CN108493327A - Spiro-MeOTAD/ZnO压电式纳米发电机及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米发电机技术领域，涉及Spiro‑MeOTAD/ZnO压电式纳米发电机及其制备方法。纳米发电机结构包括氧化锌纳米线阵列、氧化锌籽晶层、Spiro‑MeOTAD有机涂覆层、导电基底、上电极、引线和封装层。导电基底作为发电机的下电极，氧化锌纳米线阵列生长在覆盖有氧化锌籽晶层的导电基底上，Spiro‑MeOTAD有机涂覆层覆盖于氧化锌纳米线表面，形成PN结结构；氧化锌纳米线阵列上方设有上电极，上电极和导电基底用两根引线引出作为电流电压的输出端，最后整个器件用封装层包裹。本发明PN结压电式纳米发电机结构简单紧凑、制备工艺简单、并采用特殊方式使输出性能得到大幅提高。
Description
技术领域
本发明属于纳米发电机技术领域，涉及Spiro-MeOTAD/ZnO压电式纳米发电机及其制备方法，该发电机是一种由有机/无机异质结结构构成的增强型直流纳米发电装置。
背景技术
自上世纪八十年代以来，纳米技术已在航天、生物、机械、电子等多个领域得到了空前的发展和应用。其中，纳米电子器件以其体积小、性能好、集成度高等优点引起了世界各地科研工作者的浓厚兴趣。随着纳米级便携式、无线电子器件的蓬勃发展，研究为之提供能源的纳米尺度的电源供应技术则变得愈发重要，在各项有关纳米能源的研究中，以佐治亚理工学院王中林教授所研究的基于氧化锌纳米线的纳米发电机尤为显著，此研究可在纳米尺度范围内将环境中不易利用的机械振动、空气流动、水流流动、人体机械运动的能量转化成电能，不仅可以使纳米器件在无外接电源的情况下连续工作，而且在一定程度上缓解了目前严峻的能源压力。
尽管如此，纳米发电机的一系列不足例如输出功率过小、能量转换效率低、性能不稳定等缺点仍制约着其实用化的进程，其主要是因为由ZnO受力后而产生的压电电荷会和其内部的自由载流子发生中和。为了提高压电式纳米发电机的发电性能，人们通常采用一种P型半导体与氧化锌形成PN结耗尽区以减少屏蔽效应对于压电电势的影响。近年来，氧化镍、氧化铜、氧化亚铜、P型硅等材料均被用来增强纳米发电机的发电效率，但是无机半导体普遍存在生长工艺繁琐、需高温生长、柔性差容易磨损等缺点。而P型有机半导体材料因其具有制备过程简单、常温下易合成、柔性好、质量轻等特性，而逐渐进入了人们的视野。为了解决传统氧化锌纳米发电机制备工艺复杂、发电效率低、器件容易短路以及产生漏电流等问题，我们采用了一种新型有机半导体Spiro-MeOTAD与氧化锌形成PN异质结结构来增强其性能。尽管目前Spiro-MeOTAD以其高空穴产生率以及介孔填充率而在太阳能电池以及LED制造领域得到了广泛的引用，但Spiro-MeOTAD在氧化锌纳米发电机领域的应用仍是一片空白。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题而提供了一种输出效率更高、工艺更容易实现的压电式纳米发电机及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种Spiro-MeOTAD/ZnO压电式纳米发电机，包括导电基底1、氧化锌籽晶层2、氧化锌纳米线阵列3、Spiro-MeOTAD有机涂覆层4、上电极5、封装层6、引线a7-1和引线b7-1；
所述的导电基底1作为发电机的下电极，氧化锌籽晶层2生长在导电基底1上；所述的氧化锌纳米线阵列3以阵列形式生长在氧化锌籽晶层2上，氧化锌纳米线阵列3的外层由Spiro-MeOTAD有机涂覆层4包裹；所述的上电极5位于氧化锌纳米线阵列3的上方；所述的引线a7-1和引线b7-1分别连接在上电极5和导电基底1上，作为电流电压的输出端；所述的封装层6设置在上电极5和导电基底1的***，将所有组件围在封装层6的内部，形成Spiro-MeOTAD/ZnO压电式纳米发电机。
