一种用于3D打印的陶瓷材料及其制造方法
技术领域
本发明属于3D打印制造领域,具体涉及一种用于3D打印的陶瓷材料及其制造方法。
背景技术
全球工业正在经历第三次工业革命,与以往不同,本次革命对制造业的发展也会带来巨大影响,其中一类最重要的新技术就是快速成型技术,即3D打印技术。今天的3D技术,主要特指基于电脑和互联网的数字化立体技术,是利用光固化和纸层叠等技术的快速成型装置,把计算机上的蓝图变成实物,在成本、速度和精确度上都远胜于传统制造技术,其工作原理是将一项设计物品转化为3D数据,然后采用分层加工、叠加成形,即通过逐层增加材料来打印成3D实体。与传统的材料加工技术完全不同, 3D打印具有仿真性强、速度快,价格便宜,高易用性等优点,是对传统制造业的颠覆性变革。有人甚至将3D打印机看成是第三次工业革命的影子,与蒸汽机和电力相提并论。但是,作为一种尚不成熟的技术,3D打印也不可避免得存在着许多弊端,材料限制就是其中之一。
中国专利公开号为CN103772877A公开了一种3D打印的聚苯乙烯微球改性光敏树脂及其制备方法,该方法将丙烯酸酯30~70份、环氧树脂30~70份、聚苯乙烯微球5~60份、光稳剂0.1~5份、稀释剂10~30份、消泡剂0.1~10份、流平剂0.1~10份、抗氧剂0.1~5份、阳离子型引发剂1~10份和自由基型光聚合引发剂1~10份混合,制成3D打印复合材料。该方法制备的3D打印聚苯乙烯微球改性光敏树脂具有成型速度快、力学强度高、尺寸稳定性好等优点的特点,但是由于其原材料使用的是有机材料,导致制得的3D打印复合材料热稳定性差,机械强度低。
中国专利公开号为CN103772838A公开了一种水滑石改性聚苯乙烯微球材料与制备方法及其在3D打印中的应用,该方法将聚苯乙烯微球100份、超细水滑石10~50份、偶联剂2~10份、润滑剂0.5~5份、光稳剂0.1~10份、消泡剂0.1~10份、流平剂0.1~10份、抗氧剂0.1~5份混合,制成3D打印复合材料。该方法制备的3D打印复合材料具有拉伸强度好,同时具有一定耐热性,但是由于其原材料采用有机材料,导致制得的3D打印复合材机械强度低。
中国专利公开号为CN104108131A公开了一种陶瓷材料的3D打印成型方法,该方法将低温冷冻特性的溶胶与陶瓷或金属等粉体混合制备成具有冷冻凝胶性质的浆料,浆料通过打印头喷射在低温的打印平台上冷冻、凝胶固化,逐层打印得到各类材料和产品。该方法原材料制备工艺简单,快捷方便的特点,但是在3D打印过程中需要冷冻状态,增加了劳力成本。
而陶瓷材料作为3D打印材料之一,由于陶瓷材料的结构和其键性的原因,致使陶瓷材料本身的滑移***少,位错产生和运动困难,另一方面就是有沿晶界分离的倾向,这一系列情况使得陶瓷材料在本质上是一种脆性材料;而脆性材料的热塑加工性和流动性都很差,所以一般的陶瓷材料无法直接用于3D打印技术中。因此开发一种新的具有热塑加工性的陶瓷材料来弥补现有3D打印材料的不足,对促进3D打印技术的发展具有重要意义。
发明内容
微球是指分子分散或被吸附在高分子、聚合物基质上而形成的微粒分散体系。根据制备微球的载体材料不同,主要分为有机分子微球和无机分子微球。有机分子微球是由有机高分子聚合产生,具有比表面积大、吸附性能强等优点,但热稳定性差。无机分子微球相比于有机分子微球,具有耐热性好、强度高等特点。而陶瓷微球属于无机分子微球之一,一般指粒径为微米级的无机非金属多晶球体或近似球体,有实心、空心和多孔微球等形式,适用于各种介质的加强材料以及填充材料。而多孔陶瓷微球,相对于实心陶瓷微球,具有比表面积大、密度低、透过性好、热导率小、耐高温、耐磨损、耐腐蚀等诸多优良性能。利用多孔陶瓷微球优异性能,配合热塑性树脂材料,制备一种具有良好的热塑加工性、流动性、低密度、高强度的复合材料,来弥补现有3D打印材料的缺憾。
