CN105642238B - 一种SiO2@MIL-68(Al)复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种SiO2@MIL-68(Al)复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种SiO2@MIL‑68(Al)复合材料的制备方法及应用，将SiO2分散到DMF中，然后加入BDC、AlCl3·6H2O和DMF进行反应得到最终产物。通过复合SiO2到MIL‑68(Al)中，MIL‑68(Al)的颗粒尺寸变小、分布变均匀，孔尺寸变小。此复合材料对水溶液中的苯胺能达到快速高效的脱除。

Description

一种SiO2@MIL-68(Al)复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及二氧化硅与金属-有机骨架复合材料的制备与应用，具体涉及一种颗粒尺寸更小分散性更好的SiO2@MIL-68(Al)复合材料的制备，用于水溶液中苯胺的快速、高效脱除。
背景技术
金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料主要是由含氧或氮元素的有机配体与过渡金属离子连接而形成的多维周期性网状骨架。常因其大的比表面积、高的孔隙率、结构和官能团可调性被广泛应用于吸附分离、催化、传感、电化学、生物医学等领域。但同时因其稳定性差、生产成本高等被局限于实验室内，无法工业化生产使用。
MIL-68(Al)制备方法简单、原料廉价，制作成本较其他MOFs便宜很多，化学稳定性和热稳定性较好，有及两种孔，在污染物吸附脱除以及气体吸附分离方面有潜在的应用。纳米SiO2因其表面的Si-O-H基团可以为MOFs的生长提供成核位，是很常用的基体材料。
苯胺，作为一种十分便宜的化工用化学品，广泛应用于石油化工生产，生物制药，橡胶、聚合物、杀虫剂、除草剂、染料、色素的生产中。然而，苯胺又是高毒的，接触后会对生物体会造成严重的伤害，人如果接触苯胺，可能会得溶血性贫血，对肝肾造成损伤，甚至是昏迷性休克。据文献报导，每年排放到环境中的苯胺高达三万吨，所以对苯胺废水进行大批量的处理已经刻不容缓。针对这一问题，我们制备出一种可以反复再生使用，且在20s内即能达到高效吸附的吸附剂——SiO2@MIL-68(Al)复合材料，该材料具有更适合苯胺吸附的微孔，制作成本不高，适合大规模重复使用。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析和存在的问题，提供一种 SiO2@MOF复合材料的制备方法及其应用，该制备方法巧妙地利用纳米SiO2表面的硅羟基可以为MIL-68(Al)的合成提供成核位这一事实，对纳米SiO2微球表面均匀包覆，有效的避免了MIL-68(Al)颗粒尺寸分布不均、纳米SiO2易发生团聚的问题，制备方法简便易行。将该复合材料用于水溶液中苯胺的脱除，建立一种高效快速脱除苯酚的方法。
一种SiO2@MIL-68(Al)复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将SiO2加入到N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散，形成SiO2的DMF悬浊液；
(2)将对苯二甲酸(BDC)和六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)加入到上述悬浊液中，超声同时加入转子，室温搅拌10h后，在130℃条件下持续搅拌，反应18.5h后，冷却至室温，过滤，得到产物；
(3)将所得到的产物依次用N,N’-二甲基甲酰胺、甲醇清洗，然后在真空度条件下加热干燥，得到SiO2@MIL-68(Al)复合材料。
合成过程中反应物SiO2:BDC:AlCl3·6H2O:N,N’-二甲基甲酰胺的摩尔比为(2.5-12.5):30:20:3891，优选7.49:30:20:3891。
上述制备的SiO2@MIL-68(Al)复合材料用于水溶液中苯胺的脱除。
本发明的有益效果为：通过一步法合成的SiO2@MIL-68(Al)复合材料，颗粒尺寸小且均匀，孔尺寸分布均匀。此材料能高效快速的吸附水溶液中的苯胺。所述SiO2@MIL-68(Al)复合材料的制备方法，所用纳米SiO2的尺寸约为30-40nm。复合材料的颗粒较MIL-68(Al) 的颗粒变小，分布变均匀。复合材料的孔尺寸较MIL-68(Al)的孔尺寸变小，孔分布变均匀。
附图说明
图1为X射线衍射图(XRD)：(a)MIL-68(Al)；(b)实施例1得到的SiO2@MIL-68(Al)；(c)实施例2得到的SiO2@MIL-68(Al)。
图2为扫描电子显微镜照片(SEM)：(a)MIL-68(Al)；(b)实施例1得到的SiO2@MIL-68(Al)；(c)实施例2得到的SiO2@MIL-68(Al)； (d)SiO2。
图3为累积孔体积分布：(a)MIL-68(Al)；(b)实施例2得到的 SiO2@MIL-68(Al)。
图4为25℃下，(a)实施例2得到的SiO2@MIL-68(Al)和(b) MIL-68(Al)对1000ppm的苯胺溶液的吸附量随时间变化的曲线。
图5为25℃下，(a)实施例2得到的SiO2@MIL-68(Al)和(b)实施例1得到的SiO2@MIL-68(Al)对苯胺的吸附等温线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明作进一步阐述，但本发明并不局限于此。
对比例1
将5g对苯二甲酸(BDC)、4.88g六水合氯化铝(AlCl3·6H2O) 和300mL DMF加入到500mL圆底烧瓶中，加入转子，在130℃条件下持续搅拌，反应18.5h后，冷却至室温，过滤，得到产物，将所得到的产物依次用50mL DMF清洗三次，50mL甲醇清洗四次，然后在真空度0.1MPa下150℃干燥10h，得到MIL-68(Al)材料。
实施例1