所述的氧化锌籽晶层2是通过磁控溅射的方法生长在导电基底1上。
所述的氧化锌纳米线阵列3为具有压电特性的N型半导体氧化锌一维材料，通过水热法生长在氧化锌籽晶层2上。
所述的Spiro-MeOTAD有机涂覆层4为P型空穴传输层，材质为2,2’,7,7’-四(N,N-二对甲苯氨基)-9,9’-螺环二芴，是有机小分子聚合物；所述Spiro-MeOTAD涂覆层4通过旋涂法覆盖于氧化锌纳米线阵列3之上，并在Spiro-MeOTAD/ZnO表面形成一个PN结耗尽层，具有单向导通的整流特性。
所述的上电极5和导电基底1为ITO基底或FTO基底。
所述的封装层6的材料为PDMS或者PMMA。
一种Spiro-MeOTAD/ZnO压电式纳米发电机的制备方法，包括以下步骤：
a、通过射频磁控溅射的方法将氧化锌籽晶层2生长在预先清洗好的导电基底1上；
b、通过水热法将氧化锌纳米线阵列3生长在氧化锌籽晶层2上；
c、通过旋涂法将Spiro-MeOTAD涂覆层4涂覆在氧化锌纳米线阵列3的外层；
d、将上电极5置于氧化锌纳米线阵列3的顶端；在上电极5和导电基底1上分别安装引线a7-1和引线b7-1；最后将所有部件封装在封装层6内。
所述的步骤a具体为：将预先准备好的导电基底1依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗5-20min，清洗过后通过射频磁控溅射的方法在导电基底1的表面生长氧化锌籽晶层2，生长条件为：射频功率100-160W、空腔压强1×10-3-1×10-4Pa、氩气浓度0.5-5Pa、溅射时间5-20分钟；
所述的步骤b具体为：配置30-50mmol/L的乙酸锌和六次甲基四胺的混合生长溶液，乙酸锌和六次甲基四胺的摩尔比为1:1；然后将涂覆有氧化锌籽晶层2的导电基底1和混合生长溶液置入密闭的反应釜中，在恒温恒压的条件下以90-100℃生长2-5小时，生长结束后将样品用去离子水反复冲洗，得到生长有氧化锌纳米线阵列3的导电基底1；
所述的步骤c具体为：
(1)Spiro-MeOTAD溶液的配制：将每20-400mg的Spiro-MeOTAD溶于1ml的氯苯中，并添加tBP和浓度为300-800mg/mL锂盐的乙腈，得到Spiro-MeOTAD溶液；其中，tBP、锂盐的乙腈与氯苯的体积比为1-5:1-5:100；
(2)Spiro-MeOTAD溶液的旋涂：将配制好的Spiro-MeOTAD溶液取10-50微升滴到氧化锌纳米线阵列3上，之后以500-4000转每分钟的速度旋涂10-60秒；
所述的步骤d具体为：将上电极5置于氧化锌纳米线阵列3的顶端，再用银浆在上电极5和导电基底1的边缘连接引线a7-1和引线b7-1，将装置在90-120℃条件下烘烤20-60分钟使银浆固化，最后将整个装置外周涂覆胶状环氧树脂进行封装，环氧树脂固化后，即完成压电器件的制备过程。
工作原理：在外界压应力作用下，氧化锌纳米线阵列3和上电极5发生相对位移，氧化锌纳米线阵列3由于压电效应而产生了径向的压电电势，受拉伸的一面产生正压电电荷，受压缩的一面产生负的压电电荷；由于氧化锌纳米线阵列3表面PN结的整流特性，在拉伸面上PN结反偏，无电流在上电极5与氧化锌纳米线阵列3之间流过，电荷积累在氧化锌纳米线阵列3当中；在压缩面上PN结正偏，电子流过Spiro-MeOTAD有机涂覆层4进入上电极5，因此形成一个直流电流信号。
本发明的有益效果：
本发明中，Spiro-MeOTAD有机P型半导体在氧化锌纳米线阵列表面形成一层均匀的薄膜，并形成了大面积的PN结结构。在外界压应力作用下，氧化锌纳米线阵列由于压电效应而产生了径向的压电电势，受拉伸的一面产生正压点电荷，受压缩的一面产生负的压电电荷。由于表面PN结的单向整流特性，在拉伸面上PN结反偏，在氧化锌纳米线阵列与上电极之间无电流流过，电荷积累在氧化锌纳米线阵列中；在压缩面上PN结正偏，电子流过P型有机层进入上电极，形成一个直流脉冲信号。
