CN101637719A

CN101637719A - 一种负载型二氧化钛光催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101637719A
Application number: CN 200810012689
Authority: CN
Inventors: 杨卫亚; 沈智奇; 凌凤香; 张喜文; 王丽华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2008-08-02
Filing date: 2008-08-02
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2028-08-02
Also published as: CN101637719B

Abstract

本发明公开了一种以有序大孔炭为载体的负载型TiO₂光催化剂及其制备方法。本发明催化剂中TiO₂含量为5w％－70w％；催化剂的平均孔径为30nm－900nm，比表面积为400m²/g－1500m²/g。本发明光催化剂的制备方法为：组装二氧化硅模板；将炭前驱物填充到模板空隙中，经高温炭化、除去模板制得有序大孔炭；将TiO₂前驱物以溶胶或悬乳液形式担载到有序大孔炭上，经焙烧制得催化剂。该催化剂具有较高的比表面积及三维贯通的、大尺寸的孔道结构，特别适用于大分子有机污染物的光催化降解处理。

Description

一种负载型二氧化钛光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种负载型二氧化钛(TiO₂)光催化剂的制备方法，具体的说，涉及一种以有序大孔炭为载体的TiO₂光催化剂及其制备方法，属于无机材料制备领域。

背景技术

随着工业生产的迅速发展，大量的废物不断地排入自然界，使人类的生存环境日益恶化，其中水环境污染问题尤为严重。废水中含有大量的、难以生物降解的有机污染物，如酚类，多氯联苯和多环芳烃等，它们的生物毒性较大，严重地威胁着人类的健康和生命。所以，消除水中的有机污染物，改善环境状况，是人类当前面临的亟待解决的重大课题。

光催化降解有机污染物是目前被广泛研究的、环境友好的污水净化技术，它具有反应条件温和、不产生二次污染等特点，特别适用于石油、化工、造纸、染料等行业排放污水中的低浓度难降解有机污染物的处理，此项技术在欧美等发达国家已有工业化应用的报道，在中国亦有多个机构正在进行研究开发。目前大量使用的光催化剂为锐钛相TiO₂，而光催化降解污染物时通常采用悬浮反应体系。但是，用作光催化剂的TiO₂通常为超细粒子形态，粒径约在20nm-50nm之间，这就造成了TiO₂粒子在反应体系中呈稳定的乳状分散形态，使得TiO₂的分离、回收困难，不利于其重复利用。

为解决这一问题，将TiO₂粒子固载到多孔载体上是一种必要的措施。中国专利CN1803291A及CN1702202A公开了了以活性炭纤维为载体担载TiO₂的制备方法。然而，已有的研究资料表明，活性炭纤维孔结构以微孔为主，其平均孔径＜2nm，并且具有相当比例的超微孔。这种以微孔为主的孔结构，对于污水中有机大分子的传质具有一定的限制作用，从而影响光催化反应效率的提高。

三维有序大孔材料(Three-dimensionally Ordered Macroporous，3DOM)具有孔径较大(＞50nm)、孔径均一、孔排列有序等结构特点，是近年来兴起的材料研究热点。目前，在催化领域，利用3DOM材料的大孔优势来减少大分子在催化剂体系中的传质阻力是一个值得关注的研究思路。中国专利CN1504258A以3DOM TiO₂为载体担载杂多酸制备了大孔杂多酸/TiO₂复合光催化剂，用于降解水中有机污染物。但是，大孔无机氧化物一般具有较低的比表面积(一般＜100m²/g)，并且杂多酸的比表面积通常＜10m²/g，两者复合后，比表面积不能得到有效提高，而具有较低比表面积的光催化剂不利于污水中低浓度有机分子的富集，从而影响光催化剂处理效率的提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种以有序大孔炭为载体的负载型TiO₂光催化剂，该催化剂具有较大的传质通道、较高的比表面积，容易进行分离、回收，并且具有较高的光催化效率等特点。

