CN102167772B - 一种含氟易加工丙烯酸酯橡胶及其制备方法 - Google Patents
一种含氟易加工丙烯酸酯橡胶及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含氟易加工丙烯酸酯橡胶及其制备方法。通过乳液聚合的方法,制备一种侧链具有含氟单元的丙烯酸酯共聚物,利用含氟单元的低表面能和低相容性,通过调节聚合物分子链组成,实现改善丙烯酸酯橡胶的加工性能。本本发明方法工艺简单,合成的ACM橡胶具有耐热、耐油、耐臭氧等特性,脆性温度可以在-15℃~-35℃之间,后加工性能良好,可以显著降低内脱模助剂的使用。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶合成领域,具体涉及一种含氟易加工丙烯酸酯橡胶及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯橡胶(ACM)是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体,其主链为饱和碳链,侧基为极性酯基。由于特殊结构赋予其许多优异的特点:如耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等。丙烯酸酯橡胶大分子侧链上带有极性很强的酯基,这种结构使得ACM橡胶具有非常好的耐热性、耐烃类油,但是却引起加工困难、易粘辊、硫化后难脱模,这严重制约了ACM橡胶的应用。如何改善ACM橡胶的加工性能,尤其是解决脱模性能,一直是ACM橡胶合成领域和加工领域研究的热点和难点。
目前,针对ACM橡胶在加工过程中存在脱模困难的问题,一般的解决方法主要有以下两种方式:1、使用外脱模剂:目前以硅油或者水乳性硅油产品为主,外脱模剂施工于模具表面,正确用法对实现其最大作用至关重要。目前大多数生产商都提供水基产品,水基系列的主要缺点就是挥发时间更长。为了改善这一缺点,水基外脱模剂需更高的固含量,并且被推荐使用在加热模具上。 外脱模剂的主要缺点有:易留下模垢,难以清洗;有的脱模剂对容器有腐蚀作用;高效外脱模剂价格昂贵。2. 添加内脱模剂:内脱模剂种类繁多,根据不同的生胶有不同的类型。例如蜡、脂肪酸、皂类、液态聚乙烯、氟类脱模剂、硅类脱模剂等,内脱模剂与橡胶在成型前混合。内脱模剂需要溶解在橡胶混合物中,因此它必须在载体中具有较高的溶解度。目前在丙烯酸酯橡胶的加工中,大量采用的促进制品脱模的助剂主要是微晶蜡、硬脂酸、含硅/含氟类内脱模剂,这类脱模剂分子大部分属于非极性或弱极性化合物,因此最大的缺点是与ACM的相容性较小。
通过对ACM生胶本身进行分子设计以解决其难加工、难脱模的报道较少。在授权号为CN100369972C(一种易加工耐寒型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法)的专利案中,通过在聚合过程中引入交联单体,形成微量预交联结构,改善了丙烯酸酯橡胶的加工性能,缩短了混炼过程中50%的吃粉时间。在授权号为CN1131250C(一种氟橡胶改性的聚丙烯酸酯乳液的制备方法)的专利案中,将氟橡胶溶解在丙烯酸酯混合单体中,然后再经乳化、引发聚合制备出改性乳液。该产品用于建筑材料、织物等的涂饰,具有良好的耐候性、耐溶剂以及防沾污性。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供了一种含氟易加工丙烯酸酯橡胶及其制备方法。通过对聚合物组成进行设计,在ACM分子主链上引入含氟低表面能单元,降低ACM橡胶主链的极性,改善丙烯酸酯橡胶在加工过程中的易粘模性,可以显著降低ACM混炼过程中内脱模剂的用量,同时含氟单体具有降低聚合物玻璃化温度的作用,可以减少低温单体的用量,并提高橡胶的耐极性油的性能。
为实现上述目的本发明采用的技术方案如下:
一种含氟易加工丙烯酸酯橡胶,其特征在于:由下列重量份的组分物质聚合而成:
主单体 40-90
低温单体 0-50
含氟单体 1.5-20
硫化点单体 2-10
引发剂 0.5-2
pH缓冲剂 0.5-1
去离子水 100-200
乳化剂 1-10 ,
所述的主单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种或二者的混合物;所述的低温单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种;所述的含氟单体选自丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯 、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯 、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种;所述的硫化点单体为氯乙酸乙烯酯;所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种;所述的pH缓冲剂选自碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或两种;所述的乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯十四烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、OP-10中的一种或多种。
