CN105658749B - 具有季铵化的杂环基团的聚硅氧烷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在侧链中具有季铵化的杂环基团的聚硅氧烷，其制备及其用途，特别用于织物整理和用于使制品疏水化的用途。

Description

具有季铵化的杂环基团的聚硅氧烷
本发明涉及在侧链中具有季铵化的杂环基团的聚硅氧烷，其制备及其用途，特别用于织物整理和用于使制品疏水化的用途。
长期以来将含氨基的聚硅氧烷用作织物整理剂。经其处理的织物实现良好的柔软触感效果。有利的柔软触感效果归因于聚硅氧烷的侧链中的氨基对纤维具有亲和性，通过由此造成的聚合物分子的定向达到良好的柔软触感。通常将聚硅氧烷以液体制剂的形式，例如以水性乳液的形式施涂在织物上。
包含氨基官能聚硅氧烷的制剂的缺点在于由其制备的应用漂染液相对于pH值波动的不稳定性。因此在该体系中在更高的pH值(例如在pH值>7)下，观察到聚硅氧烷的沉淀或相分离。体系的不稳定性归因于氨基的不同质子化程度。当在织物精制过程中出现pH值波动时，不再保证织物精制剂的均匀施涂。然而恰恰在织物精制过程中，许多处理步骤在强碱性环境下进行。在未充分进行的清洗过程的情况下，残余量的碱残留在基材上并且在之后的精制步骤中带入处理浴中。特别是在具有少量处理漂染液的设备(例如轧染机)上，在这种情况下整理漂染液的pH值可能在最短的时间内升高至>9。因此可能在这种情形造成所提及的剧烈沉淀，从而不再可能实现纺织品的均匀、无斑点的整理。
所述氨基官能聚硅氧烷的另一个缺点在于其变黄倾向，所述变黄倾向特别是在白色和亮色织物基材的情况下在超过120℃的干燥温度下，以及在经整理物品长期暴露于空气中的氧气之后而出现。
尽管存在不同方法通过对所使用的聚硅氧烷的化学结构进行合适的改性从而消除所述缺点。通过在所使用的聚硅氧烷中用酰氨基官能或永久季铵化的铵基团替代氨基官能能够显著降低经整理的纺织品的变黄倾向。通过后者还能够实现良好至极好的pH值稳定性。然而伴随所述改进的是经整理的纺织品的柔软触感效果的显著减少。
被广泛用作纺织品柔软剂的另一个物质类别是脂肪酸缩合产物(FSK-产物)。其源自具有长烷基链的脂肪酸和一种或多种包含胺基团和/或羟基的化合物的缩合反应，并且包含酯官能和/或酰氨基官能和任选季铵官能(例如在酯基季铵盐中)或季铵化的咪唑啉鎓杂环。在所述产物的情况下，通过长脂肪残基和织物亲和性锚固基团的相互作用造成柔软触感。虽然所述FSK产物不适合赋予纺织品与聚硅氧烷相当的出色的柔软触感，但是FSK产物最终也由于其相对低的价格水平而广泛用于织物精制。因此致力于通过将聚硅氧烷混合至FSK产物从而改进后者的柔软触感。然而由于其彼此的不相容性，FSK产物和有机聚硅氧烷的混合物的制备通常是成问题的。在基材和制剂中均出现迅速分离，这阻碍了稳定的相对有利的复合产物的制备。
需要进行大量努力从而消除上述缺点。
DE 10 2004 025 131 A1描述了衍生化的具有永久季铵化的氮原子的氨基官能的有机聚硅氧烷，其除了未季铵化的氨基之外还具有脂族季铵化的铵基团。
在DE 10 2005 014 311 A1、DE 10 251 526 A1和DE 10 251 524 A1中公开了聚氨基聚硅氧烷共聚物化合物和/或聚铵聚硅氧烷共聚物化合物，其中在聚合物链(并非侧链)中存在季铵化的杂环铵基团。
DE 10 051 258 A1描述了具有脂族铵基团的季铵化的聚硅氧烷，其可以包含封端季铵化的咪唑啉基团。
DE 102 14 982公开了用于织物助剂中的聚硅氧烷。所述聚硅氧烷包含的主要特征是侧链中的环氧基团，所述环氧基团可以与织物纤维上的合适的亲核性基团反应并且因此实现共价连接。DE 102 14 982中描述的聚硅氧烷因此仅适合于整理天然纤维例如棉。聚硅氧烷与纤维的共价连接有助于升高的清洗持久性，但是也影响经整理的纤维在触感行为方面的性能。在环氧基团未完全反应的情况下还存在毒理学顾虑。聚硅氧烷还可以特别包含季铵化的咪唑啉基团，所述季铵化的咪唑啉基团通过羟基官能化的连接基团结合至硅氧烷骨架，然而其制备需要巨大的工艺成本。
通过DE 19 652 524 A1已知带有季铵基团的有机聚硅氧烷，其中在侧链中存在脂族的季铵化的铵基团。
DE 10 004 321 A1描述了有机硅化合物，其在侧链中具有季铵基团和叔氨基。
WO 96/008499和WO 96/06834描述了含咪唑啉的有机硅以及含咪唑啉的有机硅的酸盐。EP 707 029中描述了含咪唑啉基团的有机聚硅氧烷。
DE 3 719 086要求保护双季铵化封端的聚硅氧烷。
WO 2004/041912描述了具有正电荷离域的季铵化的杂环芳族部分的聚硅氧烷。
因此目的在于提供克服现有技术的缺点的改进的聚硅氧烷。