本发明要解决的另一个技术问题是提供一种以有序大孔炭为载体的负载型TiO₂光催化剂的制备方法。

本发明提供的负载型TiO₂光催化剂，以有序大孔炭为载体，以TiO₂为活性组分。以催化剂的重量为基准，有序大孔炭含量为30w％-95w％，TiO₂含量为5w％-70w％；该催化剂的平均孔径(以扫描电镜法测量)为30nm-900nm，比表面积为400m²/g-2000m²/g。

本发明的负载型TiO₂光催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)二氧化硅模板的组装。首先合成二氧化硅胶体微球，并将合成的二氧化硅胶体微球组装为有序的密堆体，构成胶体晶体，将此胶体晶体经干燥和烧结处理后得到二氧化硅模板。

2)有序大孔炭载体的制备。将步骤1)所得到的二氧化硅模板浸入到含有炭前驱物的溶液中，待吸附饱和后，经干燥、炭化、除去模板得到有序大孔炭载体。该材料孔结构为模板结构的反复制，所得到有序大孔炭的比表面积为450m²/g-2000m²/g，平均孔径尺寸范围为30nm-900nm。

3)TiO₂的固载化。将步骤2)制备的大孔炭载体浸入TiO₂溶胶或TiO₂悬乳液中，当吸附平衡后，经干燥和焙烧处理，得到以有序大孔炭为载体的TiO₂光催化剂。

步骤1)中所述的二氧化硅胶体微球可采用

方法或微乳液法来合成。对于

方法来说，是指将正硅酸乙酯在乙醇的环境下，以氨水做催化剂水解、聚合得到二氧化硅颗粒。特别地，如果合成粒径＜100nm的二氧化硅微球，则推荐采用微乳液法制备，即在微乳体系下，将正硅酸乙酯水解、聚合制备单分散二氧化硅微球。在这种情况下，采用微乳液方法所合成的胶体微球的单分散性优于

方法。上述合成单分散二氧化硅微球的方法中，正硅酸乙酯的浓度为0.1mol/L-1.0mol/L，反应温度为15℃-40℃，反应时间为30分钟-1200分钟。所合成的二氧化硅微球直径为30nm-1000nm。此外，具有较窄粒度分布的硅溶胶粒子也可以被用来组装胶体模板。

可以利用重力沉降法、离心法等简便易行的方法，将合成的单分散二氧化硅微球组装为有序的密堆体，构成胶体晶体。该有序密堆体以面心立方、体心立方、最密六方堆积中的一种或多种形式共存。

步骤1)中所述的胶体晶体的烧结条件为：以不大于20℃/分钟的速度升温至500℃-950℃，并恒温10分钟-400分钟，然后自然冷却到室温。该过程的目的是为了使小球之间产生部分烧结，从而在小球之间形成融并连接面，同时增强模板的机械强度。

步骤2)中所述的含有炭前驱物的溶液中含有5w％-50w％的炭前驱物。其中所述的炭前驱物选自蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醛、糠醇、聚丙烯腈、石油沥青及其它富含碳元素的有机物质或它们的一种或多种混合物。所述的干燥是指在60℃-150℃温度下，干燥30分钟-500分钟。所述干燥过程是前驱物中的水分逐渐蒸发，并产生聚合反应的过程。所述的炭化是指将干燥后的复合物在N₂或其它惰性气氛中于550℃-950℃下脱除有机质中碳元素以外杂质的步骤。而对于去除模板所使用的HF溶液和NaOH溶液，其质量浓度要求在5％以上，优选为10％-40％。

步骤3)中所述的干燥温度同步骤2)。焙烧条件为：将负载上TiO₂前驱体的有序大孔炭在N₂或其它惰性气体的保护下于500℃-800℃焙烧60分钟-500分钟，之后自然冷却至室温。

