TW201507249A - 鋰錳複合氧化物、二次電池及它們的製造方法 - Google Patents

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Abstract

增大能夠嵌入正極活性物質或從正極活性物質脫嵌的鋰離子的量，實現二次電池的高容量及高能量密度。將LiMn2O4的晶粒(具有尖晶石型的結晶結構的晶粒)與Li2MnO3的晶粒(具有層狀岩鹽型的結晶結構的晶粒)的複合材料用於正極活性物質。該鋰錳複合氧化物具有高結構穩定性及高容量。

Description

鋰錳複合氧化物、二次電池及它們的製造方法
本發明係關於一種二次電池的結構及其製造方法。尤其係關於一種鋰離子二次電池的正極活性物質。
作為二次電池可以舉出鎳氫電池、鉛酸電池及鋰離子二次電池等。
這些二次電池用作以手機等為代表的可攜式資訊終端的電源。其中，尤其是鋰離子二次電池可以實現高容量化以及小型化，所以對其的開發日益火熱。
在鋰離子二次電池中，作為正極活性物質，例如已知專利文獻1所示的磷酸鐵鋰(LiFePO4)、磷酸錳鋰(LiMnPO4)、磷酸鈷鋰(LiCoPO4)及磷酸鎳鋰(LiNiPO4)等之具有橄欖石結構且包含鋰(Li)及鐵(Fe)、錳(Mn)、鈷(Co)或鎳(Ni)的磷酸化合物等。
[專利文獻1]日本專利申請公開案第H11-25983號
LiCoO2係作為鋰離子二次電池的正極活性物質使用。但是LiCoO2的原料的鈷價格昂貴。於是，本發明的一個目的是提供採用廉價的錳為材料的能夠以低成本製造的正極活性物質。
本發明的另一個目的是增大能夠嵌入正極活性物質或從正極活性物質脫嵌的鋰離子的量，實現二次電池的高容量及高能量密度。
另外，作為鋰離子二次電池的正極活性物質所需的特性為高離子傳導性及高導電率。因此，本發明的一個目的是提供具高離子傳導性及高導電率的正極活性物質。
發明人找到藉由使作為鋰錳氧化物的具有尖晶石型的結晶結構的LiMn2O4與具有層狀岩鹽型(α-NaFeO2型)的結晶結構的Li2MnO3複合，可以形成新穎材料。
該新穎材料是在具有層狀岩鹽型的結晶結構的各粒子之表面的一部分中具有尖晶石型的結晶結構的鋰錳複合氧化物。當將該新穎的材料用於鋰離子二次電池的正極活性物質時，粒子內部的鋰通過粒子表面具有尖晶石型的結晶結構的區域脫離或擴散，由此可以實現高容量。另外，新穎的材料含有多個各具尖晶石型的結晶結構的部 分其係在各粒子散佈。另外，在新穎結構的各粒子中，具有層狀岩鹽型的結晶結構的區域比各具尖晶石型的結晶結構的區域大。
各粒子包含多個晶粒(crystallite)，各晶粒的尺寸係小於粒子的尺寸，具體為小於或等於1μm。另外，可以使用高解析度穿透式電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron Microscope)來確認該粒子是否含有多個晶粒。並且，使用利用高解析度型TEM影像(多波干涉影像)的快速傅裡葉變換分析圖案(FFT(Fast Fourier Transformation)pattern)，可以鑒定結晶結構。藉由與JCPDS卡片(作為粉末X射線繞射圖案的標準礦物資料庫)中記載的具層狀岩鹽型結晶結構的Li2MnO3的資料(例如入射角或繞射強度)或者具尖晶石型結構的LiMn2O4的資料(例如入射角或繞射強度)進行比較，可以鑒定結晶結構。因此，只要在新穎的材料的同一粒子內進行多處的鑒定，則至少可以觀察到對應於尖晶石型的結晶結構的斑點以及對應於層狀岩鹽型的結晶結構的斑點。注意，晶粒是指可以被視作單晶的最大的集合體，也是指微小的單晶。另外，可以從由粉末X射線繞射法得到的繞射圖案的峰寬化(peak broadening)來計算出(Scherrer(謝樂)公式)一個晶粒的尺寸。