目前发现，在侧链中包含季铵化的杂环基团的聚硅氧烷几乎不具有变黄倾向并且具有极好的pH值稳定性。此外，其还赋予织物基材出众的柔软触感。通过在聚硅氧烷中引入烷基组成部分还显著升高与FSK产物的相容性，从而能够实现两种物质类型的制剂。
本发明的一个方面因此包括聚硅氧烷，所述聚硅氧烷包含至少一个式(I)的结构单元
其中
R1为C1-6-烷基或苯基，
R2为C1-6-烷基，
R3为具有7-29个，优选11-25个碳原子并且任选地被羟基取代的饱和或至少单不饱和的直链或支链的烃基，
R4为任选地被C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、羟基或氨基取代的-CaH2a-，
R5为具有1-20个碳原子并且任选包含选自S、O和N的杂原子并且任选地被取代的饱和的、至少单不饱和的或芳族烃基，并且与环结构中的两个氮原子之一形成季铵离子，
a为2或3，和
X-为有机或无机阴离子。
阴离子X-优选源自无机或有机酸。作为无机阴离子的实例，提及氯离子、溴离子、碘离子和硫酸根；优选的是氯离子和硫酸根，更优选氯离子。有机阴离子的实例是甲基硫酸根、甲苯磺酸根和乙酸根；优选甲基硫酸根和甲苯磺酸根。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的聚硅氧烷包含至少一个式(Ia)的结构单元
优选地，R1为C1-6-烷基，特别优选甲基。
在一个优选的实施方案变型中，R2为-(CH2)3-或-CH2-CHCH3-CH2-。
R3优选为饱和或至少单不饱和的脂肪酸烃基，其中脂肪酸烃基表示结合至羧酸基团(-COOH)的基团。
优选的饱和脂肪酸为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸或二十六烷酸，特别优选棕榈酸、山萮酸、月桂酸或硬脂酸，特别优选硬脂酸和山萮酸。
优选的不饱和脂肪酸为例如肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、石芹酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、二十碳烯酸、鲸蜡烯酸、亚油酸、α-亚油烯酸、γ-亚油烯酸、十八碳三烯酸、石榴酸、α-桐酸、β-桐酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸、斑鸠菊酸或蓖麻油酸，特别是棕榈油酸、油酸、二十碳烯酸、鲸蜡烯酸，特别优选油酸和鲸蜡烯酸。
R4优选为-CH2-CH2-或-(CH2)3-，更优选-CH2-CH2-。
式(I)中被R5季铵化在1位和/或在3位的氮上进行。R5优选为C1-6-烷基，特别优选甲基或乙基，或苄基。R5可以优选被C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、羟基或氨基任选取代。
基于聚硅氧烷计，式(I)和/或(Ia)的结构单元优选占0.1-20摩尔％，更优选0.3-10摩尔％，还更优选0.5-5摩尔％。根据式(I)和/或(Ia)的结构单元可以在聚硅氧烷中无规、交替或以嵌段形式分布，式(I)和/或(Ia)的结构单元优选在聚硅氧烷中以无规分布方式存在。在上述定义的范围内，聚硅氧烷分子内的根据式(I)和/或(Ia)的结构单元可以相同或不同。
根据本发明的聚硅氧烷还包含至少一个式(II)的结构单元
其中R6为C1-10烷基或苯基。在一个优选的实施方案中，R6为甲基、乙基或苯基，更优选甲基。R1如上定义。
基于聚硅氧烷计，式(II)的结构单元优选占80-99.9摩尔％，更优选90-99.7摩尔％，还更优选95-99.5摩尔％。式(II)的结构单元可以在聚硅氧烷分子内无规、交替或以嵌段形式分布，式(II)的结构单元优选在聚硅氧烷中以无规分布方式存在。在上述定义的范围内，聚硅氧烷分子内的根据式(II)的结构单元可以相同或不同。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的聚硅氧烷还可以包含至少一个式(III)的结构单元
其中R7为C2-6-烷基或C3-6-烯基。R7更优选为正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基或丙烯基，特别优选正丙基。R1、R2、R4和R5如上定义。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的聚硅氧烷可以包含至少一个式(IIIa)的结构单元
