CN105664907A - 一种尿素法合成碳酸甘油酯的催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种尿素法合成碳酸甘油酯的催化剂制备方法。催化剂氧化锌ZnO制备方法为：水热法合成前驱体，再通过焙烧制得金属氧化物催化剂ZnO。本发明的优点在于，所制得的催化剂用于合成碳酸甘油酯的反应，不仅活性高、原料成本低、稳定性好，而且催化反应体系为多相催化体系，产物与催化剂分离便利，利于实现回收再利用，减少环境污染，节约资源，具有良好的工业化前景。

Description

一种尿素法合成碳酸甘油酯的催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及合成碳酸甘油酯的氧化锌催化剂制备方法及应用，属于甘油应用的技术领域。
背景技术
目前生物柴油已经成为全球新能源开发的热点。在生物柴油的生产过程中会产生大量的副产物甘油。廉价、可再生的副产物甘油转化为高附加值的产品，已经越来越为人们所关注。
碳酸甘油酯是一个具有双官能团(五元环和羟基)的小分子物质，因具有易生物降解、低毒性、高沸点、无味、无腐蚀、无污染、不易燃等特性，而广泛应用于医药、化妆品、纺织、涂料、塑料、聚氨酯、新能源等各个领域。
利用甘油和尿素在金属氧化物存在的条件下，可直接合成碳酸甘油酯。该工艺与一氧化碳法相比，能够在相对温和的条件下获得高产率的目的产物碳酸甘油酯。此外，反应物尿素还具有廉价、易得等优点，更使得尿素法合成碳酸甘油酯的工艺路线优势明显。
Zuhaimi等以CaSO4为催化剂，在N2保护，反应温度150℃，催化剂用量2％的条件下，催化甘油和尿素合成了碳酸甘油酯。Hammond等用金基催化剂，反应温度150℃，催化剂用量2％的条件下，催化甘油和尿素合成碳酸甘油酯的产率为56％。Sun等用水滑石类的催化剂在4.0kPa，130℃，5.5％催化剂用量的条件下催化合成碳酸甘油酯产率达到83.7％。
为了提高碳酸甘油酯的产率，本发明提供一种尿素法合成碳酸甘油酯的催化剂制备方法，利用新技术和新方法开发新型催化体系成为本领域研究的核心技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种尿素法合成碳酸甘油酯的催化剂制备方法。以该方法所制备的催化剂具有活性高的优点，解决了甘油和尿素反应产率低的技术问题。
本发明通过下述技术方案加以实现的，一种尿素法合成碳酸甘油酯的催化剂，所述的是甘油和尿素醇解合成碳酸甘油酯，合成碳酸甘油酯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程，
(1)甘油锌的制备：将质量比为1∶5～1∶20的乙酸锌和甘油混合，在120～180℃下回流搅拌2～10h，将混合物转移到水热反应釜中，在110～180℃下水热反应10～24h，冷却，混合物进行真空抽滤，用超纯水洗涤2～6次后于60～90℃下干燥6～20h，得到白色固体甘油锌；
(2)焙烧：得到的白色固体甘油锌以0.5～5.0℃/min的升温速率升到350～750℃，经过焙烧2～6h得到金属氧化物催化剂氧化锌。
上述催化剂制备方法得到的催化剂用于尿素法合成碳酸甘油酯的工艺，其特征在于包括以下过程：将甘油加入到三口圆底烧瓶，油浴下预热至100～160℃，再将尿素和氧化锌催化剂加入到三口圆底烧瓶中，甘油和尿素的摩尔比0.5∶1～3∶1，氧化锌催化剂的质量为反应物甘油质量的1～10％，在磁力搅拌作用下，保持反应压力1～3kPa反应3～7h，然后将摩尔比n(甲醇)∶n(甘油)＝1∶1的甲醇加入反应混合物中，在转速5000～10000r/min下离心分离催化剂3～10min，分离后的上层清液用于气相色谱进行产率分析，底部固体催化剂经甲醇洗涤干燥回收。
本发明的优点在于：1、采用的金属氧化物催化剂活性高、原料成本低、稳定性好；2、催化反应体系为多相催化体系，产物与催化剂分离便利，利于实现回收再利用，减少环境污染，节约资源，具有良好的工业化前景。