新穎材料也可稱作是LiMn2O4的晶粒(具有尖晶石型的結晶結構的晶粒)與Li2MnO3的晶粒(具有層狀岩鹽型的結晶結構的晶粒)的複合材料。圖1示出該新 穎材料的一個粒子的模型圖。
圖1示出在一個粒子內至少存在尖晶石型的結晶結構的晶粒101以及層狀岩鹽型的結晶結構的晶粒102的兩種晶粒。如圖1所示，新穎材料是鋰錳複合氧化物，其中各粒子具有尖晶石型的結晶結構以及與該尖晶石型的結晶結構接觸的層狀岩鹽型的結晶結構。在使用該材料作為正極活性物質的鋰電池進行充電或放電時，各粒子內的Li2MnO3的鋰通過散佈在粒子表面的尖晶石型的結晶結構的晶粒101來進行脫嵌(release)或嵌入(receive)。
圖11A示出比較例1，圖11B示出比較例2。新穎材料的結構及特性都與比較例1、2大不相同。圖11A示出多個粒子的混合物，也就是，各粒子的尺寸為數微米的尖晶石型的結晶結構的粒子(Spi-LiMn2O4粒子104)與各粒子的尺寸為數微米的層狀岩鹽型的結晶結構的Li2MnO3粒子103的混合物。圖11B示出將圖11A所示的混合物以高溫(例如1000℃)燒結出來的材料105。在這些比較例1或2中，當想要得到Li2MnO3粒子103時，以1：1(Li2CO3：MnCO3)的比例稱量Li2CO3(碳酸鋰)與MnCO3(碳酸錳)，利用球磨機等將其粉碎，並進行燒成。當想要得到Spi-LiMn2O4粒子104時，以0.5：2(Li2CO3：MnCO3)的比例稱量Li2CO3與MnCO3，利用球磨機等將其粉碎，並進行燒成。
新穎材料的製造方法至少有兩種。一種是：在稱量的比例(也稱為原料的比例)與比較例者不同，而 使得包含大約2%的尖晶石型的結晶結構的晶粒101的情況下，以0.98：1.01(Li2CO3：MnCO3)的比例稱量Li2CO3與MnCO3，利用球磨機等將其粉碎，並以高於或等於800℃且低於或等於1100℃的溫度進行燒成。注意，“包含大約2%的尖晶石型的結晶結構的晶粒101”等同於包含大約98%的層狀岩鹽型的結晶結構的晶粒102。在各粒子包含大約5%的尖晶石型的結晶結構的晶粒101的情況下(包含大約95%的層狀岩鹽型的結晶結構的晶粒)，以0.955：1.03(Li2CO3：MnCO3)的比例稱量Li2CO3與MnCO3，利用球磨機等將其粉碎，並進行燒成。在包含大約50%的尖晶石型的結晶結構的晶粒101的情況下，以0.64：1.28(Li2CO3：MnCO3)的比例稱量Li2CO3與MnCO3，利用球磨機等將其粉碎，並進行燒成。藉由有意地改變原料的比例，使包含大於或等於大約2%且小於或等於大約50%的尖晶石型的結晶結構的晶粒101的方式來製造新穎材料。
