CN102167772B - 一种含氟易加工丙烯酸酯橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氟易加工丙烯酸酯橡胶及其制备方法。通过乳液聚合的方法，制备一种侧链具有含氟单元的丙烯酸酯共聚物，利用含氟单元的低表面能和低相容性，通过调节聚合物分子链组成，实现改善丙烯酸酯橡胶的加工性能。本本发明方法工艺简单，合成的ACM橡胶具有耐热、耐油、耐臭氧等特性，脆性温度可以在-15℃～-35℃之间，后加工性能良好，可以显著降低内脱模助剂的使用。

Description

一种含氟易加工丙烯酸酯橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶合成领域，具体涉及一种含氟易加工丙烯酸酯橡胶及其制备方法。

背景技术

丙烯酸酯橡胶（ACM）是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基。由于特殊结构赋予其许多优异的特点：如耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等。丙烯酸酯橡胶大分子侧链上带有极性很强的酯基，这种结构使得ACM橡胶具有非常好的耐热性、耐烃类油，但是却引起加工困难、易粘辊、硫化后难脱模，这严重制约了ACM橡胶的应用。如何改善ACM橡胶的加工性能，尤其是解决脱模性能，一直是ACM橡胶合成领域和加工领域研究的热点和难点。

目前，针对ACM橡胶在加工过程中存在脱模困难的问题，一般的解决方法主要有以下两种方式：1、使用外脱模剂：目前以硅油或者水乳性硅油产品为主，外脱模剂施工于模具表面，正确用法对实现其最大作用至关重要。目前大多数生产商都提供水基产品，水基系列的主要缺点就是挥发时间更长。为了改善这一缺点，水基外脱模剂需更高的固含量，并且被推荐使用在加热模具上。 外脱模剂的主要缺点有：易留下模垢，难以清洗；有的脱模剂对容器有腐蚀作用；高效外脱模剂价格昂贵。2. 添加内脱模剂：内脱模剂种类繁多，根据不同的生胶有不同的类型。例如蜡、脂肪酸、皂类、液态聚乙烯、氟类脱模剂、硅类脱模剂等，内脱模剂与橡胶在成型前混合。内脱模剂需要溶解在橡胶混合物中，因此它必须在载体中具有较高的溶解度。目前在丙烯酸酯橡胶的加工中，大量采用的促进制品脱模的助剂主要是微晶蜡、硬脂酸、含硅/含氟类内脱模剂，这类脱模剂分子大部分属于非极性或弱极性化合物，因此最大的缺点是与ACM的相容性较小。

通过对ACM生胶本身进行分子设计以解决其难加工、难脱模的报道较少。在授权号为CN100369972C（一种易加工耐寒型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法）的专利案中，通过在聚合过程中引入交联单体，形成微量预交联结构，改善了丙烯酸酯橡胶的加工性能，缩短了混炼过程中50%的吃粉时间。在授权号为CN1131250C（一种氟橡胶改性的聚丙烯酸酯乳液的制备方法）的专利案中，将氟橡胶溶解在丙烯酸酯混合单体中，然后再经乳化、引发聚合制备出改性乳液。该产品用于建筑材料、织物等的涂饰，具有良好的耐候性、耐溶剂以及防沾污性。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种含氟易加工丙烯酸酯橡胶及其制备方法。通过对聚合物组成进行设计，在ACM分子主链上引入含氟低表面能单元，降低ACM橡胶主链的极性，改善丙烯酸酯橡胶在加工过程中的易粘模性，可以显著降低ACM混炼过程中内脱模剂的用量，同时含氟单体具有降低聚合物玻璃化温度的作用，可以减少低温单体的用量，并提高橡胶的耐极性油的性能。

为实现上述目的本发明采用的技术方案如下：

一种含氟易加工丙烯酸酯橡胶，其特征在于：由下列重量份的组分物质聚合而成： 

主单体    40-90

低温单体          0-50

含氟单体          1.5-20 

硫化点单体        2-10

引发剂            0.5-2

pH缓冲剂         0.5-1

去离子水          100-200

乳化剂            1-10 ，

所述的主单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种或二者的混合物；所述的低温单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种；所述的含氟单体选自丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯 、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯 、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种；所述的硫化点单体为氯乙酸乙烯酯；所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种；所述的pH缓冲剂选自碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或两种；所述的乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯十四烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、OP-10中的一种或多种。    

所述的含氟易加工丙烯酸酯橡胶，其特征在于：所述的主单体选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的混合物，二者的混合重量比为：丙烯酸甲酯：丙烯酸乙酯=（0-30）：（100-70）。

所述的含氟易加工丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：以丙烯酸酯主单体、低温单体、含氟单体、硫化点单体为共聚单体，以半连续乳液聚合的方法合成丙烯酸酯橡胶，具体步骤如下： 