下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
具体实施方式
【实施例1】
甘油锌的制备：将2g的乙酸锌和10g的甘油混合在160℃下回流搅拌5h，搅拌完后将混合物转移到100mL反应釜中，在150℃下水热反应18h，冷却，混合物过滤，用超纯水洗涤3次后于80℃下干燥12h，得到的白色固体即为甘油锌；
焙烧：得到的白色固体以2℃/min的升温速率在550℃下焙烧3h得到金属氧化物催化剂氧化锌。
【实施例2】
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的乙酸锌和甘油的质量比为1∶10改为1∶5、1∶9、1∶13、1∶17、1∶20，得到五种金属氧化物催化剂。
【实施例3】
准确称取2.3g分析纯的甘油加入到100mL的三口圆底烧瓶中，油下预热至设定温度，再将一定量尿素和金属氧化物催化剂加入到三口圆底烧瓶中，在磁力搅拌作用下减压反应一段时间后，将一定量的甲醇加入产物离心分离催化剂。分离后的上层清液用于气相色谱进行产率分析，底部固体催化剂经甲醇洗涤干燥回收。
以实施例1和实施例2的金属氧化物催化剂，催化剂用量为一定值，反应温度为一定值，甘油尿素摩尔比为一定值，反应时间为一定值，1.0kPa。当乙酸锌与甘油质量比为一定值时，其碳酸甘油酯的产率达到最大值。但乙酸锌与甘油质量比继续增大时，碳酸甘油酯产率下降，理论上合成甘油锌，乙酸锌与甘油质量比越大，甘油锌纯度越大，但是目标产物是单甘油锌。当乙酸锌与甘油质量比越大，合成的不是单甘油锌而是双甘油锌或者三甘油锌。
【实施例4】
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的焙烧速率2℃/min改为0.1℃/min、1℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min，得到五种金属氧化物催化剂。
【实施例5】
以实施例4的金属氧化物为催化剂，考察了焙烧速率对催化活性的影响，催化剂用量为一定值，反应温度为一定值，甘油尿素摩尔比为一定值，反应时间为一定值，1.0kPa。甘油锌在230℃开始分解以2℃/min的焙烧速率，刚分解得到的氧化锌晶体结构不完整，晶格缺陷较多，随着焙烧速率的降低，催化剂的晶形越来越好，晶格缺陷减少，同时氧化锌表面的Zn2+和O2-的配位状态发生改变，导致酸碱中心的结构和数目发生变化，同时氧化锌的形貌更好，呈现孔状的结构，增加催化剂的比表面积。从而催化活性不断升高，碳酸甘油酯产率增加。但是当焙烧速率高于4℃/min时，催化剂的催化活性开始下降，这可能是因为焙烧速率过快，催化剂被烧结，使其活性物质分布不均，并且催化剂内部孔道中的活性中心不能发挥催化作用，从而降低催化剂的催化活性。
【实施例6】
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的焙烧温度550℃改为350℃、450℃、550℃、650℃，750℃得到五种金属氧化物催化剂。
【实施例7】
以实施例6的金属氧化物为催化剂，考察了焙烧温度对催化活性的影响，催化剂用量为一定值，反应温度为一定值，甘油尿素摩尔比为一定值，反应时间为一定值。焙烧温度从350～750℃，随着焙烧温度的升高，碳酸甘油酯的产率不断增加，但是到焙烧温度达到一定温度之后，碳酸甘油酯的产率在下降。造成这一现象的原因可能是不同焙烧温度制备的催化剂具有不同的晶形，焙烧温度相对高一些，可能会使晶形更加完整，但是焙烧温度过高，可能会使催化剂烧结，使催化剂的活性中心发生变化，进而引起催化活性的下降。
【实施例8】
以乙酸锌与甘油质量比为1∶10、焙烧速率为定值和焙烧温度为定值制备的催化剂的催化活性最高，实验中固定其他条件不变，考察了催化剂用量对催化活性的影响，选取催化剂用量值分别为1％、3％、5％、7％和9％。当催化剂用量达到一定值时，其碳酸甘油酯的产率达到最大值。但催化剂用量继续增大时，碳酸甘油酯产率下降，原因可能是ZnO催化剂量过多，传质阻力增大，已不能再提高碳酸甘油酯产率，且催化剂用量增加还可能导致副反应的发生，从而降低产率。