基于聚硅氧烷计，式(III)和/或(IIIa)的结构单元优选占0-4摩尔％，更优选0-3摩尔％，更优选0-2摩尔％。在另一个实施方案中，结构单元(III)和/或(IIIa)的下限为0.001摩尔％。根据式(III)和/或(IIIa)的结构单元可以在聚硅氧烷中无规、交替或以嵌段形式分布，式(III)和/或(IIIa)的结构单元优选在聚硅氧烷中以无规分布方式存在。在上述定义的范围内，聚硅氧烷分子内的根据式(III)和/或(IIIa)的结构单元可以相同或不同。
根据本发明的聚硅氧烷还可以包含至少一个式(V)和任选式(VI)的结构单元，
其中R1至R4和R7如上定义，并且根据设置的pH值也可以以酸的盐的形式存在。
在聚硅氧烷中，基于聚硅氧烷计，式(V)的结构单元优选占0-10摩尔％，更优选0-5摩尔％。式(VI)的结构单元以优选0-4摩尔％，更优选0-2摩尔％存在于聚硅氧烷中。在另一个实施方案中，结构单元(V)和/或(VI)的下限为0.001摩尔％。式(V)和/或(VI)的结构单元可以在聚硅氧烷中无规、交替或以嵌段形式分布。优选地，式(V)和(VI)的结构单元在聚硅氧烷分子中无规地分布。
在一个优选的实施方案中，聚硅氧烷包含至少一个式(I)和/或(Ia)的结构单元，至少一个式(II)的结构单元和任选式(III)和/或(IIIa)的结构单元。
在另一个实施方案中，聚硅氧烷包含至少一个式(I)和/或(Ia)的结构单元，至少一个式(II)的结构单元和式(III)和/或(IIIa)的结构单元。
根据本发明的聚硅氧烷优选分别用R'3SiO-和-SiR'3封端，其中R'彼此独立地为C1-16-烷基、C1-16-烷氧基或-OH，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基或-OH，特别优选甲基或-OH。
端基R'3SiO-共价结合至端部结构单元的硅原子，而基团-SiR'3共价结合至另一个端部结构单元的氧原子。
在特别优选的实施方案中，聚硅氧烷用Me3SiO-和-SiMe3；Me3SiO-和-SiMe2OH；或HOMe2SiO-和-SiMe2OH封端。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的聚硅氧烷不含环氧基团。
名称“Cx-y-烷基”分别表示具有x-y个碳原子的直链或支链的烷基，例如C1-6-烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基。名称“C3-6-烯基”表示具有3-6个碳原子的直链或支链的烯基，例如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、正戊烯基、异戊烯基、正己烯基或异己烯基。名称“Cx-y-烷氧基”表示基团-O-Cx-y-烷基。
基于总组成计，聚硅氧烷的总氮含量优选为0.05-6重量％，优选0.1-3重量％。
聚硅氧烷分子中的所有杂环的优选至少40％，更优选至少50％，还更优选至少60％被季铵化。
在一个优选的实施方案中，聚硅氧烷的重均分子量Mw为2,000-100,000g/mol，优选3,000-80,000g/mol，更优选5,000-60,000g/mol。
本发明的另一个方面为包含根据本发明的聚硅氧烷和水和/或有机溶剂的制剂。优选地，所述制剂除了根据本发明的聚硅氧烷之外还包含水和有机溶剂。作为有机溶剂，优选使用卤化和非卤化的烃、醇、二醇、醚、酯、酮、芳族化物，例如苯、酚或二甲苯，和聚氧化烯烃，特别是聚乙二醇和聚丙二醇。制剂优选以溶液形式或以乳液形式(特别是粗乳液或微乳液)存在。
所述制剂还可以包含本领域技术人员已知的添加剂，例如乳化剂、水溶助剂、有机酸(例如乙酸)、无机和/或有机颗粒、脂肪酸缩合物、聚烯烃蜡、氟化聚合物和/或硅酮。基于整个制剂计，添加剂的份额优选为0、1、2或5重量％至20、25或30重量％。
优选地，根据本发明的制剂包含至少一种乳化剂和/或至少一种水溶助剂，特别是至少一种乳化剂。
作为乳化剂，可以使用阴离子型、阳离子型、非离子型或两性乳化剂或其混合物。优选使用具有6至22个碳原子的脂族醇的包含至多50摩尔氧化烯烃单元(特别是氧化乙烯单元和/或氧化丙烯单元)的烷氧基化产物。所述醇可以优选包含8至16个碳原子；其可以为饱和、直链或优选支链的，并且可以单独使用或混合使用。
由于其有利的整体性能，来自支链的脂族醇的上述乳化剂是特别优选的。对此的实例为2,6,8-三甲基-4-壬醇、异癸醇或异十三烷醇的分别具有2-50摩尔，特别是3-15摩尔氧化乙烯单元的乙氧基化物。
当氧化烯烃单元以无规分布并且优选以嵌段分布的形式存在时，上述乳化剂在应用漂染液中的低发泡方面是特别有利的。
作为水溶助剂可以使用多官能醇。因此可以使用每分子具有2-10个，优选2-6个，特别是2-4个碳原子的二元醇。其单醚和二醚以及单酯和二酯也非常适用。作为特别优选的水溶助剂，提及二乙二醇丁醚、1,2-丙二醇和二丙二醇。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的制剂还包含常规聚硅氧烷和/或FSK产物。所述混合物异常均匀和稳定并且具有相对于纯FSK产物明显改进的触感水平。
