CN100482614C

CN100482614C - 利用胶态成型工艺制备轻质、高强度陶瓷材料的方法

Info

Publication number: CN100482614C
Application number: CNB2007100996239A
Authority: CN
Inventors: 黄勇; 陈瑞峰; 汪长安; 林伟渊
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2007-05-25
Filing date: 2007-05-25
Publication date: 2009-04-29
Anticipated expiration: 2027-05-25
Also published as: CN101066885A

Abstract

本发明公开了属于陶瓷材料制备技术领域的一种利用胶态成型工艺制备轻质、高强度陶瓷材料方法。具体工艺步骤包括：以特殊的有机单体、溶剂、引发剂或螯合剂以及陶瓷粉体为原料体系，制备出超低固相含量的悬浮体，采用单体凝胶聚合或高分子交联的方式原位固化制得陶瓷坯体：经过干燥、排胶和无压高温烧结得到轻质、高强度陶瓷材料。本发明通过改变悬浮体固相含量、烧结条件、粉体粒径，实现对材料最终气孔率、气孔尺寸的控制。本发明工艺条件易于实现，适用材料体系范围广，工艺简单、成本低廉、有机物含量低，符合环保要求，所生产的超轻质、高强度陶瓷材料适用于作为过滤器、催化剂载体、生物陶瓷、航天轻质结构部件等多种用途。

Description

利用胶态成型工艺制备轻质、高强度陶瓷材料的方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料制备技术领域，特别涉及一种利用胶态成型工艺制备轻质、高强度陶瓷材料的新方法。

背景技术

陶瓷材料具有耐高温、耐腐蚀、强度高、硬度高等突出特点，在化工、宇航、生物、能源、环保等诸多领域里，往往需要具有超低密度、内部显微结构均匀并且具有较高强度的轻质陶瓷材料，比如在航天航空器中，材料重量的减轻会使动力消耗率大大降低；作为生物材料也要求具有低密度、高强度的特点，为满足这种需要，常见的解决方法是制备泡沫陶瓷，泡沫陶瓷的气孔率可以达到90％以上，但主要的问题是材料的强度很低，气孔率在90％以上的泡沫陶瓷强度一般低于1MPa(文献1：J.Am.Ceram.Soc.，2006，89[6]：1771-1789)，并且坯体的强度也非常低，其中的主要原因之一在于微观结构的不均匀。也可以通过气凝胶的方法制备出超轻质的陶瓷材料(气孔率超过95％)，但其强度则更低，而且成本很高，从而难以制备出具有精密尺寸和复杂形状并且适用于实际应用的陶瓷部件。

胶态成型工艺近些年来被广泛应用于陶瓷材料的生产，其基础是以陶瓷粉体和溶剂配制成为类似于胶体的悬浮体，通过其中单体或者高分子物质发生物理或化学变化而实现原位固化，成型坯体。胶态成型工艺的突出特点是可以制备形状复杂、近净尺寸、内部结构均匀的陶瓷部件，所制得的坯体强度高，并且工艺简单、成本低廉、有机物含量低。但长期以来胶态成型工艺主要应用在制备高致密度的陶瓷部件领域，这是因为如果悬浮体固相含量太低，由此而得到湿坯体会在干燥过程中发生严重的收缩以及开裂，从而无法保持近净尺寸的形状，这使得胶态成型工艺无法在制备超轻质陶瓷材料方面发挥其优势。这其中一个核心难题在于溶剂的选择，如果某种溶剂极易挥发，并且以其为基础的悬浮体可以实现原位固化，则可以一方面减少坯体干燥过程中的收缩率，同时提高坯体强度。因此，如果能在以某种原料体系为基础，通过胶态成型工艺制备出超轻质的陶瓷材料，同时保持胶态成型工艺的诸多优点，将是对其应用领域的重大拓展，对于陶瓷材料制备工艺科学的发展具有重要的意义。

据检索，目前国内外还没有通过胶态成型工艺制备超轻质、高强度陶瓷材料的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用胶态成型工艺制备轻质、高强度陶瓷材料方法，其特征在于，该方法的具体工艺步骤包括：