本发明目的:为了克服现有技术中存在的不足,本发明提供一种能够实现利用熔融沉积3D打印技术制备三维陶瓷结构的陶瓷材料及其制备方法。
本发明采用的技术方案:为了解决上述问题,提供了一种用于3D打印的陶瓷材料,即由多孔陶瓷微球和热塑性树脂组成,多孔陶瓷微球相比与其它不规则形状的材料,具有比表面积大、密度小、强度高、不易团聚、流动性好,填充到复合材料中不易引起反应等性能。所述的多孔陶瓷微球的重量份数为80%-99%,所述的热塑性树脂的重量份数为1%-20%。
进一步地,所述多孔陶瓷微球为氧化铝、氮化铝、碳化铝、碳酸钙、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化钡中的一种或多种。其特征在于,所述多孔陶瓷微球的粒径介于10微米和100微米之间,孔径介于50纳米和5微米之间,孔隙率为介于48%和55%之间。
进一步地,所述热塑性树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚甲醛、聚酰胺、聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜、橡胶、ABS中的一种或多种。
上述的用于3D打印的陶瓷材料的制造方法,包括以下步骤:
(1)加热质量比为1%-20%的热塑性树脂,使其处于熔融状态;
(2)将质量比为80%-99%的多孔陶瓷微球在1-3分钟内加入熔融状态下的热塑性树脂中,加入过程中使用搅拌器进行均匀混合,搅拌器转速60-250rpm;
(3)将均匀混合的多孔陶瓷微球和热塑性树脂送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出造粒,挤出机转速为150-450rpm,挤出机各段温度为:加料段150-175℃、熔融段190-200℃、混炼段190-205℃、排气段165-185℃、均化段160-175℃;
(4)将造粒所得材料在室温下冷却3分钟,即可获得在加热状态下具备流动性,在冷却状态下具备固化成型的3D打印陶瓷材料;所述的3D打印材料可以是一种多孔陶瓷微球-热塑性树脂材料,也可以是多种多孔陶瓷微球-热塑性树脂。
本发明的原理:在加热到一定温度下,热塑性树脂就具备流动性,向其中加入多孔陶瓷微球,混合均匀后送入双螺杆挤出机中挤出造粒,即可获得均匀的多孔陶瓷微球-热塑性树脂复合材料。该复合材料在加热状态下仍旧具备流动性,冷却状态下也可以固化成型,完全满足熔融沉积和3D打印的要求。在利用熔融沉积3D打印设备打印该复合材料时,位于打印头的加热设备可以使材料熔融从而具备流动性;在材料打印离开打印头后,环境温度下降,材料中的热塑性树脂冷却固化成型。把固化成型的半成品进行高温烧结,材料中的有机物在500℃前就能够完全分解,余下的胚体即所需的陶瓷。再将这些由陶瓷组成的胚体在更高温度下进行热处理,可以使这些陶瓷烧结从而致密化,获得设计所需的产品。本发明提供了一套制备适合多孔陶瓷-热塑性树脂复合打印材料及其制备方法,形成了利用熔融沉积3D打印多种陶瓷共存的技术工艺。
本发明突出特点和有益效果在于:
(1)主要采用多孔陶瓷微球做基材,利用热塑性树脂使其具有较优的热塑加工性,降低了3D打印制品的密度,并使3D打印制品尺寸更加精确。
(2)能够让熔融沉积3D打印设备制成三维陶瓷结构产品,所述的3D打印的陶瓷材料及其制备方法丰富了3D打印材料,拓展了3D打印领域。
(3)本发明生产工艺简单,成本低廉,安全环保,具有较高的市场应用前景。
表一本发明性能指标。
序号 |
项目 |
指标 |
检测方法 |
1 |
外观 |
白色、灰色或黑色 |
企标 |
2 |
密度(g/cm3) |
0.32-0.71 |
GB/T 1033 |
3 |
力学性能(MPa/m2) |
19.7-40.2 |
GB/T 13022 |
4 |
熔融指数(g/10min) |