其中的TiO₂溶胶可以采用任何适宜的方法来制备。TiO₂溶胶的前驱体优选钛的醇盐，如钛酸正丁酯和钛酸异丙酯。例如可以采用下列方法配制TiO₂溶胶：在室温下将一定量的钛酸正丁酯加入到总醇量1/2的无水乙醇中，搅拌均匀，得到透明的黄色溶液①。在室温下将另外占总醇量1/2的无水乙醇、冰醋酸、蒸馏水充分混合，形成溶液②。将溶液①置于水浴保温的反应器中，20℃-60℃恒温下磁力搅拌，再将溶液②缓慢滴加到溶液①中，得到均匀透明的溶胶。

TiO₂悬乳液的配制可以TiCl₄、Ti(SO₄)₂等复盐为前体，其配制方法包括：将氨水加入到钛的复盐溶液中，对所生成的沉淀以蒸馏水进行洗涤、过滤，然后再高速打浆从而得到TiO₂悬乳液。

本发明要解决的再一个技术问题是提供一种以有序大孔炭为载体的TiO₂光催化剂在光降解废水中有机污染物中的应用。技术方案为：本发明的TiO₂光催化剂在光降解废水中有机污染物中的应用。

与现有技术相比较，本发明的负载型TiO₂光催化剂用于光降解有机污染物时具有下列优点：

1)本发明所制备的具有有序大孔孔道炭载体的TiO₂光催化剂，由于大孔载体在拥有宽敞的传质通道的同时，保持了较高的比表面积，增大了有机大分子与催化剂活性相的接触反应机会。因此，本发明的光催化剂具有较高的催化效率，对水中难以生物降解的有机污染物分子，尤其是有机大分子具有较高的降解效率，可将染料、农药、酚类、多氯联苯、多环芳烃等大分子光催化降解、脱色、去毒和矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染。

2)由于有序大孔炭载体的大孔排列方式与模板微球密堆体的排列形式相关联，临近大孔之间通过一定数量的小窗孔相连通，因此，大孔炭载体的孔道具有三维交联性。这就赋予以其为载体制备的TiO₂光催化剂良好的传质特性，而且还具有孔径大、孔道分布均匀有序的特点，这明显不同于常规的以活性炭、活性炭纤维及其它多孔材料为载体的TiO₂光催化剂。

3)本发明所采用的TiO₂负载方式，由于化学键的作用，负载后TiO₂与载体的结合强度较高，因而可以反复使用而催化性能不产生明显下降。由于活性相与载体结合强度较高，该催化剂的分离、回收及再生也比较容易。

附图说明

图1是实施例4所制备的二氧化硅胶体晶体模板的SEM图；

图2是实施例4所制备的有序大孔炭的SEM图；

图3是实施例4所制备的TiO₂光催化剂的X射线衍射线图谱；

图4为实施例4中所制备的光催化剂Cat1降解甲基橙与酸性品红的动力学曲线。

图5为普通活性炭为载体所制备的光催化剂降解甲基橙与酸性品红的动力学曲线。

具体实施方式

下面通过实施例加以详细说明。

实施例1以

法制备单分散SiO₂微球

将一定量的正硅酸乙酯一次性倒入到含有氨水与无水乙醇混合液的锥形瓶中，其中，正硅酸乙酯的浓度为0.45mol/L，氨水浓度为2.2mol/L。反应瓶在25℃的恒温水浴中，磁力搅拌，反应进行10小时。所得二氧化硅粒径约530m。用无水乙醇为溶剂将反应母液经离心-超声分散反复洗涤数次，最后，以5w％的含量将二氧化硅微球超声分散于无水乙醇中备用。

按照同样的方法，改变各试剂的浓度，便可合成不同直径的SiO₂微球。部分合成结果如表1所示。

表1以

法制备单分散SiO₂微球的试验结果

正硅酸乙酯(mol/L)	NH₃·H₂O(mol/L)	H₂O(mol/L)	微球直径(nm)
正硅酸乙酯(mol/L)	NH₃·H₂O(mol/L)	H₂O(mol/L)	微球直径(nm)	0.15	1.0	5.0	296
0.30	1.8	9.0	345	0.15	1.0	5.0	296
0.30	1.8	9.0	345	0.18	1.5	10.0	425
0.45	2.2	10.0	530	0.18	1.5	10.0	425
0.45	2.2	10.0	530	0.87	3.3	12.0	860