1)坯体的制备：以单体(包括有机单体和无机单体)、高分子聚合物、溶剂、引发剂或螯合剂以及陶瓷粉体为原料，制备成为固相体积含量为5～45vol％的悬浮体，采用单体凝胶聚合或高分子交联的方式实现悬浮体原位固化，制备得到低密度、高强度的陶瓷坯体：

2)将湿坯体脱模后，在溶剂挥发的温度条件下进行通风干燥，同时保证坯体的干燥收缩量<1％；

3)在加热排胶炉中按照2～5℃/min的升温速率升至有机物挥发的温度，并保温1.5～3h，以排除其中的有机物；

4)无压高温烧结炉中，根据陶瓷原料性质的不同，在1000～2000℃的温度下保温1～3h，最终获得整体气孔率为50％～90％、抗压强度超过10MPa的轻质、高强度陶瓷部件。

所述有机单体凝胶聚合方式，以有机单体、溶剂、引发剂或螯合剂以及陶瓷粉体为原料，将有机原料与溶剂按照大于5wt％的比例预配为混合溶液，再按照占混合溶液5vol％～30vol％的固相含量加入陶瓷粉体，经在25～30℃的条件下球磨24小时，获得稳定的陶瓷悬浮体；先将悬浮体冷却至低于单体聚合温度，高于溶剂结晶温度，然后在其中加入引发剂或螯合剂，搅拌均匀，注入一定形状的模具，通过加热诱导使得悬浮体中的单体发生聚合而得到具有抗压强度超过1MPa的湿坯体；干燥脱除溶剂的过程中坯体的线收缩率<1％。

所述单体为有机单体丙烯酰胺时，亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂；所述单体为无机单体海藻酸钠时，Ca盐为螯合剂；

所述溶剂为叔丁醇或异丙醇。

所述高分子交联固化方式，以高分子聚合物、溶剂以及陶瓷粉体为原料，在高于溶剂结晶温度10℃～20℃的温度下，将有机原料与溶剂按照大于5wt％的比例预配为混合溶液，再按照占混合溶液5vol％～45vol％的固相含量加入陶瓷粉体，在50～75℃的条件下密封球磨24小时，获得稳定的陶瓷悬浮体。将悬浮体注入模具，将温度降低为室温，悬浮体中溶剂直接升华脱除之后，高分子之间彼此实现交联，从而使坯体成型固化、脱模而得到坯体。

所述高分子聚合物为聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)或聚苯乙烯(PS)。所述溶剂为叔丁醇、莰烯或丙酮肟。

所述陶瓷粉体为氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、莫来石、碳化硅(SiC)或氮化硅(Si₃N₄)。

本发明的有益效果是胶态成型工艺的突出特点是可以制备形状复杂、近净尺寸、内部结构均匀的陶瓷部件，所制得的坯体强度高，并且工艺简单、成本低廉、有机物含量低，符合环保要求，拓展其应用领域，本发明工艺条件易于实现，适用材料体系范围广，所生产的超轻质、高强度陶瓷材料适用于作为过滤器、催化剂载体、生物陶瓷、航天轻质结构部件等多种用途。

具体实施方式

本发明提供一种利用胶态成型工艺制备轻质、高强度陶瓷材料方法，该方法的具体工艺步骤包括：

下面结合实施例对本发明予以进一步说明。

实施例一：叔丁醇/丙烯酰胺体系制备超轻高强氧化铝陶瓷

在25℃的温度下，将丙烯酰胺单体、亚甲基双丙烯酰胺和叔丁醇按照14.5:0.5:85的质量比例混合配制成为预配溶液，按照5vol％的固相体积分数加入亚微米级氧化铝粉体，在25～30℃的条件下球磨24小时，获得稳定的陶瓷悬浮体。在悬浮体中加入质量分数为40％的过硫酸铵或海藻酸钠水溶液，过硫酸铵用量为悬浮体总重量的4％，搅拌均匀之后注入模具，随后将悬浮体连同模具置于40℃水浴中，悬浮体中的丙烯酰胺单体会在30min左右完成聚合，从而使得坯体原位固化。将低密度湿坯体置于鼓风干燥箱中，在40℃下完全干燥，此时得到的坯体干燥线收缩率低于0.3％，抗压强度超过1MPa，然后在加热排胶炉中按照2℃/min的升温速率升至500℃，保温2h以排除其中的有机物；取出后置于无压高温烧结炉中，按照5℃/min的速度升至1400℃，保温2h，最终获得整体气孔率约为90％、抗压强度超过10MPa的超轻质高强度氧化铝部件。当烧结温度提高为1500℃时，整体气孔率约为83％、抗压强度超过30MPa；当烧结温度提高为1550℃时，整体气孔率约为75％、抗压强度超过50MPa。同时可以根据对最终材料致密度以及性能的要求，在5vol％～30vol％的范围内改变悬浮体的固相含量。