新穎材料的另一種製造方法是：以1：1(Li2CO3：MnCO3)的比例稱量Li2CO3(碳酸鋰)與MnCO3(碳酸錳)，利用球磨機等將其粉碎，以高於380℃且低於950℃，較佳為以大約500℃的溫度進行燒成。若以低於380℃的溫度進行燒成，則只形成Spi-LiMn2O4粒子，若以高於或等於950℃進行燒成，則只形成層狀岩鹽型結晶結構的Li2MnO3粒子。因此，藉由以500℃進行燒成，可以得到尖晶石型的結構的晶粒和層狀 岩鹽型的結晶結構的晶粒兩者都存在於各粒子內的鋰錳複合氧化物。
形成尖晶石型結構的晶粒和層狀岩鹽型的結晶結構的晶粒兩者都存在於各粒子內的鋰錳氧化物，製造含有該氧化物的電池，並對氧化物進行化學分析來調查其元素組成時，與從原料的比例計算出的組成相比有可能有不到10%的變動。本發明可以在不脫離其技術思想的範圍內實施，不應只因所製造的物質的組成與原料的比例在嚴格意義上不一致而將其解釋為不屬於本發明的範圍內。
發明人找到藉由將Li2CO3粒子與MnCO3粒子混合使Li2CO3對MnCO3的比例(莫耳混合比)為0.88：1.09(Li2CO3：MnCO3)至0.98：1.01(Li2CO3：MnCO3)的範圍，較佳為0.91：1.06(Li2CO3：MnCO3)至0.95：1.03(Li2CO3：MnCO3)的範圍，然後以高於或等於500℃且低於或等於1000℃的溫度進行加熱處理，由此可以製得新穎的鋰錳複合氧化物。
新穎材料的原料不限於僅兩種材料，除了Li2CO3及MnCO3，於其他材料中，氧化鎳(NiO)也可以被稱量及添加，且可利用球磨機等將其粉碎並進行燒成。新穎材料的製造過程中的燒成製程可以在大氣下，也可以在氮氛圍下。
藉由將新穎材料的鋰錳複合氧化物用作鋰二次電池的正極活性物質，可以增加二次電池的容量及能量密度。
正極活性物質可以用於在可攜式資訊終端(portable information terminal)、家庭用固定電源裝置、電動摩托車、電動汽車或混合動力電動汽車(hybrid electric vehicle)等中使用的二次電池。
本說明書所揭示的鋰錳複合氧化物具有高結構穩定性及高容量。另外，本說明書所揭示的鋰錳複合氧化物可藉由稱量多種原料、利用球磨機等粉碎及混合、然後進行混合物的燒成這樣的簡單的製程而製得，所以有降低成本的效果，並且達成量產時的生產性(mass productivity)優異。
在本說明書所揭示的鋰錳複合氧化物的合成製程中，以800℃或以上的高溫燒成，可以使氧化物具有高結晶性和優異的循環特性(cycle characteristic)。
101‧‧‧尖晶石型的結晶結構的晶粒
102‧‧‧層狀岩鹽型的結晶結構的晶粒
103‧‧‧Li2MnO3粒子
104‧‧‧Spi-LiMn2O4粒子
105‧‧‧燒結出來的材料
300‧‧‧蓄電池
301‧‧‧正極罐
302‧‧‧負極罐
303‧‧‧墊片
304‧‧‧正極
305‧‧‧正極集電器
306‧‧‧正極活性物質層
307‧‧‧負極
308‧‧‧負極集電器
309‧‧‧負極活性物質層
310‧‧‧隔離體
400‧‧‧蓄電池
402‧‧‧正極
404‧‧‧負極
500‧‧‧蓄電池
501‧‧‧正極集電器
502‧‧‧正極活性物質層
503‧‧‧正極
504‧‧‧負極集電器
505‧‧‧負極活性物質層
506‧‧‧負極
507‧‧‧隔離體
508‧‧‧電解液
509‧‧‧外包裝體
600‧‧‧蓄電池
601‧‧‧正極蓋
602‧‧‧電池罐
603‧‧‧正極端子
604‧‧‧正極
605‧‧‧隔離體
606‧‧‧負極
607‧‧‧負極端子
