CN105669914A - 一种冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法，所述聚合物乳液由以下组分经过乳液聚合得到：不饱和羧酸单体6.8～14wt％；C1-C5的不饱和羧酸酯14～21.5wt％；可聚合的阴离子型双酰胺表面活性剂3～6.5wt％；非可聚合的阴离子型表面活性剂0～0.8wt％；引发剂0.05～0.1wt％；交联剂0.05～0.25wt％；pH缓冲剂0.4～0.9wt％；以及余量的去离子水。该丙烯酸酯聚合物乳液具有悬浮能力好、增稠能力强、透明性好、冻融恢复时间短、冻融稳定性好等优点。

Description

一种冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法，属于高分子合成领域。所述丙烯酸酯聚合物乳液具有悬浮能力好、增稠能力强、透明性好、冻融恢复时间短、冻融稳定性好等优点。
背景技术
丙烯酸酯聚合物乳液主要应用在外墙涂料、皮革涂饰、织物整理、粘合剂、造纸、个人护理品、家用和工业用清洁剂等领域；但传统的丙烯酸酯聚合物乳液一般以水为溶剂，在低温时会冷冻凝聚，而失去使用价值。冻融不稳定性给丙烯酸酯聚合物乳液产品在寒冷地区(低于0℃)的生产、运输、储存和应用带来许多困难。
CN201410023820.2公开了一种抗冻性丙烯酸酯悬浮增稠剂乳液的制备方法，采用的是长链烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯类作为特殊的功能单体。在采用长链烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯类作为特殊的功能单体后其抗冻性能得到了有效的改善，根据其记载的性能数据可以看出，其置于零下5℃的环境中三个月后取出仍然可以使用。
CN201410294831.4公开了一种在涂料领域应用的具有优异冻融稳定性的苯丙乳液。其采用阴离子乳化剂和非离子乳化剂伍配达到了良好的抗冻效果。
CN201410604436.1公开了一种以丙烯酸酯为主要单体，与通式为C10-15H22-32O(CH2CH2O)xH的仲醇乙氧基化物反应得到了一种冻融效果好的油漆制剂，其冻融效果为在-10℃的条件下冻融循环3次后粘度保持率为90％。
CN201510514894.0公开了一种具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料，其采用苯乙烯-丙烯酸酯乳液和阴-非离子复合分散润湿剂作为主要原料，在-10℃的条件下冻融循环10次后的KU值几乎不变。
但是目前的冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液普遍存在一些不足，如增稠能力差，透明度差，耐候性差，冻融恢复时间长等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法，该丙烯酸酯聚合物乳液具有悬浮能力好、增稠能力强、透明性好、冻融恢复时间短、冻融稳定性好等优点。本发明采用大分子的可聚合的阴离子型双酰胺作为乳化剂，先制备核种子乳液，再制备核壳型丙烯酸酯聚合物乳液，制得的聚合物乳液具有悬浮能力好、增稠能力强、透明性好、冻融恢复时间短、冻融稳定性好等优点。
为实现以上目的，本发明的技术方案为：一种冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液制备方法，通过以下组分经过乳液聚合得到：
不饱和羧酸单体6.8～14wt％；
C1-C5的不饱和羧酸酯14～21.5wt％；
可聚合的阴离子型双酰胺表面活性剂3～6.5wt％；
非可聚合的阴离子型表面活性剂0～0.8wt％
引发剂0.05～0.1wt％；
交联剂0.05～0.25wt％；
pH缓冲剂0.4～0.9wt％；
以及余量的去离子水；
所述的可聚合的阴离子型双酰胺表面活性剂为以下通式：
R1为C6～C8的烷基或苯烷基；
R2为C2～C5的含不饱和双键的烯烃基；
R3为C1～C5的烷基磺酸盐、羧酸盐；
n，m为10～30。
在上述的冻融效果优异、具有高效增稠能力的碱溶性丙烯酸酯聚合物的制备方法中，包括以下步骤：
步骤1：将可聚合的阴离子型双酰胺表面活性剂、非可聚合的阴离子型表面活性剂、pH缓冲剂溶于去离子水中，在惰性气体的保护下升温至80℃～90℃；
步骤2：将C1-C5的不饱和羧酸酯、不饱和羧酸单体、交联剂混合均匀后形成单体相；
步骤3：配制引发剂溶液；