由于氧化锌为本征N型半导体，其表面和体内均有一定数量的氧空穴、氧间隙、锌空穴、锌间隙等缺陷，这些缺陷会在氧化锌体内产生大量的自由电子，这些自由电子会对压力诱导的压电电势产生屏蔽作用，从而降低纳米发电机的输出效率。由于本发明的PN异质结型压电式纳米发电机在氧化锌表面形成了大面积的PN结耗尽区，因此大大减少了其中的自由电子浓度，进而削弱了屏蔽效应对于压电电势的影响，增加了纳米发电机的电流输出。
另外，氧化锌表面由于氢原子吸附作用而会和空气中的氧气、水、二氧化碳、氢气等发生化学反应，从而在氧化锌表面产生一层氢氧根离子(OH-)，这些氢氧根杂质会在氧化锌表面和内部诱导出一定量的自由电子，根据压电电势的屏蔽效应，这些自由电子会影响纳米发电机的发电输出。本研究使用Spiro-MeOTAD有机涂覆层将氧化锌纳米线均匀地覆盖，从而隔绝了氧化锌与空气氛围间的接触，避免了由于氢原子吸附作用而产生的氢氧根离子和自由电子，从而通过Spiro-MeOTAD的表面钝化作用提高了压电输出。
本发明的工艺简单、性能牢靠，其Spiro-MeOTAD涂覆层只需通过溶液配制加旋涂法即可制成。另外，本发明证明Spiro-MeOTAD有机层在纳米发电机器件上的表现十分优异，有着分布均匀、接触牢固、不易劈裂、性能特性可通过分子团调节等优点，在纳米器件的制备与集成方面有着独特的优势。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
图2(a)为本发明的发电原理示意图(a)。
图2(b)为本发明的发电原理示意图(b)。
图3为本发明实施例中的P-N异质结的能带图。
图4为本发明实施例中的电学性能测试图，(a)和(b)分别为不同电流条件下的测试结果。
图中：1导电基底；2氧化锌籽晶层；3氧化锌纳米线阵列；4Spiro-MeOTAD有机涂覆层；5上电极；6封装层；7-1引线a；7-2引线b。
具体实施方式
下面结合附图和技术方案对本发明的具体实施方式做进一步的说明。
图1提供了本发明Spiro-MeOTAD/ZnO压电式纳米发电机的具体实施方式，如图所示，本纳米发电机的结构包括导电基底1、氧化锌籽晶层2、氧化锌纳米线阵列3、Spiro-MeOTAD有机涂覆层4、上电极5、封装层6、引线a7-1和引线b7-2。所述的导电基底1和上电极5的可以选自ITO基底或FTO基底；氧化锌籽晶层2通过磁控溅射的方式生长在导电基底1上，氧化锌籽晶层2不仅有利于氧化锌纳米线阵列3附着在导电基底1上，而且有助于使生长的氧化锌纳米线阵列3更加规则。具有压电特性的N型半导体的氧化锌纳米线阵列3是通过水热法生长在氧化锌籽晶层2上，Spiro-MeOTAD有机涂覆层4是一种常见的P型空穴传输层，通过旋涂法覆盖在氧化锌纳米线阵列3的外层以形成大面积的PN结结构，导电基底1和上电极5分别由引线b7-2和引线a7-1引出以用作电学信号测量，整个器件***设有薄的封装层6，封装层材料为PDMS或者PMMA。
Spiro-MeOTAD/ZnO压电式纳米发电机，其制作过程包括以下步骤：
先将导电基底1切割成预期的规格，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15min，清洗过后通过射频磁控溅射的方法在导电基底1表面生长氧化锌籽晶层2。生长条件为：射频功率160W、空腔压强5×10-4Pa、氩气浓度3.5Pa、溅射时间20分钟。
之后称取0.33g乙酸锌、0.21g六次甲基四胺溶于50ml去离子水中，配置成30mmol/L的混合生长溶液，然后将长有氧化锌籽晶层2的导电基底1和混合生长溶液置入密闭的反应釜中，在恒温恒压的条件下以95℃生长3小时，生长结束后将样品用去离子水反复冲洗，得到生长有氧化锌纳米线阵列3的导电基底1。