所述的含氟易加工丙烯酸酯橡胶,其特征在于:所述的主单体选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的混合物,二者的混合重量比为:丙烯酸甲酯:丙烯酸乙酯=(0-30):(100-70)。
所述的含氟易加工丙烯酸酯橡胶的制备方法,其特征在于:以丙烯酸酯主单体、低温单体、含氟单体、硫化点单体为共聚单体,以半连续乳液聚合的方法合成丙烯酸酯橡胶,具体步骤如下:
(a)将乳化剂加入到装有去离子水的乳化罐里,搅拌均匀得乳化剂的溶解液A;
(b)将主单体、低温单体、含氟单体、硫化点单体混合均匀,得聚合单体混合相B;
(c) 将引发剂、pH缓冲剂加入到装有去离子水的混合罐中,搅拌均匀,制得引发剂体系溶液C;
(d)将20%-50%的单体混合相B投入到乳化剂的溶解液A中,在常温、氮气保护下进行乳化,乳化时间15-50分钟,获得混合物乳液D;
(e)将混合物乳液D转移到反应釜中,在氮气保护下,加入20%-50%的C溶液,在60-80℃引发聚合反应,反应过程维持聚合温度在60-80℃范围内,并滴加剩余的单体混合相B和剩余的引发剂体系溶液C,反应后制得丙烯酸酯聚合物乳液;
(f)在70℃-90℃条件下,将步骤(e)的丙烯酸酯聚合物乳液加入到破乳剂中,不断搅拌,生成絮凝物,将所得絮凝物洗涤多次,经挤压脱水之后,再干燥,获得含氟易加工丙烯酸酯橡胶。
所述的含氟易加工丙烯酸酯橡胶的制备方法,其特征在于:步骤(f)所述的破乳剂选自氯化钠溶液、明矾溶液中的一种。
本发明的有益效果:
本发明的丙烯酸酯橡胶为一种侧链具有含氟单元的丙烯酸酯共聚物,利用含氟单元的低表面能和低相容性,通过调节聚合物分子链组成,实现改善丙烯酸酯橡胶的加工性能。本发明方法合成的ACM橡胶具有耐高温、耐油、耐臭氧等特性,脆性温度可以在-15℃- -35℃之间,后加工性能良好,可以显著降低内脱模助剂的使用。
具体实施方式
实施例1 10g丙烯酸甲酯,80g丙烯酸乙酯,5g丙烯酸六氟丁酯,5g氯乙酸乙烯酯,1g过硫酸钾,1g碳酸氢铵,去离子水200g,2g十二烷基硫酸钠,4g OP-10。
首先把2g十二烷基硫酸钠、4gOP-10,以及部分去离子水加入到乳化罐中搅拌溶解;然后将10g丙烯酸甲酯、80g丙烯酸乙酯、5g丙烯酸六氟丁酯、5g氯乙酸乙烯酯混合后,取其1/3加入到乳化罐中,在氮气保护下高速乳化30分钟,形成乳液;接着将1g过硫酸钾、1g碳酸氢铵以及部分去离水加入到混合罐中搅拌溶解;将乳化好的乳液和1/3引发剂体系溶液依次转移到反应釜中,在65℃下引发聚合反应,反应过程中温度控制在65℃-70℃,并在3小时滴加完剩余的单体和引发剂体系,滴加完毕后升温到90℃保温一小时,此时已制得聚丙烯酸酯乳液。在80℃的条件下,将聚丙烯酸乳液加入到质量百分比为10%的氯化钠溶液中破乳,边加乳液边搅拌,待乳液完全絮凝,将所得絮凝物用水充分清洗,挤压脱水,置于70℃鼓风烘箱内经12小时烘干,制得聚丙烯酸酯生胶。
本实施例具有良好的耐高温性能,可在150-170℃长期使用;在加工过程中可以减少1/2-2/3内脱模助剂的使用量,产品易脱模。
实施例2 丙烯酸甲酯10g,丙烯酸乙酯75g,丙烯酸十二氟庚酯10g,氯乙酸乙烯酯5g,过硫酸钾1g,碳酸氢铵1g,去离子水150g,十二烷基硫酸钠2g,OP-10 4g。
首先把十二烷基硫酸钠、OP-10以及部分去离子水加入到乳化罐中搅拌溶解;然后将丙烯酸酯单体、含氟单体、硫化点单体混合后,取1/3加入到乳化罐中,在氮气保护下高速乳化30分钟,形成乳化液;接着将引发剂过硫酸钾、pH缓冲剂碳酸氢铵以及去离水加入到混合罐中搅拌溶解;将乳化好的乳液和1/3引发剂体系溶液依次转移到反应釜中,在65℃下引发聚合反应,反应过程中温度控制在65℃-70℃,并在三小时滴加完剩余的单体和引发剂体系,滴加完毕后升温到90℃保温一小时,此时已制得聚丙烯酸酯乳液。在80℃的条件下,将聚丙烯酸乳液加入到质量百分比为10%的氯化钠溶液中破乳,边加乳液边搅拌,待乳液完全絮凝。将所得絮凝物用水充分清洗,挤压脱水,置于70℃鼓风烘箱内经12小时烘干,制得聚丙烯酸酯生胶。
本实施例具有良好的耐高温性能和加工性能,通过十二氟丙烯酸庚酯的引入,即获得了良好的脱模性能,同时橡胶制品的脆化温度可以达到-20℃。
实施例3 丙烯酸乙酯60g,丙烯酸丁酯30g,丙烯酸十二氟庚酯5g,氯乙酸乙烯酯5g,过硫酸钾1g,碳酸氢铵1g,去离子水150g,十二烷基苯磺酸钠1份,OP-10 2g,聚氧乙烯十六烷基醚2g。