在一个优选的实施方案中，基于整个制剂计，根据本发明的制剂包含约3-80重量％，优选5-60重量％，更优选10-50重量％的根据本发明的聚硅氧烷。
发现使用根据本发明的制剂整理的纺织品还具有抗静电效果以及可缝纫性方面的改进。用其整理的纱线还显示出明显改进的可加工性方面的行为。
根据本发明的制剂通过本领域技术人员已知的混合方法在优选10-80℃的温度获得。因此可以例如通过使用中等剪切力至高剪切力(例如借助搅拌器、分散器或均质器)将根据本发明的聚硅氧烷引入乳液。添加酸(例如乙酸或乳酸)在这种情况下可能显著促进乳化的过程。
本发明的另一方面是用于制备根据本发明的聚硅氧烷的方法。为此提供包含至少一个式(IV)的结构单元的聚硅氧烷(步骤(i))。
步骤(i)中提供的聚硅氧烷的式(IV)的结构单元然后在步骤(ii)中与R3-COOH和任选的
反应成式(V)和任选的(VI)的结构单元。
在步骤(iii)中，使式(V)和任选的(VI)的结构单元中的氮原子至少部分地季铵化。
在一个优选的实施方案中，步骤(i)中提供的聚硅氧烷包含式(IV)的结构单元和式(II)的结构单元。在另一个实施方案变型中，步骤(i)中提供的聚硅氧烷仅包含式(IV)的结构单元。在该情况下，可以在之后的步骤中将式(II)的结构单元引入聚硅氧烷。
步骤(ii)中的反应优选在120-230℃下进行。可以在反应过程中，任选在溶剂或夹带剂，例如二甲苯的存在下连续除去在此释放的水。
步骤(iii)优选用本领域技术人员已知的季铵化剂(例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲苯磺酸甲酯、氯甲烷或氯化苄)优选在溶剂(例如二乙二醇丁醚)的存在下在10-80℃之间的温度进行。
在一个优选的实施方案中，基于全部杂环计，步骤(iii)中的所有杂环的季铵化程度为至少40％，优选至少50％，更优选至少60％。
本发明的另一个主题是根据本发明的聚硅氧烷或根据本发明的制剂例如在水浴和应用漂染液中任选连同其它准备试剂用于织物整理的用途。作为另外的准备试剂，可以考虑例如用于无皱整理的化学试剂或其它通常用于织物应用漂染液的产品。
已经表明，即使在纤维上未进行共价结合时，根据本发明的聚硅氧烷在极性和非极性纤维上仍然具有出色的粘附性并且因此保证良好的清洗持久性。
因此可以用根据本发明的聚硅氧烷或制剂有效地处理由原生纤维(例如棉或羊毛)和由合成纤维(例如粘胶纤维、聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈或聚烯烃)形成的织物、针织物和纱线。
如此选择根据本发明的制剂在应用漂染液中的浓度，使得基于基材的重量计，经处理的基材包含介于0.1和5重量％之间的根据本发明的聚硅氧烷。根据本发明的制剂或聚硅氧烷的一个优选的应用以强制应用的方式如下进行：用应用漂染液浸透基材，然后在轧染机上压榨，最后是干燥过程。另一个优选的应用可能性是拉伸法、喷射应用，以及借助于压力法或浸渍法的单面施涂。
已经表明，根据本发明的聚硅氧烷和根据本发明的制剂出色地适合作为各种织物基材的织物整理剂。因此相对于常规整理的织物基材，不仅可以获得或改进柔软触感，而且克服了现有技术中已知的变黄缺点和应用漂染液的pH不稳定性。
本发明的另一个主题是根据本发明的聚硅氧烷或根据本发明的制剂用于制品疏水化的用途。可以通过涂布制品的表面进行制品的疏水化。在此可以使用常规方法，例如喷射、涂刷、印刷、刮涂、浸湿、浸透、受压浸渍等。或者，还可以将根据本发明的聚硅氧烷或根据本发明的制剂作为添加剂均匀地引入制品的材料。基于基质材料计，制剂或聚硅氧烷的份额在这种情况下应当占约0.001-10重量％，优选0.1-5重量％。
采用如下实施例更详细地阐释本发明。
实施例
对比实施例1(非根据本发明的)
制剂由含水粗乳液组成，包含10重量％的EVONIK公司的REWOQUAT W 90DPG，其包含1-甲基-2-降牛脂烷基-3-牛脂脂肪酸酰氨基乙基咪唑啉鎓甲基硫酸盐作为有效组分。
对比实施例2(非根据本发明的)
制剂由含水微乳液组成，包含20重量％的WACKER公司的FINISH WR 301(其为氨基乙基氨基丙基官能化的有机聚硅氧烷)、10重量％的具有7个氧化乙烯基团的异癸醇和0.4重量％的60％乙酸。有机聚硅氧烷的总氮含量为0.39重量％。
对比实施例3(非根据本发明的)
制剂由含水微乳液组成，包含20重量％的DOW CORNING公司的酰氨基官能化的有机聚硅氧烷DC 8813、10重量％的具有7个氧化乙烯基团的异癸醇和0.4重量％的60％乙酸。
对比实施例4(非根据本发明的)