步骤4：向步骤1的溶液中加入19.5wt％～25wt％的单体相和8.5wt％～9.1wt％的引发剂，5min～30min后开始滴加剩余的引发剂溶液和剩余的单体相，滴加150min～200min至引发剂和单体相滴加完毕，保温3h～6h；
在上述的冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法中，所述的不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、马来酸中的至少一种。
在上述的冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法中，所述的C1-C5的不饱和羧酸酯为丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C5的烷基酯的至少一种。
在上述的冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法中，所述的C1-C5的不饱和羧酸酯为丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C5的烷基酯的至少一种以及丙烯酸羟乙酯的混合物。
在上述的冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法中，所述的交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或衣康酸二烯丙酯。
在上述的冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法中，所述的引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠。
在上述的冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法中，所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠、三乙醇胺或三乙胺。
在上述的冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法中，非可聚合的阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠。
本发明的有益效果为：
本发明通过乳液聚合反应制备，通过加入大分子的可聚合阴离子型双酰胺表面活性剂，制得一种新型的疏水缔合型碱溶性丙烯酸酯聚合物乳液。除羧基展开产生的库伦里外，疏水基团在分子内及不同的分子间会发生缔合作用，形成三维的物理空间网络结构，使增稠剂的增稠效率更高，冻融效果好。而引入的高分子量的可聚合的阴离子型双酰胺表面活性剂，与其他的小分子的可聚合表面活性剂相比，能更有效地降低水的表面活性张力、具有更低的临界胶束浓度、更高的吸附性能，更重要的是本发明加入到含水的表面活性剂体系中，能表现出优良的增稠悬浮性能以及透明性，同时具有冻融稳定好、冻融恢复时间短等特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
可聚合的阴离子型双酰胺表面活性剂的制备：将四口瓶、搅拌器、加料管等仪器于120℃干燥3h，取出后置于干燥器中，冷却后使用。向带有搅拌器、温度计的四口瓶中加入17.42g甲苯二异氰酸酯(TDI)，然后滴加102.8g磺酸钠盐聚醚(A)，反应2h后，搅拌下加热至40℃，加入适量的二月桂酸二丁基锡作催化剂，再滴加92.4g的聚醚(B)。
继续反应2h。然后冷却至30℃，加入蒸馏水搅拌0.5h，加入蒸馏水和表面活性剂溶液的浓度为30wt％，即制得可聚合双酰胺表面活性剂(C)。
n为20，m为20。
碱溶性丙烯酸酯聚合物的制备：向2L的带有氮气、搅拌装置的四口烧瓶中加入1051g去离子水、48g可聚合双酰胺表面活性剂(C)、10g碳酸氢钠，经搅拌后得到表活乳液；向另一个2L的带有搅拌装置的五口烧瓶中加入200g丙烯酸乙酯、68g丙烯酸丁酯、40g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸羟乙酯、1g邻苯二甲酸二烯丙酯、100g丙烯酸、12g甲基丙烯酸，经搅拌得到单体相；将0.1g过硫酸钾溶于5g去离子水中得到引发剂溶液A，将1g过硫酸钾溶于68g去离子水中得到引发剂溶液B；
将表活乳液加热到80℃，加入90g单体相，1min后加入引发剂溶液A，待水相变蓝15min后，匀速滴加引发剂溶液B，2min后开始匀速滴加单体相，分别滴加200min和198min，待单体相和引发剂溶液滴加完毕后，保温6h。所得聚合物乳液产物经冷却至常温，通过400目滤布进行包装。
