了经济效益，此外，采用先磁选再向钒钛渣中加入钠盐进行氧化焙烧的方式比先加入钠盐还原焙烧再进行磁选的方式获得的磁选物相对纯净，为了节约成本，一般地，钠盐都会选用硫酸钠，而硫酸钠中含有硫元素，若采用加入钠盐后再还原焙烧的方法，则在还原焙烧过程中部分硫元素会与铁结合生成FeS，而FeS也具有磁性，在对金属化球团进行磁选的时候进入磁选物中，从而提升了磁选物中的硫含量。而若选用先还原焙烧后磁选再加入钠盐氧化焙烧的方法，钠盐的加入后于磁选步骤，磁选物中硫含量低，质量得到保障。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提出的分离钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法能够得到TFe≥80％的铁粉、V₂O₅浓度为3.5～5.5g/L的含钒液以及TiO₂含量≥40％的富钛渣，实现了三种有益元素的同时回收利用，经济和社会效益明显。

具体实施方式

下面对本发明作进一步阐述。

一种分离钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法，它包括以下步骤：步骤a，将钒钛铁精矿、还原剂以及粘接剂按一定比例混合后，制成球团或压块；步骤b，将步骤a中制成的球团或压块在温度为1100-1200℃的条件下进行还原焙烧3-5h；步骤c，将步骤b中还原处理的球团或压块在保护性气氛条件下冷却或采用打水淬冷冷却，对冷却后的金属化球团或压块进行磁选，得到磁选物和钒钛渣；步骤d，在步骤c中得到的钒钛渣加入5-10％的钠盐；步骤e，将步骤d中加入钠盐的钒钛渣在1000-1200℃条件下氧化焙烧1-2h，对氧化焙烧得到的焙砂进行破碎，然后在90-100℃恒温水浴以及加以搅拌的条件下进行水浸提钒，过滤得到含钒液和富钛渣。

实施例1,

以攀枝花地区钒钛铁精矿为原料、以无烟煤煤粉为还原剂对本发明的工艺方法举例说明。

钒钛铁精矿和无烟煤煤粉的成分如表1、表2所示。

表1攀精矿成分

表2煤粉化学组成

造块过程需要添加粘结剂以改善成球效果，选取膨润土为粘结剂，成分如表3所示。

表3膨润土成分

(1)将钒钛铁精矿、无烟煤煤粉、膨润土按照质量比为100：21.94：1的比例进行配料，混合均匀后压球，生球烘干后得到碳、氧摩尔比为1.2的矿煤混合球团。

(2)利用回转窑对矿煤混合球团进行直接还原，控制回转窑高温还原区的温度为1200℃，物料在高温区的停留时间为3.0h。

(3)对还原后的金属化球团水淬冷却，对冷却的金属化球团破碎磨细至粒度＜200目，磁选，磁场强度150mT，得到磁选物和钒钛渣，此步骤实现了铁和钒钛的分离，得到了TFe含量为83.96％的铁粉以及TiO₂含量为41.02％、V₂O₅含量为2.18％的钒钛渣。

(4)按钒钛渣质量的8％加入钠盐，钠盐可以为碳酸钠或者硫酸钠，优选地，采用攀钢钒制品厂钠化提钒废水分步结晶得到的副产品，该产品含硫酸钠98％，含硫酸铵1％，含有钒、镁、钙、铝等物质约1％，实验证明，用该产品完全能够满足工艺要求。钒钛渣与钠盐混合均匀后造球并烘干。

(5)采用回转窑对加入钠盐的钒钛渣在1200℃条件氧化焙烧1h，对氧化焙烧得到的焙砂进行破碎，粒度＜200目，在95℃恒温水浴以及加以搅拌的条件下进行水浸提钒，焙砂和水的质量比为1:5。水浸提钒后得到钒浓度为4.15g/L的含钒液，次含钒液通过蒸发浓缩和除杂可作为制备V₂O₅产品的材料。

(6)除去钒元素以后的富钛渣烘干后可用作硫酸法钛白的原料，其TiO₂含量为41.89％。

以上具体实施方式对本发明的实质进行详细说明，但并不能对本发明的保护范围进行限制，显而易见地，在本发明的启示下，本技术领域普通技术人员还可以进行许多改进和修饰，需要注意的是，这些改进和修饰都落在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (9)

1.一种分离钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法，其特征在于，它包括以下步骤：

步骤a，将钒钛铁精矿、还原剂以及粘接剂按一定比例混合后，制成球团或压块；

步骤b，将步骤a中制成的球团或压块在温度为1100-1200℃的条件下进行还原焙烧3-5h；

步骤c，将步骤b中还原处理的球团或压块在保护性气氛条件下冷却或采用打水淬冷冷却，对冷却后的金属化球团或压块进行磁选，得到磁选物和钒钛渣；

步骤d，在步骤c得到的钒钛渣中加入5-10％的钠盐；钠盐为硫酸钠或碳酸钠；

步骤e，将步骤d中加入钠盐的钒钛渣在1000-1200℃条件下氧化焙烧1-2h，对氧化焙烧得到的焙砂进行破碎，然后在90-100℃恒温水浴以及加以搅拌的条件下进行水浸提钒，过滤得到含钒液和富钛渣。

2.根据权利要求1所述的分离钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法，其特征在于，所述步骤a中控制钒钛铁精矿、还原剂以及粘接剂组成的混合料中碳和氧的摩尔比为1.0-1.2。

3.根据权利要求1或2所述的分离钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法，其特征在于，所述还原剂为无烟煤或焦粉，所述粘接剂为膨润土。

4.根据权利要求1所述的分离钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法，其特征在于，所述步骤b中还原焙烧的反应气氛为还原性气氛，并且该还原性气氛中氧气的浓度≤2.0％。

5.根据权利要求1或4所述的分离钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法，其特征在于，所述步骤b中使用的反应设备为回转窑、转底炉或竖式炉。

6.根据权利要求1所述的分离钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法，其特征在于所述步骤c中对冷却后的金属化球团或压块进行破碎至其粒径＜0.074mm后进行磁选，磁选的磁场强度为100-200mT。

7.根据权利要求1所述的分离钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法，其特征在于所述步骤d中的钠盐可以采用提钒废水结晶得到的副产品，该副产品含硫酸钠98％，含硫酸铵1％。

8.根据权利要求1所述的分离钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法，其特征在于所述步骤e中对氧化焙烧得到的焙砂进行破碎至其粒径＜0.074mm，然后在90-100℃恒温水浴以及加以搅拌的条件下进行水浸提钒，所述焙砂和水的质量比为1:4～6。

9.根据权利要求1所述的分离钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的方法，其特征在于，该方法还包括，将除去钒元素以后的富钛渣烘干后作为硫酸法钛白的原料。