制剂由位于侧向的季铵化氮官能的聚硅氧烷的含水微乳液组成(其制备描述于DE19 652 524的实施例1中)。
对比实施例5(非根据本发明的)
制剂由含水粗乳液组成，包含20重量％的聚硅氧烷、8重量％的具有7个氧化乙烯基团的异癸醇和0.4重量％的60％乙酸。为了制备所述乳液，在10-80℃的温度混合上述组分，然后通过分批添加10-80℃的热水而乳化。
所使用的聚硅氧烷如下制备。
在氮气气氛下，将具有1.1％的可滴定碱性氮含量(对应于3摩尔％式(IV)的单元)的直链氨基乙基氨基丙基官能化的聚硅氧烷(162.2g)与棕榈酸(14.6g)和二甲苯(48.0g)预置在具有KPG搅拌器、内部温度计、回流冷却器和分水器的三颈烧瓶中。在搅拌下将混合物加热至160℃，在回流下搅拌3小时，并且在此在分水器处除去所产生的反应水。作为反应对照，测定的酸值为2.1mg/g KOH。然后加入己内酯(1.19g)并且首先在回流下再搅拌2小时。然后以蒸馏方式除去二甲苯，将温度升高至180℃并且在约20mbar下蒸馏1小时。滴定所获得的聚硅氧烷的碱性氮，其为0.50％。在室温向产物混合物中添加二乙二醇丁醚(44.0g)、蒸馏水(24.0g)和60％乙酸(3.1g)，并且搅拌5分钟。获得具有未季铵化的杂环的澄清的黄色的聚硅氧烷油。
以这种方式制备的聚硅氧烷具有在表1中列出的组成，其中R1和R6为甲基，R2为-(CH2)3-，R4为-(CH2)2-，R'为甲基，R3为-C15H31并且R7为-C5H11-。
实施例6(根据本发明的)
制剂由含水粗乳液组成，包含20重量％的聚硅氧烷、8重量％的具有7个氧化乙烯基团的异癸醇和0.4重量％的60％乙酸。为了制备所述乳液，在10-80℃的温度混合上述组分，然后通过分批添加10-80℃的热水而乳化。
所使用的聚硅氧烷如下制备。
在氮气气氛下，将具有1.1％的可滴定碱性氮含量(对应于3摩尔％式(IV)的单元)的直链氨基乙基氨基丙基官能化的聚硅氧烷(162.2g)与棕榈酸(14.6g)和二甲苯(48.0g)预置在具有KPG搅拌器、内部温度计、回流冷却器和分水器的三颈烧瓶中。在搅拌下将混合物加热至160℃，在回流下搅拌3小时，并且在此在分水器处除去所产生的反应水。作为反应对照，测定的酸值为2.1mg/g KOH。然后加入己内酯(1.19g)并且首先在回流下再搅拌2小时。然后以蒸馏方式除去二甲苯，将温度升高至180℃并且在约20mbar下蒸馏1小时。滴定所获得的聚硅氧烷的碱性氮，其为0.50％。现在在90℃的温度向该产物混合物中加入二乙二醇丁醚(36.0g)、蒸馏水(24.0g)和硫酸二甲酯(8.0g)，并且在90℃搅拌2小时。测定所获得的聚硅氧烷的碱性氮，其为0.01％。向该混合物中添加60％乙酸(3.1g)。获得基于杂环计的季铵化程度为99％的澄清的黄色的聚硅氧烷油。
以这种方式制备的聚硅氧烷具有在表1中列出的组成，其中R1和R6为甲基，R2为-(CH2)3-，R4为-(CH2)2-，R'为甲基，R3为-C15H31，R7为-C5H11-并且R5为甲基。
实施例7(根据本发明的)
制剂由含水粗乳液组成，包含20重量％的聚硅氧烷、8重量％的具有7个氧化乙烯基团的异癸醇和0.4重量％的60％乙酸。所述乳液如实施例6制备。
所使用的聚硅氧烷如下制备。
在氮气气氛下将具有0.8％的可滴定碱性氮含量(对应于2.2摩尔％式(IV)的单元)的直链氨基乙基氨基丙基官能化的聚硅氧烷(183.2g)与山萮酸(16.6g)和二甲苯(49.0g)预置在具有KPG搅拌器、内部温度计、回流冷却器和分水器的三颈烧瓶中。在搅拌下将混合物加热至160℃，在回流下搅拌3小时，并且在此在分水器处除去所产生的反应水。作为反应对照，测定的酸值为3.6mg/g KOH。然后加入丁内酯(0.60g)并且首先在回流下再搅拌2小时。然后以蒸馏方式除去二甲苯，将温度升高至180℃并且在约20mbar下蒸馏1小时。滴定所获得的聚硅氧烷的碱性氮，其为0.37％。现在在90℃的温度向该产物混合物加入二乙二醇丁醚(37.0g)、蒸馏水(25.0g)和硫酸二甲酯(4.1g)，并且在90℃搅拌2小时。测定所获得的聚硅氧烷的碱性氮，其为0.11％。向该混合物添加60％乙酸(3.0g)。获得基于所有杂环计的季铵化程度为62％的澄清的黄色的聚硅氧烷油。
以这种方式制备的聚硅氧烷具有在表1中列出的组成，其中R1和R6为甲基，R2为-(CH2)3-，R4为-(CH2)2-，R'为甲基，R3为-C21H43，R7为-C3H7-并且R5为甲基。
实施例8(根据本发明的)
制剂由含水粗乳液组成，包含20重量％的聚硅氧烷、8重量％的具有7个氧化乙烯基团的异癸醇和0.4重量％的60％乙酸。乳液如实施例6中制备。
所使用的聚硅氧烷如下制备。