实施例二：PVC/莰烯体系制备超轻高强陶瓷部件

在55℃的温度下，将PVC和莰烯(Camphene)按照10:90的质量比例混合配制成为预配溶液，按照5vol％的固相体积分数加入亚微米级氧化铝粉体，在55～60℃的条件下密封球磨24小时，获得稳定的陶瓷悬浮体。将悬浮体注入模具，将温度降低为室温(约20℃)，悬浮体中的莰烯发生结晶，同时PVC高分子交联，从而使坯体成型固化；将固化后的坯体脱模，在室温(25℃)通风条件下使得溶剂茨烯直接升华，同时PVC高分子进一步交联，获得抗压强度超过0.5MPa、相对密度为5％的超轻质坯体。随后的排胶、烧结的工艺过程过程以及烧结温度对于材料性能的影响与“实施例一”类似。也可以根据对最终材料致密度以及性能的要求，在5vol％～45vol％的范围内改变悬浮体的固相含量。

实施例三：PS/丙酮肟体系制备超轻高强陶瓷部件

在65℃的温度下，将PS和丙酮肟按照10:90的质量比例混合配制成为预配溶液，按照5vol％的固相体积分数加入亚微米级氧化铝粉体，在65～70℃的条件下密封球磨24小时，获得稳定的陶瓷悬浮体。将悬浮体注入模具，将温度降低为室温(约25℃)，悬浮体中的丙酮肟发生结晶，同时PS高分子交联，从而使坯体成型固化；将固化后的坯体脱模，在室温通风条件下使得溶剂丙酮肟直接升华，同时PS高分子进一步交联，获得抗压强度超过0.5MPa、相对密度为5％的超轻质坯体。随后的排胶、烧结的工艺过程过程以及烧结温度对于材料性能的影响与“实施例一”类似。也可以根据对最终材料致密度以及性能的要求，在5vol％～30vol％的范围内改变悬浮体的固相含量。

实施例四：以ZrO₂、莫来石、SiC、Si₃N₄等为原料制备超轻高强陶瓷部件。

1)以ZrO₂粉体为原料，采用实施例一中的叔丁醇/丙烯酰胺体系，或实施例二中的PVC/莰烯体系，或实施例三的PS/丙酮肟体系，分别按照与实施例一、实施例二、实施例三类似的方法制备悬浮体，成型固化，干燥排胶。烧结时，需要先在900℃进行预烧，然后升温至1300℃～1600℃进行烧结；最终获得气孔率在50％～90％范围内的轻质氧化锆陶瓷部件。

2)以莫来石粉体为原料，采用实施例一中的叔丁醇/丙烯酰胺体系，或实施例二中的PVC/莰烯体系，或实施例三的PS/丙酮肟体系，分别按照与实施例一、实施例二、实施例三相同的方法制备悬浮体，成型固化，干燥排胶。烧结温度在1200℃～1500℃范围内；最终获得气孔率在50％～90％范围内的轻质氧化锆陶瓷部件。

3)以SiC粉体为原料，需要在粉体原料中加入1％氧化镁、0.5％氧化钇、0.5％氧化硅作为助烧剂，采用实施例一中的叔丁醇/丙烯酰胺体系，或实施例二中的PVC/莰烯体系，或实施例三的PS/丙酮肟体系，分别按照与实施例一、实施例二、实施例三相同的方法制备悬浮体，成型固化，干燥排胶。烧结温度在1700℃以上；最终获得气孔率在50％～90％范围内的轻质氧化锆陶瓷部件。