Spiro-MeOTAD溶液的配制：将72.3mg的Spiro-MeOTAD溶于1ml的氯苯中，并添加溶有28.8微升tBP和17.5微升锂盐的乙腈，配置成Spiro-MeOTAD溶液。
Spiro-MeOTAD溶液的旋涂：每次将配制好的Spiro-MeOTAD溶液用移液枪量取30微升滴到氧化锌纳米线阵列3上，之后以1000转每分钟的速度旋涂30秒。
将上电极5置于氧化锌纳米线阵列3的顶端，再用银浆在上电极5和导电基底1的边缘连接引线a7-1和引线b7-1，将器件在120℃条件下烘烤半小时使银浆固化，最后再用封装层6将整个器件薄薄地包裹起来。
图2(a)和图2(b)所示，Spiro-MeOTAD有机P型半导体在氧化锌纳米线阵列3表面形成一层均匀的Spiro-MeOTAD有机涂覆层4，并在其表面形成了大面积的PN结结构。在外界压应力作用下，氧化锌纳米线阵列3和上电极5发生相对位移，氧化锌纳米线阵列3由于压电效应而产生了径向的压电电势，受拉伸的一面产生正压电电荷，受压缩的一面产生负的压电电荷。由于氧化锌纳米线阵列3表面PN结的整流特性，在拉伸面上PN结反偏，无电流在上电极5与氧化锌纳米线阵列3之间流过，如图2(a)所示，电荷积累在氧化锌纳米线阵列3当中；在压缩面上PN结正偏，电子流过Spiro-MeOTAD有机涂覆层4进入上电极5，如图2(b)所示，因此形成一个直流电流信号。
由于氧化锌为本征N型半导体，其表面和体内均有一定数量的氧空穴、氧间隙、锌空穴、锌间隙等缺陷。这些缺陷会在氧化锌体内产生大量的自由电子，这些自由电子会对压力诱导的压电电势产生屏蔽作用，从而降低纳米发电机的输出效率。由于本发明的PN异质结型压电式纳米发电机在氧化锌表面形成了大面积的PN结耗尽区(如图3所示)，因此大大减少了其中的自由电子浓度，另外Spiro-MeOTAD有机层覆盖的表面钝化作用有效地减少了氧化锌表面氢氧根离子的产生，在一定程度上避免了由表面氢氧根杂质而诱导出的自由电子，氧化锌体内的自由电子数量的减少可以削弱屏蔽效应对于压电电势的影响，从而增加压电电流的输出。与无Spiro-MeOTAD有机层覆盖的纯氧化锌纳米线发电机相比，平均输出电流可以从50纳安提高到500纳安(如图4所示)。另外Spiro-MeOTAD有机覆盖层可以有效地解决压电式纳米发电机中经常出现的漏电流问题，使器件更加牢固稳定。
Claims (9)
1.一种Spiro-MeOTAD/ZnO压电式纳米发电机，其特征在于，所述的Spiro-MeOTAD/ZnO压电式纳米发电机包括导电基底(1)、氧化锌籽晶层(2)、氧化锌纳米线阵列(3)、Spiro-MeOTAD有机涂覆层(4)、上电极(5)、封装层(6)、引线a(7-1)和引线b(7-1)；
所述的导电基底(1)作为发电机的下电极，氧化锌籽晶层(2)生长在导电基底(1)上；所述的氧化锌纳米线阵列(3)以阵列形式生长在氧化锌籽晶层(2)上，氧化锌纳米线阵列(3)的外层由Spiro-MeOTAD有机涂覆层(4)包裹；所述的上电极(5)位于氧化锌纳米线阵列(3)的上方；所述的引线a(7-1)和引线b(7-1)分别连接在上电极(5)和导电基底(1)上，作为电流电压的输出端；所述的封装层(6)设置在上电极(5)和导电基底(1)的***，将所有组件围在封装层(6)的内部，形成Spiro-MeOTAD/ZnO压电式纳米发电机。
2.根据权利要求1所述的Spiro-MeOTAD/ZnO压电式纳米发电机，其特征在于，所述的氧化锌籽晶层(2)是通过磁控溅射的方法生长在导电基底(1)上。
3.根据权利要求1或2所述的Spiro-MeOTAD/ZnO压电式纳米发电机，其特征在于，所述的氧化锌纳米线阵列(3)为具有压电特性的N型半导体氧化锌一维材料，通过水热法生长在氧化锌籽晶层(2)上。