在氮气气氛下将具有1.0％的可滴定碱性氮含量(对应于2.7摩尔％式(IV)的单元)的直链氨基乙基氨基丙基官能化的聚硅氧烷(168.6g)与月桂酸(5.9g)、硬脂酸(5.65g)和二甲苯(51.0g)预置在具有KPG搅拌器、内部温度计、回流冷却器和分水器的三颈烧瓶中。在搅拌下将混合物加热至160℃，在回流下搅拌3小时，并且在此在分水器处除去所产生的反应水。作为反应对照，测定的酸值为2.9mg/g KOH。然后加入戊内酯(1.3g)并且首先在回流下再搅拌2小时。然后以蒸馏方式除去二甲苯，将温度升高至180℃并且在约20mbar下蒸馏1小时。滴定所获得的聚硅氧烷的碱性氮，其为0.48％。现在在90℃的温度向该产物混合物中加入二乙二醇丁醚(36.0g)、蒸馏水(25.0g)和硫酸二甲酯(7.5g)，并且在90℃下搅拌2小时。测定所获得的聚硅氧烷的碱性氮，其为0.01％。向该混合物中添加60％乙酸(3.0g)。获得基于所有杂环计的季铵化程度为98％的澄清的黄色的聚硅氧烷油。
以这种方式制备的聚硅氧烷具有在表1中列出的组成，其中R1和R6为甲基，R2为-(CH2)3-，R4为-(CH2)2-，R'为甲基，R3为-C11H23和-C17H35的混合物，R7为-C4H9-并且R5为甲基。
实施例9(根据本发明的)
制剂由含水粗乳液组成，包含20重量％的聚硅氧烷、8重量％的具有7个氧化乙烯基团的异癸醇和0.4重量％的60％乙酸。乳液如实施例6中制备。
所使用的聚硅氧烷如下制备。
在氮气气氛下将具有0.62％的可滴定碱性氮含量(对应于1.7摩尔％式(IV)的单元)的直链氨基乙基氨基丙基官能化的聚硅氧烷(196.0g)与月桂酸(9.35g)和二甲苯(41.0g)预置在具有KPG搅拌器、内部温度计、回流冷却器和分水器的三颈烧瓶中。在搅拌下将混合物加热至160℃，在回流下搅拌3小时，并且在此在分水器处除去所产生的反应水。作为反应对照，测定的酸值为4.2mg/g KOH。然后以蒸馏方式除去二甲苯，将温度升高至180℃并且在约20mbar下蒸馏1小时。滴定所获得的聚硅氧烷的碱性氮，其为0.30％。想在在90℃的温度下向该产物混合物中加入二乙二醇丁醚(33.0g)、蒸馏水(25.0g)和硫酸二甲酯(5.13g)，并且在90℃下搅拌2小时。确定所获得的聚硅氧烷的碱性氮，其为0.02％。向该混合物添加60％乙酸(2.5g)。获得基于所有杂环计的季铵化程度为93％的澄清的黄色的聚硅氧烷油。
以这种方式制备的聚硅氧烷具有在表1中列出的组成，其中R1和R6为甲基，R2为-(CH2)3-，R4为-(CH2)2-，R'为甲基，R3为-C11H23并且R5为甲基。
对比实施例10(非根据本发明的)
制剂由聚硅氧烷的含水乳状透明乳液组成(其制备描述于DE10214982的实施例B)。
表1：实施例中所使用的聚硅氧烷的组成
聚硅氧烷的重均分子量分别为约20000g/mol。
应用实施例
触感评估
用由根据实施例1-10的制剂和0.5g/l的乙酸(60％)组成的含水漂染液在实验室轧染机上以80％的吸湿量整理经漂白的光学上未增亮的棉毛巾产品片段，然后在120℃下干燥2分钟。然后评估用乳液处理的测试织物的触感特征。这取决于各自不同的主观标准。尽管如此，为了获得有说服力的结果，需要由至少5个测试人员进行评估。根据统计学方法进行结果的分析，其中在测试序列中，评分等级1表示最柔软最舒适的触感，评分等级5表示最硬、表面最不光滑并且最不舒适的触感。
用量，以g/l计 测试序列中的触感评估
对比实施例1 40 3.3
对比实施例2 20 1.4
对比实施例3 20 3.5
对比实施例4 20 2.1
对比实施例5 20 1.7
实施例6 20 1.3
实施例7 20 1.2
实施例8 20 1.5
实施例9 20 1.6
对比实施例10 13 2.6
未处理 0 5
相比于市售柔软剂，根据本发明的制剂赋予由其整理的织物出色的柔软触感。
变黄
用由根据实施例1-10的制剂和0.5g/l的60％乙酸组成的含水漂染液在实验室轧染机上以80％的吸湿量浸渍经漂白的光学上未增亮的棉-莫代尔-针织品片段，在120℃下干燥2分钟，然后在170℃下热固着2分钟。然后根据在“datacolor international”公司(瑞士)的白度测试仪“datacolor 600”上测量样本的Ganz白度。
用量，以g/l计 Ganz白度
对比实施例1 40 192
对比实施例2 20 185
对比实施例3 20 204
对比实施例4 20 210
对比实施例5 20 198
实施例6 20 208
实施例7 20 204
实施例8 20 208
实施例9 20 207
对比实施例10 13 203
未处理 0 203
根据本发明的制剂造成织物基材的更少的变黄。用根据本发明的制剂整理的基材的白度相当于未处理的织物。
碱稳定性