实施例2
可聚合的阴离子型双酰胺表面活性剂的制备：将四口瓶、搅拌器、加料管等仪器于120℃干燥3h，取出后置于干燥器中，冷却后使用。向带有搅拌器、温度计的四口瓶中加入17.42g甲苯二异氰酸酯，然后滴加56.8g硫酸钠盐聚醚(A)。反应2h后搅拌下加热至40℃，加入适量的二月桂酸二丁基锡作催化剂，再滴加61.4g的聚醚(B)。
继续反应2h。然后冷却至30℃，加入蒸馏水搅拌0.5h，在加入蒸馏水后表面活性剂的浓度是30％，即制得可聚合双酰胺表面活性剂(C)。
n为10，m为12。
碱溶性丙烯酸酯聚合物的制备：向2L的带有氮气、搅拌装置的四口烧瓶中加入1051g去离子水、48g可聚合双酰胺表面活性剂(C)、10g碳酸氢钠，经搅拌得到表活乳液；向另一个2L的带有搅拌装置的五口烧瓶中加入200g丙烯酸乙酯、70g甲基丙烯酸甲酯、68g丙烯酸丁酯、1g邻苯二甲酸二烯丙酯、100g丙烯酸、12g甲基丙烯酸搅拌得到单体相；将0.1g过硫酸钾溶于5g去离子水中得到引发剂溶液A，将1g过硫酸钾溶于68g去离子水中得到引发剂溶液B；
将表活乳液加热到90℃，加入90g单体相，1min后加入引发剂溶液A，待水相变蓝15min后，匀速滴加引发剂溶液B，2min后开始匀速滴加单体相，分别滴加182min和180min，待单体相和引发剂溶液滴加完毕后，保温3h。所得聚合物乳液产物经冷却至常温，通过400目滤布进行包装。
实施例3
可聚合的阴离子型双酰胺表面活性剂的制备：将四口瓶、搅拌器、加料管等仪器于120℃干燥3h，取出后置于干燥器中，冷却后使用。向带有搅拌器、温度计的四口瓶中加入16.82g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，然后滴加135.8g羧酸钠盐聚醚(A)，反应2h后搅拌下加热至40℃，加入适量的二月桂酸二丁基锡作催化剂，再滴加139.2g的聚醚(B)。
继续反应2h。然后冷却至30℃，加入蒸馏水搅拌0.5h，在加入蒸馏水后表面活性剂的浓度是30％，即制得可聚合双酰胺表面活性剂(C)。
n为28，m为30。
碱溶性丙烯酸酯聚合物的制备：向2L的带有氮气、搅拌装置的四口烧瓶中加入1038g去离子水、53g可聚合双酰胺表面活性剂(C)、12g十二烷基苯磺酸钠、8g三乙醇胺得到表活乳液；向另一个2L的带有搅拌装置的五口烧瓶中加入100g丙烯酸乙酯、68g丙烯酸丁酯、30g丙烯酸甲酯，40g丙烯酸羟乙酯，1.1g邻苯二甲酸二烯丙酯、120g丙烯酸、92g甲基丙烯酸，经搅拌得到单体相；将过硫酸钠0.12g溶于6g去离子水中得到引发剂溶液A，将1.2g过硫酸钠溶于68g去离子水中得到引发剂溶液B；
将表活乳液加热到85℃，加入112.5g单体相，1min后加入引发剂溶液A，待水相变蓝15min后，匀速滴加引发剂溶液B，2min后开始匀速滴加单体相，分别滴加152min和150min，待单体相和引发剂溶液滴加完毕后，保温5h。所得聚合物乳液产物经冷却至常温，通过400目滤布进行包装。
实施例4
可聚合的阴离子型双酰胺表面活性剂的制备：将四口瓶、搅拌器、加料管等仪器于120℃干燥3h，取出后置于干燥器中，冷却后使用。向带有搅拌器、温度计的四口瓶中加入17.42g甲苯二异氰酸酯，然后滴加99.2g羧酸钠盐聚醚(A)，反应2h后，搅拌下加热至40℃，加入适量的二月桂酸二丁基锡作催化剂，再滴加96.6g的聚醚(B)。
继续反应2h。然后冷却至30℃，加入蒸馏水搅拌0.5h，在加入蒸馏水后表面活性剂的浓度是30％，即制得可聚合双酰胺表面活性剂(C)。
n为20，m为20。
碱溶性丙烯酸酯聚合物的制备：向2L的带有氮气、搅拌装置的四口烧瓶中加入1032g去离子水、107g可聚合双酰胺表面活性剂(C)、10g三乙醇胺，经搅拌得到表活乳液；向另一个2L的带有搅拌装置的五口烧瓶中加入130g丙烯酸乙酯、68g丙烯酸丁酯、50g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸羟乙酯、2.1g衣康酸二烯丙酯、120g丙烯酸、42g甲基丙烯酸，经搅拌得到单体相；将0.12g过硫酸铵溶于5g去离子水中得到引发剂溶液A，将1.3g过硫酸铵溶于68g去离子水中得到引发剂溶液B；
将表活乳液加热到83℃，加入112.5g单体相，1min后加入引发剂溶液A，待水相变蓝15min后，匀速滴加引发剂溶液B，2min后开始匀速滴加单体相，分别滴加162min和160min，待单体相和引发剂溶液滴加完毕后，保温4h。所得聚合物乳液产物经冷却至常温，通过400目滤布进行包装。
实施例5