4.根据权利要求1或2所述的Spiro-MeOTAD/ZnO压电式纳米发电机，其特征在于，所述的Spiro-MeOTAD有机涂覆层(4)为P型空穴传输层，材质为2,2’,7,7’-四(N,N-二对甲苯氨基)-9,9’-螺环二芴，是有机小分子聚合物；所述Spiro-MeOTAD涂覆层(4)通过旋涂法覆盖于氧化锌纳米线阵列(3)之上，并在Spiro-MeOTAD/ZnO表面形成一个PN结耗尽层，具有单向导通的整流特性。
5.根据权利要求3所述的Spiro-MeOTAD/ZnO压电式纳米发电机，其特征在于，所述的Spiro-MeOTAD有机涂覆层(4)为P型空穴传输层，材质为2,2’,7,7’-四(N,N-二对甲苯氨基)-9,9’-螺环二芴，是有机小分子聚合物；所述Spiro-MeOTAD涂覆层(4)通过旋涂法覆盖于氧化锌纳米线阵列(3)之上，并在Spiro-MeOTAD/ZnO表面形成一个PN结耗尽层，具有单向导通的整流特性。
6.根据权利要求1、2或5所述的Spiro-MeOTAD/ZnO压电式纳米发电机，其特征在于，所述的上电极(5)和导电基底(1)为ITO基底或FTO基底；所述的封装层(6)的材料为PDMS或PMMA。
7.根据权利要求3所述的Spiro-MeOTAD/ZnO压电式纳米发电机，其特征在于，所述的上电极(5)和导电基底(1)为ITO基底或FTO基底；所述的封装层(6)的材料为PDMS或PMMA。
8.根据权利要求4所述的Spiro-MeOTAD/ZnO压电式纳米发电机，其特征在于，所述的上电极(5)和导电基底(1)为ITO基底或FTO基底；所述的封装层(6)的材料为PDMS或PMMA。
9.一种Spiro-MeOTAD/ZnO压电式纳米发电机的制备方法，其特征在于，步骤如下：
a、通过射频磁控溅射的方法将氧化锌籽晶层(2)生长在预先清洗好的导电基底1上；
b、通过水热法将氧化锌纳米线阵列(3)生长在氧化锌籽晶层(2)上；
c、通过旋涂法将Spiro-MeOTAD涂覆层(4)涂覆在氧化锌纳米线阵列(3)的外层；
d、将上电极(5)置于氧化锌纳米线阵列(3)的顶端；在上电极(5)和导电基底(1)上分别安装引线a(7-1)和引线b(7-1)；最后将所有部件封装在封装层(6)内；
所述的步骤a具体为：将预先准备好的导电基底(1)依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗5-20min，清洗过后通过射频磁控溅射的方法在导电基底(1)的表面生长氧化锌籽晶层(2)，生长条件为：射频功率100-160W、空腔压强(1)×10-3-1×10-4Pa、氩气浓度0.5-5Pa、溅射时间5-20分钟；
所述的步骤b具体为：配置30-50mmol/L的乙酸锌和六次甲基四胺的混合生长溶液，乙酸锌和六次甲基四胺的摩尔比为1:1；然后将涂覆有氧化锌籽晶层(2)的导电基底(1)和混合生长溶液置入密闭的反应釜中，在恒温恒压的条件下以90-100℃生长2-5小时，生长结束后将样品用去离子水反复冲洗，得到生长有氧化锌纳米线阵列(3)的导电基底(1)；
所述的步骤c具体为：
(1)Spiro-MeOTAD溶液的配制：将每20-400mg的Spiro-MeOTAD溶于1ml的氯苯中，并添加tBP和浓度为300-800mg/mL锂盐的乙腈，得到Spiro-MeOTAD溶液；其中，tBP、锂盐的乙腈与氯苯的体积比为1-5:1-5:100；
(2)Spiro-MeOTAD溶液的旋涂：将配制好的Spiro-MeOTAD溶液取10-50微升/平方厘米滴到氧化锌纳米线阵列(3)上，之后以500-4000转每分钟的速度旋涂10-60秒；
所述的步骤d具体为：将上电极(5)置于氧化锌纳米线阵列3的顶端，再用银浆在上电极(5)和导电基底(1)的边缘连接引线a(7-1)和引线b(7-1)，将装置在90-120℃条件下烘烤20-60分钟使银浆固化，最后将整个装置外周涂覆胶状环氧树脂进行封装，环氧树脂固化后，即完成压电器件的制备过程。
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