 (a)将乳化剂加入到装有去离子水的乳化罐里，搅拌均匀得乳化剂的溶解液A；

(b)将主单体、低温单体、含氟单体、硫化点单体混合均匀，得聚合单体混合相B；

(c) 将引发剂、pH缓冲剂加入到装有去离子水的混合罐中，搅拌均匀，制得引发剂体系溶液C；

(d)将20%-50%的单体混合相B投入到乳化剂的溶解液A中，在常温、氮气保护下进行乳化，乳化时间15-50分钟，获得混合物乳液D；

(e)将混合物乳液D转移到反应釜中，在氮气保护下，加入20%-50%的C溶液，在60-80℃引发聚合反应，反应过程维持聚合温度在60-80℃范围内，并滴加剩余的单体混合相B和剩余的引发剂体系溶液C，反应后制得丙烯酸酯聚合物乳液；

(f)在70℃-90℃条件下，将步骤（e）的丙烯酸酯聚合物乳液加入到破乳剂中，不断搅拌，生成絮凝物，将所得絮凝物洗涤多次，经挤压脱水之后，再干燥，获得含氟易加工丙烯酸酯橡胶。

所述的含氟易加工丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：步骤（f）所述的破乳剂选自氯化钠溶液、明矾溶液中的一种。 

本发明的有益效果：

本发明的丙烯酸酯橡胶为一种侧链具有含氟单元的丙烯酸酯共聚物，利用含氟单元的低表面能和低相容性，通过调节聚合物分子链组成，实现改善丙烯酸酯橡胶的加工性能。本发明方法合成的ACM橡胶具有耐高温、耐油、耐臭氧等特性，脆性温度可以在-15℃- -35℃之间，后加工性能良好，可以显著降低内脱模助剂的使用。

具体实施方式  

 实施例1  10g丙烯酸甲酯，80g丙烯酸乙酯，5g丙烯酸六氟丁酯，5g氯乙酸乙烯酯，1g过硫酸钾，1g碳酸氢铵，去离子水200g，2g十二烷基硫酸钠，4g OP-10。

首先把2g十二烷基硫酸钠、4gOP-10，以及部分去离子水加入到乳化罐中搅拌溶解；然后将10g丙烯酸甲酯、80g丙烯酸乙酯、5g丙烯酸六氟丁酯、5g氯乙酸乙烯酯混合后，取其1/3加入到乳化罐中，在氮气保护下高速乳化30分钟，形成乳液；接着将1g过硫酸钾、1g碳酸氢铵以及部分去离水加入到混合罐中搅拌溶解；将乳化好的乳液和1/3引发剂体系溶液依次转移到反应釜中，在65℃下引发聚合反应，反应过程中温度控制在65℃-70℃，并在3小时滴加完剩余的单体和引发剂体系，滴加完毕后升温到90℃保温一小时，此时已制得聚丙烯酸酯乳液。在80℃的条件下，将聚丙烯酸乳液加入到质量百分比为10%的氯化钠溶液中破乳，边加乳液边搅拌，待乳液完全絮凝，将所得絮凝物用水充分清洗，挤压脱水，置于70℃鼓风烘箱内经12小时烘干，制得聚丙烯酸酯生胶。

本实施例具有良好的耐高温性能，可在150-170℃长期使用；在加工过程中可以减少1/2-2/3内脱模助剂的使用量，产品易脱模。

实施例2  丙烯酸甲酯10g，丙烯酸乙酯75g，丙烯酸十二氟庚酯10g，氯乙酸乙烯酯5g，过硫酸钾1g，碳酸氢铵1g，去离子水150g，十二烷基硫酸钠2g，OP-10 4g。

首先把十二烷基硫酸钠、OP-10以及部分去离子水加入到乳化罐中搅拌溶解；然后将丙烯酸酯单体、含氟单体、硫化点单体混合后，取1/3加入到乳化罐中，在氮气保护下高速乳化30分钟，形成乳化液；接着将引发剂过硫酸钾、pH缓冲剂碳酸氢铵以及去离水加入到混合罐中搅拌溶解；将乳化好的乳液和1/3引发剂体系溶液依次转移到反应釜中，在65℃下引发聚合反应，反应过程中温度控制在65℃-70℃，并在三小时滴加完剩余的单体和引发剂体系，滴加完毕后升温到90℃保温一小时，此时已制得聚丙烯酸酯乳液。在80℃的条件下，将聚丙烯酸乳液加入到质量百分比为10%的氯化钠溶液中破乳，边加乳液边搅拌，待乳液完全絮凝。将所得絮凝物用水充分清洗，挤压脱水，置于70℃鼓风烘箱内经12小时烘干，制得聚丙烯酸酯生胶。

本实施例具有良好的耐高温性能和加工性能，通过十二氟丙烯酸庚酯的引入，即获得了良好的脱模性能，同时橡胶制品的脆化温度可以达到-20℃。

实施例3  丙烯酸乙酯60g，丙烯酸丁酯30g，丙烯酸十二氟庚酯5g，氯乙酸乙烯酯5g，过硫酸钾1g，碳酸氢铵1g，去离子水150g，十二烷基苯磺酸钠1份，OP-10 2g，聚氧乙烯十六烷基醚2g。