碱溶性丙烯酸酯聚合物的制备：向2L的带有氮气、搅拌装置的四口烧瓶中加入1032g去离子水、107g可聚合双酰胺表面活性剂、15g三乙醇胺，经搅拌得到表活乳液；在本实施例中的可聚合双酰胺表面活性剂与实施例3中的可聚合双酰胺表面活性剂相同，向另一个2L的带有搅拌装置的五口烧瓶中加入130g丙烯酸乙酯、68g丙烯酸丁酯、50g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸羟丙酯、4.2g衣康酸二烯丙酯、120g丙烯酸、42g甲基丙烯酸搅拌得到单体相；将0.36g过硫酸钠溶于5g去离子水中得到引发剂溶液A，将1.3g过硫酸钠溶于68g去离子水中得到引发剂溶液-B；
将表活乳液加热到87℃，加入90g单体相，1min后加入引发剂溶液A，待水相变蓝20min后，匀速滴加引发剂溶液B和2.6g亚硫酸氢钠，2min后开始匀速滴加单体相，分别滴加162min和160min，待单体相和引发剂溶液滴加完毕后，保温3h。所得聚合物乳液产物经冷却至常温，通过400目滤布进行包装。
实施例6
碱溶性丙烯酸酯聚合物的制备：向2L的带有氮气、搅拌装置的四口烧瓶中加入1032g去离子水、107g可聚合双酰胺表面活性剂、10g三乙醇胺，经搅拌得到表活乳液；本实施例中的可聚合双酰胺表面活性剂与实施例1中的可聚合双酰胺表面活性剂相同，向另一个2L的带有搅拌装置的五口烧瓶中加入130g丙烯酸乙酯、68g丙烯酸丁酯、50g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸羟乙酯、2.1g衣康酸二烯丙酯、120g丙烯酸、42g甲基丙烯酸搅拌得到单体相；将0.12g过硫酸铵溶于5g去离子水中得到引发剂溶液A，将1.3g过硫酸铵溶于68g去离子水中得到引发剂溶液B；
将表活乳液加热到87℃，加入90g单体相，1min后加入引发剂溶液A，待水相变蓝15min后，匀速滴加引发剂溶液B，2min后开始匀速滴加单体相，分别滴加162min和160min，待单体相和引发剂溶液滴加完毕后，保温5h。所得聚合物乳液产物经冷却至常温，通过400目滤布进行包装。
对比例1
碱溶性丙烯酸酯聚合物的制备：向2L的带有氮气、搅拌装置的四口烧瓶中加入1032g去离子水、46.5gDNS-86(烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵)、10g三乙醇胺，经搅拌得到表活乳液；向另一个2L的带有搅拌装置的五口烧瓶中加入130g丙烯酸乙酯、68g丙烯酸丁酯、50g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸羟乙酯、2.1g衣康酸二烯丙酯、120g丙烯酸、42g甲基丙烯酸，经搅拌得到单体相；将过硫酸铵0.12g溶于5g去离子水中得到引发剂溶液A，将1.3g过硫酸铵溶于68g去离子水中得到引发剂溶液B；
将表活乳液加热到90℃，加入90g单体相，1min后加入引发剂溶液A，待水相变蓝30min后，匀速滴加引发剂溶液B，2min后开始匀速滴加单体相，分别滴加162min和160min，待单体相和引发剂溶液滴加完毕后，保温3h。所得聚合物乳液产物经冷却至常温，通过400目滤布进行包装。
应用及检测
冻融稳定性测试方法：将实施例1～6以及对比例1和市售样品的100g聚合物乳液倒至150gPET透明药用塑料瓶中，塑料瓶置于-18℃温度下18h，冰冻后放置25℃恒温箱，隔1h观察乳液复原情况。如乳液破乳分层，或有固体乳胶析出则判断冻融稳定性差，如乳液能恢复到原状，即使有少许分层，但摇匀后仍能恢复到原状则判断冻融稳定性好，通过一个冻融循环计为1，通过五个冻融循环计为5，测试总数为5个循环。
粘度的测试方法：使用BrookfieldRVT粘度计测定配方的粘度，选用4号转子，测试转速为5rpm，待读数稳定后，将读数乘以参数得到粘度。
浊度的测试方法：(1)开机预热浊度仪30min，并校正浊度仪。(2)用不锈钢药勺取样品装入到浊度瓶中。(3)在离心机1200r/m下离心10min，消除气泡。(4)将离心完后装有样品的浊度瓶放在在浊度仪测试位置，直接读取读数。
悬浮性能测试方法：(1)将配方样品倒至60mL透明样品瓶中。(2)加入彩色珠粒在样品瓶中，用勺子搅拌至样品的颗粒、气泡均匀分布。(3)将样品瓶放置40℃和48℃烘箱中30天后观察结果：1)若颗粒悬浮下降0％～5％则记4分、下降5％～30％记为3分、下降30％～60％记为2分、下降大于60％记为1分。
冻融测试结果如下表1所示：
表1：乳液冻融稳定性测试结果
应用实施例