乳液相对于整理漂染液中的碱的稳定性根据下述测试进行：
将浓度为40g/l的待研究乳液的500ml水溶液预置在1000ml烧杯中，并且用氢氧化钠溶液(w(NaOH)＝10％)调节至12的pH值。然后用桨式搅拌器以2000转/分钟搅拌漂染液20分钟。然后停止搅拌器，并且在1小时之后评估液体表面的分离。
1小时之后的评估
对比实施例1 高度分离
对比实施例2 高度分离
对比实施例3 轻度分离
对比实施例4 无分离
对比实施例5 高度分离
实施例6 无分离
实施例7 无分离
实施例8 无分离
实施例9 无分离
对比实施例10 轻度分离
即使在12的pH值下，根据本发明的制剂仍然未显示分离倾向。所述制剂可以被评级为pH值稳定的。
本发明包括如下实施例：
1.聚硅氧烷，其包含至少一个式(I)的结构单元
其中
R1为C1-6-烷基或苯基，
R2为C1-6-烷基，
R3为具有7-29个，优选11-25个碳原子并且任选地被羟基取代的饱和或至少单不饱和的直链或支链的烃基，
R4为任选地被C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、羟基或氨基取代的-CaH2a-，
R5为具有1-20个碳原子并且包含选自S、O和N的任选的杂原子并且任选地被取代的饱和的、至少单不饱和的或芳族烃基，并且与环结构中的两个氮原子之一形成季铵离子，
a为2-3，和
X-为有机或无机阴离子。
2.根据第1点所述的聚硅氧烷，包含至少一个式(Ia)的结构单元
3.根据第1或2点所述的聚硅氧烷，其中R1为C1-6-烷基，优选甲基。
4.根据前几点中任一点所述的聚硅氧烷，其中R2为-(CH2)3-或-CH2-CHCH3-CH2-。
5.根据前几点中任一点所述的聚硅氧烷，其中R3为饱和或至少单不饱和的脂肪酸烃基。
6.根据前几点中任一点所述的聚硅氧烷，其中R4为-CH2-CH2-或-(CH2)3-，优选-CH2-CH2-。
7.根据前几点中任一点所述的聚硅氧烷，其中R5为C1-6-烷基、优选甲基、乙基或苄基。
8.根据前几点中任一点所述的聚硅氧烷，其中基于聚硅氧烷计，式(I)的结构单元占0.1-20摩尔％，优选0.3-10摩尔％，更优选0.5-5摩尔％。
9.根据前几点中任一点所述的聚硅氧烷，还包含至少一个式(II)的结构单元
其中
R6为C1-10烷基或苯基。
10.根据第9点所述的聚硅氧烷，其中R6为甲基、乙基或苯基。
11.根据前几点中任一点所述的聚硅氧烷，其中基于聚硅氧烷计，式(II)的结构单元占80-99.9摩尔％，优选90-99.7摩尔％，更优选95-99.5摩尔％。
12.根据前几点中任一点所述的聚硅氧烷，还包含至少一个式(III)的结构单元
其中
R7为C2-6-烷基或C3-6-烯基。
13.根据第12点所述的聚硅氧烷，包含式(IIIa)的结构单元
14.根据第12或13点所述的聚硅氧烷，其中R7为正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基或丙烯基，优选正丙基。
15.根据前几点中任一点所述的聚硅氧烷，其中基于聚硅氧烷计，式(III)的结构单元占0-4摩尔％，优选0-3摩尔％，更优选0-2摩尔％。
16.根据前几点中任一点所述的聚硅氧烷，其中聚硅氧烷分别用R'3SiO-和-SiR'3封端，其中R'彼此独立地为C1-16-烷基、C1-16-烷氧基或-OH，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基或-OH。
17.根据第16点所述的聚硅氧烷，其中R'彼此独立地为甲基或-OH。
18.根据第16或17点中任一点所述的聚硅氧烷，其中聚硅氧烷分别用Me3SiO-和-SiMe3；Me3SiO-和-SiMe2OH；或HOMe2SiO-和-SiMe2OH封端。
19.根据前几点中任一点所述的聚硅氧烷，其中基于总组成计，聚硅氧烷的总氮含量为0.05-6重量％，优选0.1-3重量％。
20.根据前几点中任一点所述的聚硅氧烷，其中使聚硅氧烷中的杂环的至少40％，优选至少50％，更优选至少60％季铵化。
21.根据前几点中任一点所述的聚硅氧烷，其中聚硅氧烷的重均分子量在2,000-100,000g/mol，优选2,000-80,000g/mol，更优选5,000-60,000g/mol的范围内。
22.包含根据第1至21点中任一点所述的聚硅氧烷和水和/或有机溶剂的制剂。
23.根据第22点所述的制剂，其中有机溶剂选自卤化和非卤化的烃、醇、二醇、醚、酯、酮、芳族化物和聚氧化烯烃。
24.根据第22或23点中任一点所述的制剂，还包含表面活性剂、无机和/或有机颗粒、脂肪酸缩合物、聚烯烃蜡、氟化聚合物和/或硅酮。
25.用于制备根据第1至21点中任一点所述的聚硅氧烷的方法，包括如下步骤：