实施例2以微乳液法制备单分散SiO₂微球

以十六烷基三甲基氯化铵/环己烷/水构成微乳体系。于30℃下以0.2mL/分钟的滴加速度滴加入11mL的正硅酸乙酯，滴加完毕后，继续搅拌1小时，再加入浓氨水，此时体系出现白色浑浊，但静置后仍然会澄清透明；继续反应一定时间后，体系再次出现白色浑浊，说明正硅酸乙酯的水解缩合反应开始进行。密封反应器继续搅拌10小时。所得二氧化硅微球直径约40。将反应母液用丙酮絮凝后，以无水乙醇为溶剂经离心-超声分散反复洗涤数次，最后，以5w％的含量将二氧化硅微球超声分散于无水乙醇中备用。

同理，改变各试剂的浓度，便可合成不同直径的SiO₂的微球。部分合成结果如表2所示。

表2以微乳液法制备单分散SiO₂微球的部分试验结果

正硅酸乙酯(mol/L)	NH₃·H₂O(mol/L)	H₂O(mol/L)	微球直径(nm)
正硅酸乙酯(mol/L)	NH₃·H₂O(mol/L)	H₂O(mol/L)	微球直径(nm)	0.40	1.0	0.6	23
0.43	2.0	1.5	40	0.40	1.0	0.6	23
0.43	2.0	1.5	40	0.50	1.7	1.3	85
0.68	2.0	1.0	106	0.50	1.7	1.3	85

实施例3SiO₂模板的组装

SiO₂模板的组装及烧结处理。1)以重力沉积法来组装时，量取30mL SiO₂微球悬浮液，置于40mL平底沉降池中，室温下自然沉积。沉积应在稳重的实验台上进行，同时避免过大的噪音出现，以防止震动、声音等外界因素对微球沉降过程的扰动。当白色的SiO₂液层基本下降到沉降池底部时，用注射器抽出上层清夜，然后用塑料薄膜封上沉降池的开口，膜上刺几个小孔，室温下静置干燥10天，得大面积的厚约1mm的SiO₂胶体晶体。2)以离心法组装时，量取20mL SiO₂母液，超声分散后，置于25mL的离心管中，在一定转速下沉积后，用注射器抽出上层清夜，然后用塑料薄膜封上离心管，膜上扎几个小孔，室温下静置干燥3天-7天，得到厘米尺寸的大块胶晶模板。表3为相关的组装参数。所组装的模板，在可见光波长范围布拉格衍射现象都明显可见，从宏观光学现象上也说明模板具有较好的有序结构。

表3单分散SiO₂微球组装参数

粒径(nm)	组装方式	Rpm/min	可见光布拉格衍射
粒径(nm)	组装方式	Rpm/min	可见光布拉格衍射	296	自然沉积	/15d	强
345	离心组装	1500/25	强	296	自然沉积	/15d	强
345	离心组装	1500/25	强	480	离心组装	1000/50	强
530	自然沉积	/10d	强	480	离心组装	1000/50	强
530	自然沉积	/10d	强	860	自然沉积	/4d	*

*不在可见光波长范围

实施例4以有序大孔炭为载体的TiO₂光催化剂的制备(1)

(1)二氧化硅胶体微球的制备及模板组装：将以

法制备的直径为530m二氧化硅以重力沉积法进行组装，将组装的胶体晶体干燥去除溶剂后，于800℃下烧结1小时；

(2)有序大孔炭载体的制备：配制15％的水溶性酚醛树脂溶液，将2g二氧化硅模板浸渍于20mL酚醛树脂溶液中，吸附饱和后，然后倾倒出多余的液体。混合物置于烘箱中于60℃下恒温4小时，然后缓慢升温至100℃，恒温2小时。继续升温至150℃，恒温6小时。为提高填充率，将上述步骤重复一次。最后将复合物在N₂气氛下，以2℃/分钟的速度升温至800℃，恒温4.5小时。自然冷却到室温后，再用40w％的HF溶液浸泡炭化物12小时，然后用蒸馏水洗涤，直至洗涤液pH值接近中性。样品干燥后，得到有序大孔炭载体；