0.5-3.2 |
GB/T 3682 |
5 |
加工温度(℃) |
125-195 |
GB/T 19466.2 |
6 |
pH值 |
7.4 |
HG/T 2517 |
7 |
水分 |
≦0.5 |
GB/T 6284 |
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明作更进一步的说明,以下所述仅是本发明的优选实施方式,在相同原理下,可以做出部分改进,这些改进也属于本发明的保护范围内:
实施例1:
一种用于3D打印的陶瓷材料
(1)在温度为140℃下加热质量比为20%的聚乙烯,使其处于熔融状态;
(2)将质量比为80%的氧化铝多孔陶瓷微球1分钟时间加入熔融状态下的聚乙烯中,加入过程中使用搅拌器进行均匀混合,搅拌器转速240rpm;
(3)将均匀混合的多孔陶瓷微球和热塑性树脂送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出造粒,挤出机转速为150rpm,挤出机各段温度为:加料段155-164℃、熔融段192-198℃、混炼段193-201℃、排气段176-180℃、均化段162-170℃;
(4)将造粒所得材料在室温下冷却3分钟,即可获得在加热状态下具备流动性,在冷却状态下具备固化成型的3D打印陶瓷材料。
实施例2:
一种用于3D打印的陶瓷材料
(1)在温度为180℃下加热质量比为20%的ABS,使其处于熔融状态;
(2)将质量比为80%的氧化铝多孔陶瓷微球1分钟时间加入熔融状态下的ABS中,加入过程中使用搅拌器进行均匀混合,搅拌器转速220rpm;
(3)将均匀混合的多孔陶瓷微球和热塑性树脂送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出造粒,挤出机转速为450rpm,挤出机各段温度为:加料段158-166℃、熔融段193-198℃、混炼段194-202℃、排气段180-186℃、均化段168-175℃;
(4)将造粒所得材料在室温下冷却3分钟,即可获得在加热状态下具备流动性,在冷却状态下具备固化成型的3D打印陶瓷材料。
实施例3:
一种用于3D打印的陶瓷材料
(1)在温度为165℃下加热质量比为20%的聚乙烯和聚碳酸酯,使其处于熔融状态;
(2)将质量比为80%的碳化铝多孔陶瓷微球1分钟时间加入熔融状态下的聚乙烯和聚碳酸酯中,加入过程中使用搅拌器进行均匀混合,搅拌器转速220rpm;
(3)将均匀混合的多孔陶瓷微球和热塑性树脂送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出造粒,挤出机转速为260rpm,挤出机各段温度为:加料段156-164℃、熔融段193-197℃、混炼段192-200℃、排气段175-180℃、均化段161-170℃;
(4)将造粒所得材料在室温下冷却3分钟,即可获得在加热状态下具备流动性,在冷却状态下具备固化成型的3D打印陶瓷材料。
实施例4:
一种用于3D打印的陶瓷材料
(1)在温度为155℃下加热质量比为20%的聚苯醚和聚苯乙烯,使其处于熔融状态;
(2)将质量比为80%的氧化铝多孔陶瓷微球1分钟时间加入熔融状态下的聚苯醚和聚苯乙烯中,加入过程中使用搅拌器进行均匀混合,搅拌器转速260rpm;
(3)将均匀混合的多孔陶瓷微球和热塑性树脂送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出造粒,挤出机转速为370rpm,挤出机各段温度为:加料段156-165℃、熔融段192-197℃、混炼段192-200℃、排气段177-181℃、均化段162-170℃;
(4)将造粒所得材料在室温下冷却3分钟,即可获得在加热状态下具备流动性,在冷却状态下具备固化成型的3D打印陶瓷材料。