SiO2@MIL-68(Al)复合材料的制备，将0.24g SiO2和300mL DMF加入到500mL圆底烧瓶中，超声分散30min，形成SiO2的 DMF悬浊液。将5g对苯二甲酸(BDC)和4.88g六水合氯化铝 (AlCl3·6H2O)加入到上述悬浊液中，超声10min，加入转子，室温搅拌10h后，在130℃条件下持续搅拌，反应18.5h后，冷却至室温，过滤，得到产物，将所得到的产物依次用50mLDMF清洗三次，50mL甲醇清洗四次，然后在真空度0.1MPa下150℃干燥10h，得到SiO2@MIL-68(Al)复合材料。
实施例2
SiO2@MIL-68(Al)复合材料的制备，将0.45g SiO2和300mL DMF加入到500mL圆底烧瓶中，超声分散30min，形成SiO2的DMF悬浊液。将5g对苯二甲酸(BDC)和4.88g六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)加入到上述悬浊液中，超声10min，加入转子，室温搅拌10h后，在130℃条件下持续搅拌，反应18.5h后，冷却至室温，过滤，得到产物，将所得到的产物依次用50mL DMF清洗三次，50mL甲醇清洗四次，然后在真空度0.1MPa下150℃干燥10h，得到SiO2@MIL-68(Al)复合材料。
实施例3
采用实施例1、实施例2制备的SiO2@MIL-68(Al)进行水溶液中苯胺的脱除。
首先，配制一定初始浓度的苯胺的水溶液，取10mL于带有螺纹塑料盖的小瓶中，加入10mg SiO2@MIL-68(Al)复合材料，整个体系置于 25℃恒温摇床中震荡2h，随后利用0.22μm的聚醚砜过滤器过滤获得清液，稀释后使用紫外可见分光光度计测试溶液在230nm处的峰值，得到相应浓度，并与初始溶液的浓度进行对比，得到25℃时材料对苯胺的吸附等温线，再对所得结果进行Langmuir模拟计算得到 SiO2@MIL-68(Al)复合材料(尤其实施例2)对苯胺的最大吸附量高达537.6mg/g。
实施例4
采用实施例2制备的SiO2@MIL-68(Al)进行水溶液中苯胺吸附的动力学研究和再生性能研究。
首先，配制1000mg/L初始浓度的苯胺的水溶液，取10mL于带有螺纹塑料盖的小瓶中，加入10mg SiO2@MIL-68(Al)复合材料，整个体系置于摇床中震荡不同的时间，随后利用0.22μm的聚醚砜过滤器过滤获得清液，稀释后使用紫外可见分光光度计测试溶液在230nm处的峰值，得到相应浓度，并与初始溶液的浓度进行对比。研究发现， SiO2@MIL-68(Al)复合材料对苯胺的吸附在20s内即达到吸附饱和。最后，我们对完成吸附后的SiO2@MIL-68(Al)复合材料进行再生，采用的方法是向过滤后的材料中加入甲醇，超声处理30min，然后真空度0.1MPa下150℃恒温干燥10h，重新用于苯胺的吸附脱除，该过程重复五次，每次再生后，吸附量没有明显的下降。
在材料合成后，对所述复合前后材料进行表征和性能检测。
图1为X射线衍射图(XRD)对比。可以看到，复合前后， MIL-68(Al)粉末的衍射峰匹配的非常好，说明SiO2的引入并没有改变MIL-68(Al)本身的结构。
图2为材料的扫描电子显微镜照片(SEM)，其中a图 MIL-68(Al)，b，c图是SiO2@MIL-68(Al)，d图是SiO2。可以看到， SiO2的引入使MIL-68(Al)的颗粒尺寸变小，颗粒分散性变好。
图3为复合前后材料的累积孔体积分布对比图，其中a图 MIL-68(Al)，b图是SiO2@MIL-68(Al)。可以看到，SiO2@MIL-68(Al) 比MIL-68(Al)孔更小，分布更集中，其有大量小于的微孔，更适合尺寸为的苯胺的吸附。
图4为(a)SiO2@MIL-68(Al)和(b)MIL-68(Al)对1000ppm的苯胺溶液的吸附量随时间变化的曲线。可以看出，MIL-68(Al)在30min 时才达到吸附平衡，而SiO2@MIL-68(Al)在20s的时候即达到吸附平衡。
图5为25℃下，两个掺杂比的SiO2@MIL-68(Al)复合材料对苯胺的吸附等温线，通过Langmuir模拟计算得到最大吸附量为537.6 mg/g。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明专利的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于水溶液中苯胺的快速、高效脱除的SiO2@MIL-68(Al)复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将SiO2加入到N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散，形成SiO2的DMF悬浊液；
(2)将对苯二甲酸(BDC)和六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)加入到上述悬浊液中，超声同时加入转子，室温搅拌10h后，在130℃条件下持续搅拌，反应18.5h后，冷却至室温，过滤，得到产物；
(3)将所得到的产物依次用N,N’-二甲基甲酰胺、甲醇清洗，然后在真空度条件下加热干燥，得到SiO2@MIL-68(Al)复合材料；
SiO2的尺寸为30-40nm。
2.按照权利要求1的SiO2@MIL-68(Al)复合材料的制备方法，其特征在于，合成过程中反应物SiO2:BDC:AlCl3·6H2O:N,N’-二甲基甲酰胺的摩尔比为(2.5-12.5):30:20:3891。
3.按照权利要求1的SiO2@MIL-68(Al)复合材料的制备方法，其特征在于，SiO2:BDC:AlCl3·6H2O:N,N’-二甲基甲酰胺的摩尔比为7.49:30:20:3891。
4.按照权利要求1-3任一项所述方法制备的SiO2@MIL-68(Al)复合材料。
5.按照权利要求1-3任一项所述方法制备的SiO2@MIL-68(Al)复合材料的应用，用于水溶液中苯胺的脱除。
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