(3)TiO₂的负载：将步骤(2)制备的有序大孔炭浸入到0.3mol/L的TiO₂溶胶中，待其吸附饱和后，置于烘箱中80℃烘干；烘干后，将负载上TiO₂前驱物的有序大孔炭转入到高温炉中在650℃下进行焙烧处理，焙烧过程中通N₂保护。焙烧之后自然降温，冷却至室温后取出样品，得到以大孔炭为载体的TiO₂光催化剂。

本实施例中所得大孔炭载体及光催化剂分别编号为C1、Cat1。

本发明制备的一种以有序大孔炭为载体的二氧化钛光催化剂可通过SEM、BET、XRD等手段来表征。图1为实施例4所述二氧化硅胶体晶体模板的SEM图，可以看出，微球直径约为530nm，呈排面心立方有序排列。图2为实施例4所述有序大孔炭的SEM图，可以看出，大孔排列有序，为模板结构的反复制。图3为实施例4制备的TiO₂光催化剂的XRD图，在2θ＝25.3°附近出现了尖锐的衍射峰，证明TiO₂负载后其晶型为锐钛矿相，经谢乐方程计算，晶粒尺寸约11nm。

实施例5以有序大孔炭为载体的TiO₂光催化剂的制备(2)

(1)二氧化硅胶体微球的制备及模板组装：二氧化硅微球的制备方法同实施例1，其中，所用微球粒径为345。以1500rpm的转度将微球悬乳液离心沉积25分钟，得到胶体晶体，干燥后再于850℃下烧结1小时；

(2)有序大孔炭载体的制备：以含硫酸的20w％的蔗糖水溶液为炭前驱物填充模板，其它同实施例4中的步骤(2)相同；

(3)TiO₂的负载：将大孔炭载体浸入到pH值为5的5w％TiO₂悬乳液中，悬乳液中含有1w％的酚醛树脂，超声分散20分钟，取出后在150℃下烘干，将负载上TiO₂前驱物的有序大孔炭转入到高温炉中在730℃下焙烧180分钟，焙烧过程中通N₂保护。焙烧之后自然降温，冷却至室温后取出样品，得到以大孔炭为载体的TiO₂光催化剂。

本实施例中所得大孔炭载体及光催化剂编号分别为C2、Cat2。

实施例6以有序大孔炭为载体的TiO₂光催化剂的制备(3)

(1)二氧化硅胶体微球的制备及模板组装：二氧化硅微球的制备方法同实施例1，其中，所用微球粒径为860。自然沉积4天后，得到胶体晶体，干燥后再于900℃下烧结1.5小时；

(2)有序大孔炭载体的制备：以含硫酸的25w％的蔗糖+葡萄糖水溶液为炭前驱物填充模板，其它同实施例4中的步骤(2)相同；

(3)TiO₂的负载：将大孔炭载体浸入到0.2mol/L的TiO₂溶胶中，待其吸附饱和后，置于烘箱中80℃烘干；烘干后，将负载上TiO₂前驱物的有序大孔炭转入到高温炉中在600℃下进行焙烧处理，焙烧过程中通N₂保护。焙烧之后自然降温，冷却至室温后取出样品，得到以大孔炭为载体的TiO₂光催化剂。

本实施例中所得大孔炭载体及光催化剂分别编号为C3、Cat3。

实施例7以有序大孔炭为载体的TiO₂光催化剂的制备(4)