首先把十二烷基硫酸钠、OP-10、聚氧乙烯十六烷基醚以及去离子水加入到乳化罐中搅拌溶解;然后将丙烯酸酯单体、低温单体、含氟单体、硫化点单体混合后,取1/2加入到乳化罐中,在氮气保护下高速乳化30分钟;接着将引发剂过硫酸钾、pH缓冲剂碳酸氢铵以及去离水加入到混合罐中搅拌溶解;将乳化好的乳液和1/2引发剂体系溶液依次转移到反应釜中,在65℃下引发聚合反应,反应过程中温度控制在70℃-75℃,并在两小时滴加完剩余的单体和引发剂体系,滴加完毕后升温到90℃保温一小时,制得聚丙烯酸酯乳液。在70℃的条件下,将聚丙烯酸乳液加入到质量百分比为10%的明矾溶液中破乳,边加乳液边搅拌,待乳液完全絮凝。将所得絮凝物用水充分清洗,挤压脱水,置于70℃鼓风烘箱内经12小时烘干,制得聚丙烯酸酯生胶。
本实施例具有较好的低温性能,最低使用温度可以达到-30℃,降低了聚合物中低温单体的使用量,同时具有良好的物理性能和加工性能。
实施例4 丙烯酸乙酯40g,丙烯酸丁酯20g,丙烯酸甲氧基乙酯30g,丙烯酸十二氟庚酯7g,氯乙酸乙烯酯3g,过硫酸钾1g,碳酸氢铵1g,去离子水200g,十二烷基苯磺酸钠1g,OP-10 2g,聚氧乙烯十六烷基醚2g。
首先把十二烷基硫酸钠、OP-10、聚氧乙烯十六烷基醚以及去离子水加入到乳化罐中搅拌溶解;然后将丙烯酸酯主单体、低温单体、含氟单体、硫化点单体混合后,取1/3加入到乳化罐中,在氮气保护下高速乳化30分钟;接着将引发剂过硫酸钾、pH缓冲剂碳酸氢铵以及去离水加入到混合罐中搅拌溶解;将乳化好的乳液和1/3引发剂体系溶液依次转移到反应釜中,在65℃下引发聚合反应,反应过程中温度控制在70℃-75℃,并在两小时滴加剩余的单体和引发剂体系,滴加完毕后升温到90℃保温一小时,制得聚丙烯酸酯乳液。在70℃的条件下,将聚丙烯酸乳液加入到质量百分比为10%的明矾溶液中破乳,边加乳液边搅拌,待乳液完全絮凝。将所得絮凝物用水充分清洗,挤压脱水,置于70℃鼓风烘箱内经12小时烘干,制得丙烯酸酯生胶。
本实施例具有良好的加工性能和耐低温性能,最低使用温度可以达到-35℃,既降低了低温单体的用量,同时提高了聚合物的耐油性,特别是在ASTM NO 1#油和IRM 903#油中具有低体积膨胀率。
Claims (3)
1.一种含氟易加工丙烯酸酯橡胶,其特征在于:由下列重量份的组分物质聚合而成:
所述的主单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种或二者的混合物;所述的低温单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种;所述的含氟单体选自丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯 、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯 、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或多种;所述的硫化点单体为氯乙酸乙烯酯;所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种;所述的pH缓冲剂选自碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或两种;所述的乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯十四烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、OP-10中的一种或多种;
以丙烯酸酯主单体、低温单体、含氟单体、硫化点单体为共聚单体,以半连续乳液聚合的方法合成丙烯酸酯橡胶,具体步骤如下:
(a)将乳化剂加入到装有去离子水的乳化罐里,搅拌均匀得乳化剂的溶解液A;
(b)将丙烯酸酯主单体、低温单体、含氟单体、硫化点单体混合均匀,得聚合单体混合相B;
(c) 将引发剂、pH缓冲剂加入到装有去离子水的混合罐中,搅拌均匀,制得引发剂体系溶液C;
(d)将20%-50%的单体混合相B投入到乳化剂的溶解液A中,在常温、氮气保护下进行乳化,乳化时间15-50分钟,获得混合物乳液D;
(e)将混合物乳液D转移到反应釜中,在氮气保护下,加入20%-50%的C溶液,在60-80℃引发聚合反应,反应过程维持聚合温度在60-80℃范围内,并滴加剩余的单体混合相B和剩余的引发剂体系溶液C,反应后制得丙烯酸酯聚合物乳液;
(f)在70℃-90℃条件下,将步骤(e)的丙烯酸酯聚合物乳液加入到破乳剂中,不断搅拌,生成絮凝物,将所得絮凝物洗涤多次,经挤压脱水之后,再干燥,获得含氟易加工丙烯酸酯橡胶。
2.根据权利要求1所述的含氟易加工丙烯酸酯橡胶,其特征在于:所述的主单体选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的混合物,二者的混合重量比为:丙烯酸甲酯:丙烯酸乙酯=(0-30):(100-70)。
3.根据权利要求1所述的含氟易加工丙烯酸酯橡胶,其特征在于:步骤(f)所述的破乳剂选自氯化钠溶液、明矾溶液中的一种。
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