(i)提供包含至少一个式(IV)的结构单元的聚硅氧烷
(ii)使来自步骤(i)的聚硅氧烷中的式(IV)的结构单元与R3-COOH和任选的
反应成式(V)和任选(VI)的结构单元
和
(iii)至少部分地季铵化氮原子。
26.根据第25点所述的方法，其中基于聚硅氧烷中的杂环计，步骤(iii)中的季铵化程度为至少40％，优选至少50％，更优选至少60％。
27.根据第1-21点中任一点所述的聚硅氧烷或根据第22-24点中任一点所述的制剂用于织物整理的用途。
28.根据第1-21点中任一点所述的聚硅氧烷或根据第22-24点中任一点所述的制剂用于使制品疏水化的用途。

Claims (19)

1.聚硅氧烷，其包含至少一个式(I)的结构单元
其中
R1为C1-6-烷基或苯基，
R2为C1-6-烷基，
R3为具有7-29个碳原子并且任选地被羟基取代的饱和或至少单不饱和的直链或支链的烃基，
R4为任选地被C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、羟基或氨基取代的-CaH2a-，
R5为具有1-20个碳原子并且任选地包含选自S、O和N的杂原子并且任选地被取代的饱和的、至少单不饱和的或芳族的烃基，并且与环结构中的两个氮原子之一形成季铵离子，
a为2-3，和
X-为有机或无机阴离子。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷，其中R1为C1-6-烷基。
3.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷，其中R2为-(CH2)3-或-CH2-CHCH3-CH2-。
4.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷，其中R3为饱和或至少单不饱和的脂肪酸的烃基。
5.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷，其中R4为-CH2-CH2-或-(CH2)3-。
6.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷，其中R5为C1-6-烷基或苄基。
7.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷，其中基于聚硅氧烷计，式(I)的结构单元占0.1-20摩尔％。
8.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷，还包含至少一个式(II)的结构单元
其中
R6为C1-10-烷基或苯基。
9.根据权利要求8所述的聚硅氧烷，其中基于聚硅氧烷计，式(II)的结构单元占80-99.9摩尔％。
10.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷，还可以包含至少一个式(III)的结构单元
其中
R7为C2-6-烷基或C3-6-烯基。
11.根据权利要求10所述的聚硅氧烷，其中基于聚硅氧烷计，式(III)的结构单元占0-4摩尔％。
12.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷，其中聚硅氧烷分别用R'3SiO-和-SiR'3封端，其中R'彼此独立地为C1-16-烷基、C1-16-烷氧基或-OH。
13.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷，其中基于总组成计，聚硅氧烷的总氮含量为0.05-6重量％。
14.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷，其中使聚硅氧烷中的杂环的至少40％季铵化。
15.包含根据权利要求1至14中任一项所述的聚硅氧烷和水和/或有机溶剂的制剂。
16.用于制备根据权利要求1至14中任一项所述的聚硅氧烷的方法，包括如下步骤：
(i)提供包含至少一个式(IV)的结构单元的聚硅氧烷
(ii)使来自步骤(i)的聚硅氧烷中的式(IV)的结构单元与R3-COOH和任选的
和/或
反应成式(V)和任选(VI)的结构单元
和
(iii)至少部分地季铵化氮原子。
17.根据权利要求16所述的方法，其中基于聚硅氧烷中的杂环计，步骤(iii)中的季铵化程度为至少40％。
18.根据权利要求1-14中任一项所述的聚硅氧烷或根据权利要求15所述的制剂用于织物整理的用途。
19.根据权利要求1-14中任一项所述的聚硅氧烷或根据权利要求15所述的制剂用于使制品疏水化的用途。
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