【反应实施例9】
以乙酸锌与甘油质量比为1∶10、焙烧速率为定值和焙烧温度为定值制备的催化剂，考察了反应温度对催化活性的影响，催化剂用量5％，甘油尿素摩尔比1∶1.5，反应时间6h，1.0kPa下选取反应温度分别为110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。在110～140℃，随着反应温度的升高，碳酸甘油酯的产率不断升高，温度到一定值时碳酸甘油酯的产率为85.97％。随着反应温度接着升高，碳酸甘油酯产率又下降，150℃时碳酸甘油酯产率为40.56％。原因是温度过高易甘油和尿素生成副产物。
【反应实施例10】
以乙酸锌与甘油质量比为1∶10、焙烧速率为定值和焙烧温度为定值制备的催化剂，考察了甘油和尿素摩尔比对催化活性的影响，催化剂用量5％，反应温度140℃，反应时间6h，1.0kPa的条件下，选取尿素甘油摩尔比1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1。碳酸甘油酯产率随着摩尔比的增大而增加，当尿素甘油摩尔比为一定值时，碳酸甘油酯产率达到最大85.97％，随着尿素甘油摩尔比继续增加，碳酸甘油酯的产率呈现下降趋势，可能是由于尿素过量，132.7℃尿素溶解催化剂的量被过度稀释，甘油的量降低，催化效果下降。
【反应实施例11】
以乙酸锌与甘油质量比为1∶10、焙烧速率为定值和焙烧温度为定值制备的催化剂，考察了反应时间对催化活性的影响，催化剂用量5％，反应温度140℃，尿素甘油摩尔比1.5∶1，选取反应时间分别为3h、4h、5h、6h、7h。碳酸甘油酯的产率随反应时间的延长不断增加，在一定时间碳酸甘油酯收率达到最大，随后开始下降。从反应动力学角度看，延长反应时间，可以使反应向右进行，更加接近反应平衡点。最佳反应时间之后产率下降可能是反应时间过长导致副反应增多，从而使碳酸甘油酯产率降低，所以选择的最佳反应时间此时碳酸甘油酯的产率可达85.97％。
【实施例12】
以乙酸锌与甘油质量比为1∶10、焙烧速率为定值和焙烧温度为定值制备的催化剂，考察了催化剂的重复使用性能，催化剂用量5％，反应温度140℃，尿素甘油摩尔比1.5∶1，反应时间6h，将该催化剂再循环使用，以转化率、碳酸甘油酯收率为指标，所得反应性能如表1所示。
表1氧化锌催化剂合成碳酸甘油酯的反应结果

Claims (2)

1.一种尿素法合成碳酸甘油酯的催化剂制备方法，其特征在于包括以下过程，
(1)甘油锌的制备：将质量比为1∶5～1∶20的乙酸锌和甘油混合，在120～180℃下回流搅拌2～10h，将混合物转移到水热反应釜中，在110～180℃下水热反应10～24h，冷却，混合物进行真空抽滤，用超纯水洗涤2～6次后于60～90℃下干燥6～20h，得到白色固体甘油锌；
(2)焙烧：得到的白色固体甘油锌以0.5～5.0℃/min的升温速率升到350～750℃，经过焙烧2～6h得到金属氧化物催化剂氧化锌。
2.按权利要求1所述的催化剂制备方法得到的催化剂用于尿素法合成碳酸甘油酯的工艺，其特征在于包括以下过程：将甘油加入到三口圆底烧瓶，油浴下预热至100～160℃，再将尿素和氧化锌催化剂加入到三口圆底烧瓶中，甘油和尿素的摩尔比0.5∶1～3∶1，氧化锌催化剂的质量为反应物甘油质量的1～10％，在磁力搅拌作用下，保持反应压力1～3kPa反应3～7h，然后将摩尔比n(甲醇)∶n(甘油)＝1∶1的甲醇加入反应混合物中，在转速5000～10000r/min下离心分离催化剂3～10min，分离后的上层清液用于气相色谱进行产率分析，底部固体催化剂经甲醇洗涤干燥回收。
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