CN1397484A - 一种用于甲醇蒸汽重整制氢的催化剂 - Google Patents

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万钢
马建新
陶跃武
余立庭
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Abstract

本发明公开了一种用于甲醇蒸汽重整制氢的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂为一种不含铝的多组分甲醇蒸汽重整制氢催化剂，其组分和摩尔含量包括：CuO为15－80％；ZnO为10－45％；M1Ox为8－50％；其中M1选自La、Cr，Zr、V、Fe中的一种；M2Ox为[100－(CuO+ZnO+M1Ox)]％；其中M2选自Co、Ce、Y、V、Mo中的一种。本发明还提供了上述无铝铜基非贵金属催化剂甲醇蒸汽重整制氢催化剂的各种制备方法。本发明催化剂用于甲醇水蒸汽重整制氢具有高的活性和高的产氢选择性，甲醇水蒸汽重整转化率为90－99％，氢气选择性为95－99％，产物中CO含量小于1％。

Description

一种用于甲醇蒸汽重整制氢的催化剂
技术领域
本发明涉及甲醇蒸汽重整制氢技术，特别提供了一种无铝铜基非贵金属催化剂甲醇蒸汽重整制氢催化剂。
背景技术
在长期的实践探索中，世界各国政府、汽车生产商及科研人员，已一致认识到燃料电池是未来理想的动力能源，其中通过燃料重整制氢的技术被认为是近期推广燃料电池的首选。所以甲醇重整制氢技术成为国内外研究重点，其关键技术是重整催化剂的研制，其中铜基催化剂由于活性高，选择性好，成为目前甲醇重整制氢催化剂研发中的热点。目前铜系催化剂一般为Cu-Zn-Al催化剂，多以Al2O3为载体，并加入ZnO、MnO2、Cr2O3、La2O3、V2O3或ZrO2等助剂。Cu-Al催化剂中适当加入助剂后，稳定性和活性都有较大提高，如Idem R O and Bakhshi N N(1nd.Eng.Chem.Res.1994，33，2047-2055)研究了Zn、Mn、Cr等助剂对催化剂反应性能的影响后指出，助剂的加入提高了催化剂的稳定性。并认为，在甲醇-水蒸汽转化反应中，Cu0与Cu+共同构成催化剂的活性中心；加入Mn、Cr等助剂后，Mn、Cr都以正三价(Mn3+、Cr3+)存在，它们可以接受或失去电子，从而保证了催化剂中Cu0与Cu+的稳定，提高了催化剂的活性和稳定性。ZnO作为一种Brosted碱，接受CH3OH解离吸附产生的质子H。
虽然铜基催化剂具有活性高的优点，但易高温烧结失活，而且产物中CO含量通常较高，需要后续水煤气变换过程，增加了设备和控制的复杂性，同时重整器的成本也将增加。如丰田公司为了降低重整尾气中CO的含量申请了采用两段催化剂的重整器专利(JP 0042412)，其中第一段为贵金属体系的蒸汽重整催化剂，第二段为非贵金属体系的变换催化剂。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种用于甲醇蒸汽重整制氢的催化剂。
本发明需要解决的另一个技术问题是公开所述催化剂的制备方法。本发明的技术方案：
本发明的催化剂为一种不含铝的多组分甲醇蒸汽重整制氢催化剂，其组分和摩尔含量包括：
CuO为主活性组分，含量为15-80％；
ZnO为第一助催化剂，含量为10-45％；
M1Ox为第二助催化剂，含量为8-50％；其中M1选自La、Cr，Zr、V、Fe中的一种；
M2Ox为第三助催化剂，含量为[100-(CuO+ZnO+M1Ox)]％；其中M2选自Co、Ce、Y、V、Mo中的一种。
其中：x为所选金属的价态，x＝1～7。
本发明还提供了上述无铝铜基非贵金属催化剂甲醇蒸汽重整制氢催化剂的各种制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)把四组分的可溶性盐用水溶解，在高速搅拌下，把盐溶液与碱溶液，如Na2CO3、NaOH或氨水并流滴入沉淀槽中，控制沉淀槽内反应温度为50-60℃，pH值为7～8，生成的沉淀经陈化，洗涤，干燥，得到高分散的微晶粉末，300～700℃分段焙烧，再滚球、压片或挤条成型为成品催化剂。
按照本发明，所说的催化剂也可采用下述的方法制备：
把四组分的可溶性盐用水溶解，并与柠檬酸溶液混合，在真空旋转蒸发器中，于50～90℃下蒸发得到凝胶，然后烘干，得到高分散的微晶粉末，再在300-700℃分段焙烧，再滚球压片或挤条成型为成品催化剂。
按照本发明，所说的催化剂也可采用下述的方法制备：
把四组分的可溶性盐用水溶解，并加入沉淀剂尿素溶液混合，在不断搅拌下，60～90℃保温至沉淀完全，生成的沉淀经陈化，洗涤，干燥，得到高分散的微晶粉末，在300～700℃分段焙烧3～7小时，再滚球、压片或挤条成型为成品催化剂。
本发明催化剂具有以下优点：
1、本发明的无铝铜基非贵金属催化剂，用于甲醇水蒸汽重整制氢具有高的活性和高的产氢选择性，产物中CO含量较低，在225-450℃的温度和常压至1.0Mpa、空速SV(甲醇气量对催化剂体积空速)＝2500-5000h-1，水∶甲醇＝0.8-3∶1时，甲醇水蒸汽重整转化率90-99％，氢气选择性为95-99％，产物中CO含量小于1％。
2、本发明催化剂稳定性好，反应持续200小时时活性没有降低。
总之，本发明采用共沉淀法和柠檬酸络合法制备出分散度的微晶粉末，经焙烧成型后制备出三助四组分催化剂。由于这些助催化剂与主催化剂之间的相互协同作用，使得此催化剂不仅具有甲醇蒸汽重整反应活性高、产氢选择性高和产物中CO含量少的特点，且还有很好的稳定性。
具体实施方式
                           实施例1
将13克硝酸铜、17克硝酸锌、5克硝酸铈和15克硝酸镧溶解于400ml水中，作为溶液1。
配制好10wt％的氨水溶液作为溶液2。
在沉淀槽中加入一定量的水，加热至60℃，将溶液1和溶液2分别并流滴入沉淀槽中。沉淀过程中，pH保持在7.5，温度保持在60℃，沉淀完全后，在保温和搅拌下，陈化2小时，洗涤至中性，过滤，产物在烘箱中过夜，温度120℃，然后分段焙烧：在200℃焙烧1小时，在300℃焙烧1小时，并在400℃保持4时，粉料研磨过筛，压片成型。得到催化剂A，其组成为35％CuO-35％ZnO-6％CeO2-28％La2O3。
                           实施例2
将9克硝酸铜、11克硝酸锌、10克重铬酸铵、和25克硝酸铈溶解于400ml水中，并与0.2mol/L的柠檬酸溶液混合，搅拌均匀移入真空旋转发干燥器，在80℃下蒸发得到凝胶，然后移至烘箱，在100℃下烘干过夜，得到干燥的发泡体，研磨成粉末，然后分段焙烧：在200℃焙烧1小时，在300℃焙烧1小时，并在400℃焙烧1小时，并在550℃保持4小时，再将粉料研磨过筛，压片成型。得到催化剂B，其组成为25％CuO-25％ZnO-40％CeO2-10％Cr2O3。
                          实施例3
称取30克硝酸铜，13克硝酸锌，8克硝酸铈，16克硝酸锆，与尿素同时溶于400ml蒸馏水中，控制pH为8，升温至90℃，恒温15小时，待溶液接近干时，于烘箱中烘干，所得粉料再分段焙烧：在200℃焙烧1小时，在300℃焙烧1小时，并在400℃焙烧1小时，并在500℃保持3小时，粉料研磨过筛，压片成型。得到催化剂C，其组成为54％CuO-18％ZnO-8％CeO2-20％ZrO2。
                        实施例4
取3ml实施例1的催化剂装入内径18mm的反应器恒温段。甲醇与水混合液在300℃预热后通入反应器，在H2O∶CH3OH(摩尔比)＝3∶1，反应器温度为225-300℃，压力为1.0MPa，SV＝5090hr-1时，甲醇转化率达99％，氢气选择性99％，尾气中CO含量＜0.5％(体积)，反应持续200小时，活性没有降低。
                        实施例5
取3ml实例2的催化剂B进行评价，实验方法与仪器同实施例4。当温度为250℃，SV＝2500hr-1，常压，H2O∶CH3OH(摩尔比)＝1.2∶1时，甲醇转化率为90％。氢气选择性98％，尾气中CO含量＜0.5％(体积)。反应持续200小时，活性保持不变。
                        实施例6
取3ml实例3的催化剂C进行评价，实验方法与仪器同实施例4。当温度为275℃，SV：2500hr-1，常压，H2O/CH3OH(摩尔比)＝2/1时，甲醇转化率为90％。氢气选择性95％，尾气中CO含量(0.5％(体积)。反应持续200小时，活性没有明显降低。