首先把十二烷基硫酸钠、OP-10、聚氧乙烯十六烷基醚以及去离子水加入到乳化罐中搅拌溶解；然后将丙烯酸酯单体、低温单体、含氟单体、硫化点单体混合后，取1/2加入到乳化罐中，在氮气保护下高速乳化30分钟；接着将引发剂过硫酸钾、pH缓冲剂碳酸氢铵以及去离水加入到混合罐中搅拌溶解；将乳化好的乳液和1/2引发剂体系溶液依次转移到反应釜中，在65℃下引发聚合反应，反应过程中温度控制在70℃-75℃，并在两小时滴加完剩余的单体和引发剂体系，滴加完毕后升温到90℃保温一小时，制得聚丙烯酸酯乳液。在70℃的条件下，将聚丙烯酸乳液加入到质量百分比为10%的明矾溶液中破乳，边加乳液边搅拌，待乳液完全絮凝。将所得絮凝物用水充分清洗，挤压脱水，置于70℃鼓风烘箱内经12小时烘干，制得聚丙烯酸酯生胶。

本实施例具有较好的低温性能，最低使用温度可以达到-30℃，降低了聚合物中低温单体的使用量，同时具有良好的物理性能和加工性能。

实施例4  丙烯酸乙酯40g，丙烯酸丁酯20g，丙烯酸甲氧基乙酯30g，丙烯酸十二氟庚酯7g，氯乙酸乙烯酯3g，过硫酸钾1g，碳酸氢铵1g，去离子水200g，十二烷基苯磺酸钠1g，OP-10 2g，聚氧乙烯十六烷基醚2g。

首先把十二烷基硫酸钠、OP-10、聚氧乙烯十六烷基醚以及去离子水加入到乳化罐中搅拌溶解；然后将丙烯酸酯主单体、低温单体、含氟单体、硫化点单体混合后，取1/3加入到乳化罐中，在氮气保护下高速乳化30分钟；接着将引发剂过硫酸钾、pH缓冲剂碳酸氢铵以及去离水加入到混合罐中搅拌溶解；将乳化好的乳液和1/3引发剂体系溶液依次转移到反应釜中，在65℃下引发聚合反应，反应过程中温度控制在70℃-75℃，并在两小时滴加剩余的单体和引发剂体系，滴加完毕后升温到90℃保温一小时，制得聚丙烯酸酯乳液。在70℃的条件下，将聚丙烯酸乳液加入到质量百分比为10%的明矾溶液中破乳，边加乳液边搅拌，待乳液完全絮凝。将所得絮凝物用水充分清洗，挤压脱水，置于70℃鼓风烘箱内经12小时烘干，制得丙烯酸酯生胶。

本实施例具有良好的加工性能和耐低温性能，最低使用温度可以达到-35℃，既降低了低温单体的用量，同时提高了聚合物的耐油性，特别是在ASTM NO 1^#油和IRM 903^#油中具有低体积膨胀率。

Claims (3)

1.一种含氟易加工丙烯酸酯橡胶，其特征在于：由下列重量份的组分物质聚合而成：

所述的主单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种或二者的混合物；所述的低温单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种；所述的含氟单体选自丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯 、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯 、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种；所述的硫化点单体为氯乙酸乙烯酯；所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种；所述的pH缓冲剂选自碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或两种；所述的乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯十四烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、OP-10中的一种或多种；

以丙烯酸酯主单体、低温单体、含氟单体、硫化点单体为共聚单体，以半连续乳液聚合的方法合成丙烯酸酯橡胶，具体步骤如下：

(a)将乳化剂加入到装有去离子水的乳化罐里，搅拌均匀得乳化剂的溶解液A；

(b)将丙烯酸酯主单体、低温单体、含氟单体、硫化点单体混合均匀，得聚合单体混合相B；

(c) 将引发剂、pH缓冲剂加入到装有去离子水的混合罐中，搅拌均匀，制得引发剂体系溶液C；

(d)将20%-50%的单体混合相B投入到乳化剂的溶解液A中，在常温、氮气保护下进行乳化，乳化时间15-50分钟，获得混合物乳液D；

(e)将混合物乳液D转移到反应釜中，在氮气保护下，加入20%-50%的C溶液，在60-80℃引发聚合反应，反应过程维持聚合温度在60-80℃范围内，并滴加剩余的单体混合相B和剩余的引发剂体系溶液C，反应后制得丙烯酸酯聚合物乳液；

(f)在70℃-90℃条件下，将步骤（e）的丙烯酸酯聚合物乳液加入到破乳剂中，不断搅拌，生成絮凝物，将所得絮凝物洗涤多次，经挤压脱水之后，再干燥，获得含氟易加工丙烯酸酯橡胶。

2.根据权利要求1所述的含氟易加工丙烯酸酯橡胶，其特征在于：所述的主单体选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的混合物，二者的混合重量比为：丙烯酸甲酯：丙烯酸乙酯=（0-30）：（100-70）。

3.根据权利要求1所述的含氟易加工丙烯酸酯橡胶，其特征在于：步骤（f）所述的破乳剂选自氯化钠溶液、明矾溶液中的一种。