4)以Si₃N₄粉体为原料，需要在粉体原料中加入8％氧化钇、2.5％氧化铝、1.5％氧化镁作为助烧剂，采用实施例一中的叔丁醇/丙烯酰胺体系，或实施例二中的PVC/莰烯体系，或实施例三的PS/丙酮肟体系，分别按照与实施例一、实施例二、实施例三相同的方法制备悬浮体，成型固化，干燥排胶。烧结温度在1650℃以上；最终获得气孔率在50％～90％范围内的轻质氧化锆陶瓷部件。

上述工艺对致密度、强度以及气孔尺寸的控制：通过改变悬浮体固相含量、烧结温度以及烧结时间实现对陶瓷材料最终性能(包括致密度、强度以及气孔尺寸等)的控制。一般的方法是：提高悬浮体固相含量，会提高坯体和烧结体的强度，减小平均气孔尺寸；提高烧结温度或延长烧结时间，会提高烧结体的强度，增大平均气孔尺寸。

通过改变悬浮体固相含量、烧结条件、粉体粒径，实现对材料最终气孔率、气孔尺寸的控制。本发明工艺条件易于实现，适用材料体系范围广，所生产的超轻质、高强度陶瓷材料适用于作为过滤器、催化剂载体、生物陶瓷、航天轻质结构部件等多种用途。

Claims

1.一种利用胶态成型工艺制备轻质、高强度陶瓷材料的工艺方法，其特征在于，该方法的具体工艺步骤包括：

1)坯体的制备：以单体、高分子聚合物、溶剂、引发剂或螯合剂以及陶瓷粉体为原料，制备成为固相体积含量为5～45vol％的悬浮体，采用单体凝胶聚合或高分子交联的方式实现悬浮体原位固化，制备得到低密度、高强度的陶瓷坯体，其中单体为有机单体或无机单体；其中所述高分子交联固化方式所用溶剂为叔丁醇、莰烯或丙酮肟；采用单体凝胶聚合方式所用溶剂为叔丁醇或异丙醇。

2.根据权利要求1所述利用胶态成型工艺制备轻质、高强度陶瓷材料方法，其特征在于，所述单体凝胶聚合方式，以单体、溶剂、引发剂或螯合剂以及陶瓷粉体为原料，将单体原料与溶剂按照大于5wt％的比例预配为混合溶液，再按照占混合溶液5vol％～30vol％的固相含量加入陶瓷粉体，经在25～30℃的条件下球磨24小时，获得稳定的陶瓷悬浮体；先将悬浮体冷却至低于单体聚合温度，高于溶剂结晶温度，然后在其中加入引发剂或螯合剂，搅拌均匀，注入一定形状的模具，通过加热诱导使得悬浮体中的单体在引发剂或螯合剂的作用下发生聚合而得到具有抗压强度超过1MPa的湿坯体；干燥脱除溶剂的过程中坯体的线收缩率<1％。

3.根据权利要求1所述利用胶态成型工艺制备轻质、高强度陶瓷材料方法，其特征在于，所述高分子交联固化方式，以高分子聚合物、溶剂以及陶瓷粉体为原料，在高于溶剂结晶温度10℃～20℃的温度下，将有机原料与溶剂按照大于5wt％的比例预配为混合溶液，再按照占混合溶液5vol％～45vol％的固相含量加入陶瓷粉体，在50～75℃的条件下密封球磨24小时，获得稳定的陶瓷悬浮体，将悬浮体注入模具，将温度降低为室温，悬浮体中溶剂直接升华脱除之后，高分子之间彼此实现交联，从而使坯体成型固化，脱模后的坯体抗压强度超过0.5MPa，干燥脱除溶剂的过程中坯体的线收缩率<1％。

4.根据权利要求1或5所述利用胶态成型工艺制备轻质、高强度陶瓷材料方法，其特征在于，所述高分子聚合物为聚乙烯醇、聚氯乙烯聚苯乙烯。

5.根据权利要求1所述利用胶态成型工艺制备轻质、高强度陶瓷材料方法，其特征在于，所述陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、莫来石、碳化硅或氮化硅。