将实施例1～6以及对比例1和市售样品的聚合物乳液按照如表2的配方配制成透明沐浴露，配制过程中配方溶液始终成搅拌状态。
表2：透明沐浴露的应用配方
配制过程中各组分(1，2，3，4)在搅拌条件下按比例及顺序加入混合容器中(其中去离子水预留1-2g)，然后用组分5将配方pH调成大约6.5，加入组分6，组分7，补足剩余的去离子水至总量100％，配制成的透明配方。
将配制后的透明配方转移至150gPET透明药用塑料瓶中，进行离心消除气泡，在25℃下恒温24h后测试其粘度、浊度，最后加入组分8，样品在烘箱内放置，测试悬浮性能。
聚合物应用性能测试结果如表3所示：
表3：聚合物应用性能测试结果
通过实施例可知，由于大分子的可聚合双酰胺表面活性剂的引入，制得的聚合物乳液可以在-18℃下通过冻融5个以上的循环测试，冻融稳定性好，恢复时间短，增稠能力强于不含双酰胺的配方，且配方的浊度低，市售品无法达到这样的效果。
以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于，通过以下组分经过乳液聚合得到：
不饱和羧酸单体6.8～14wt％；
C1-C5的不饱和羧酸酯14～21.5wt％；
可聚合的阴离子型双酰胺表面活性剂3～6.5wt％；
非可聚合的阴离子型表面活性剂0～0.8wt％；
引发剂0.05～0.1wt％；
交联剂0.05～0.25wt％；
pH缓冲剂0.4～0.9wt％；
以及余量的去离子水；
其中，所述的可聚合的阴离子型双酰胺表面活性剂为以下通式：
R1为C6～C8的烷基或苯烷基；
R2为C2～C5的含不饱和双键的烯烃基；
R3为C1～C5的烷基磺酸盐或羧酸盐；
n，m为10～30。
2.根据权利要求1所述的冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将可聚合的阴离子型双酰胺表面活性剂、非可聚合的阴离子型表面活性剂、pH缓冲剂溶于去离子水中，在惰性气体的保护下升温至80℃～90℃；
步骤2：将C1-C5的不饱和羧酸酯、不饱和羧酸单体、交联剂混合均匀后形成单体相；
步骤3：配制引发剂溶液；
步骤4：向步骤1的溶液中加入19.5wt％～25wt％的单体相和8.5wt％～9.1wt％的引发剂，5min～30min后开始滴加剩余的引发剂溶液和剩余的单体相，滴加150min～200min至引发剂和单体相滴加完毕，保温3h～6h。
3.根据权利要求1或2所述的冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述的不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、马来酸中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述的C1-C5的不饱和羧酸酯为丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C5的烷基酯的至少一种。
5.根据权利要求3所述的冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述的C1-C5的不饱和羧酸酯为丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C5的烷基酯的至少一种以及丙烯酸羟乙酯的混合物。
6.根据权利要求4或5所述的冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或衣康酸二烯丙酯。
7.根据权利要求6所述的冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠。
8.根据权利要求7所述的冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于，所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠、三乙醇胺或三乙胺。
9.根据权利要求8所述的冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于，非可聚合的阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠。
10.一种冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于，通过如权利要求1至9任一所述的方法制备得到。
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