(1)采用微乳液法制备单分散纳米二氧化硅微球。所得二氧化硅微球直径约40nm。模板的组装及烧结同实施例4；

(2)以糠醇为炭前驱物，将3mL糠醇与0.1g草酸超声均匀分散到到15mL95v％的乙醇中，然后加入2g二氧化硅模板。其它步骤同实施例4中的步骤(2)；

(3)TiO₂的负载与实施例4中的步骤(3)相同。

本实施例中所得大孔炭载体及光催化剂分别编号为C4、Cat4。实施例4～7所制得的大孔炭载体及光催化剂的物化性质列于表4。

表4有序大孔炭及相应大孔光催化剂的物化性质

*大孔径炭载体负载TiO₂后通过扫描电镜(SEM)观察未发现催化剂孔径发生明显变化；有序大孔炭孔径相对于模板微球有一定的收缩。

实施例8以有序大孔炭为载体的TiO₂光催化剂应用试验

光催化反应在SGY-1型多功能光化学反应仪上进行，光源为主波长365nm、功率为500W的高压汞灯。分别采用甲基橙和酸性品红两种不同的染料化合物作为模拟污染物，对实施例4制备的光催化剂Cat1的催化性能进行考察。甲基橙和酸性品红的初始浓度均为120mg/L，光催化剂的浓度为1g/L。对于Cat1催化剂，无论是甲基橙还是酸性品红，吸附均在25分钟内即可达到平衡。由于大孔炭较大的吸附容量和较强的吸附力场的作用，污染物被快速富集，由于吸附和光催化两种行为共同作用，污染物被迅速降解。

比较例1以普通活性炭为载体的TiO₂光催化剂应用试验

光催化剂选择普通活性炭载体负载TiO₂光催化剂，两种催化剂的TiO₂含量、TiO₂晶相及反应条件相同。由图5可以看出，对于普通活性炭为载体的TiO₂光催化剂，反应在30分钟后才降解平衡，并且有机污染物的降解速率较低，表现在降解曲线具有较平缓的下降趋势。

Claims

1、一种负载型TiO₂光催化剂，以有序大孔炭为载体，以TiO₂为活性组分，以催化剂的重量为基准，有序大孔炭含量为30w％-95w％，TiO₂含量为5w％-70w％；催化剂的平均孔径为30nm-900nm，比表面积为400m²/g-2000m²/g。

2、按照权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，催化剂的平均孔径为50nm-500nm，比表面积为450m²/g-1500m²/g。

3、权利要求1或2所述光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)二氧化硅模板的组装：首先合成二氧化硅胶体微球，并将之组装为有序的密堆体，构成胶体晶体，将胶体晶体经干燥和烧结处理后得到二氧化硅模板；

2)有序大孔炭载体的制备：将步骤1)所得到的二氧化硅模板浸入到含有炭前驱物的溶液中，经过吸附、干燥、炭化、除去模板，得到有序大孔炭载体；

3)TiO₂的固载化：将步骤2)制备的大孔炭载体负载TiO₂前驱物，经干燥和焙烧处理，得到以有序大孔炭为载体的负载型TiO₂光催化剂。

4、按照权利要求3所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的烧结条件为：以不大于20℃/分钟的速度升温至500℃-950℃，恒温10分钟-400分钟，然后自然冷却到室温。

5、按照权利要求3所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的含有炭前驱物的溶液浓度为5w％-50w％，所述的炭前驱物选自蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、糠醛、糠醇、聚丙烯腈和石油沥青中的一种或其混合物。

6、按照权利要求3所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的干燥是指在60℃-150℃温度下干燥30分钟-500分钟。

7、按照权利要求3所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的炭化是指将复合物在N₂或其它惰性气氛中于550℃-950℃下焙烧30分钟-400分钟。

8、按照权利要求3所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中去除模板采用HF溶液或NaOH溶液，其质量浓度要求在5％以上。

9、按照权利要求3所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的焙烧条件为：将负载上TiO₂前驱物的有序大孔炭在N₂或其它惰性气氛中于500℃-800℃焙烧60分钟-500分钟，之后自然冷却至室温。

10、权利要求1或2所述的光催化剂在光降解废水中有机污染物中的应用。