Claims (9)

1.一种用于甲醇蒸汽重整制氢的催化剂，其特征在于其组分和摩尔含量包括：
CuO为主活性组分，含量为15-80％；
ZnO为第一助催化剂，含量为10-45％；
M1Ox为第二助催化剂，含量为8-50％；其中M1选自La、Cr，Zr、V、Fe中的一种；
M2Ox为第三助催化剂，含量为[100-(CuO+ZnO+M1Ox)]％；其中M2选自Co、Ce、Y、V、Mo中的一种；
其中：x＝1～7。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
把四组分的可溶性盐用水溶解后与碱溶液，滴入沉淀槽中，pH值为7～8，生成的沉淀在300～700℃焙烧，成型后即为成品催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述及的碱溶液包括Na2CO3、NaOH或氨水。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于盐溶液与碱溶液并流滴入沉淀槽中。
5.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于控制沉淀槽内反应温度为50-60℃，
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
四组分的可溶性盐用水溶解后与柠檬酸溶液混合，在真空旋转蒸发器中，蒸发得到凝胶，在300-700℃焙烧，成型后即为成品催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于蒸发温度为50～90℃。
8.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于四组分的可溶性盐用水溶解后加入沉淀剂尿素溶液，沉淀，生成的沉淀在300～700℃焙烧3～7小时，成型后即为成品催化剂。
9.根据权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于沉淀温度为60～90℃。
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