608‧‧‧絕緣板
609‧‧‧絕緣板
611‧‧‧PTC元件
612‧‧‧安全閥機構
在所附圖式中：圖1是示出本發明的一個具體實例的模型圖；圖2是示出本發明的一個具體實例的剖面TEM照片；圖3是圖2的一部分的放大照片；圖4是示出本發明的一個具體實例的放電容量與電壓間的關係以及比較例的放電容量與電壓間的關係的圖表；圖5是示出本發明的一個具體實例的放電容量與電壓 間的關係的圖表；圖6A至圖6C是圖示硬幣型二次電池；圖7是圖示層壓型二次電池；圖8A及圖8B是圖示圓筒型二次電池；圖9是示出在實施例中得到的剖面TEM照片以及FFT分析結果的圖；圖10是示出在實施例中得到的剖面TEM照片以及FFT分析結果的圖；圖11A及圖11B是各圖示比較例的模型圖；圖12是示出本發明的一個具體實例的放電容量與電壓間的關係的圖表；及圖13是示出本發明的一個具體實例的X射線繞射(X-ray diffraction)資料。
下面，參照圖式對本發明的具體實例及實施例進行詳細說明。但是，本發明不侷限於以下說明，所屬技術領域中具有通常知識者可以很容易地理解本文揭露之模式和詳細內容可以各種方式修飾。此外，本發明不應該被解釋為僅限定在以下所示的具體實例及實施例所記載的內容中。
具體實例1
以下詳細說明新穎材料的製造方法。
首先，作為起始材料使用碳酸鋰(Li2CO3)、碳酸錳(MnCO3)及氧化鎳(NiO)，並分別稱量它們。
在本具體實例中，按照改變比例的構思來調整原料比例。藉由改變比例來製造在具有層狀岩鹽型的結晶結構的各粒子之表面的一部分中具有尖晶石型的結晶結構的鋰錳複合氧化物。
在使用Li2CO3、MnCO3及NiO的比例為1：0.7：0.3(Li2CO3：MnCO3：NiO)的情況下，會得到Li2Mn0.7Ni0.3O3，所以將比例改變是重要的。
在本具體實例中，係稱量Li2CO3、MnCO3及NiO使其比例成為0.84：0.8062：0.318(Li2CO3：MnCO3：NiO)。注意，比例以莫耳比表示。在對這些材料之粉末添加丙酮後，利用球磨機將其混合以製備混合粉末。
接著，進行加熱以使丙酮揮發，由此得到混合原料。
接著，將混合原料放入熔爐，以800℃至1100℃之範圍的溫度於大氣中以5至20小時(含)進行燒成，由此合成新穎的材料。
接著，進行研磨以分離經燒結的粒子。在添加丙酮後利用球磨機混合來進行研磨。
在研磨後進行加熱以使丙酮揮發，然後進行真空乾燥來得到粉末狀的新穎材料。
圖2示出如此得到的新穎材料的剖面TEM照片。
圖3示出圖2中的多個粒子中的一個粒子的放大圖。如圖3所示，由黑色虛線包圍的區域是尖晶石型的結晶結構的晶粒101，由白色虛線包圍的區域是層狀岩鹽型的結晶結構的晶粒102。
對圖3中的由黑色虛線包圍的區域的一部分進行FFT分析所得到的FFT圖案，從所得到的斑點的位置關係(例如，距離及角度)測定的值可以與JCPDS卡片No.35-0782所記載的屬於空間群Fd3m(編號227)的尖晶石型的結晶結構的LiMn2O4的資料(例如，入射角及繞射強度)得到對應，從而可以鑒定該區域為尖晶石型的結晶結構。
對圖3中的由白色虛線包圍的區域的一部分進行FFT分析所得到FFT圖案，從所得斑點的位置關係(距離及角度)可以測定晶格常數。可從Li2MnO3JCPDS卡片No.81-1953(空間群C2/c，編號15)鑒定該區域的結晶結構為層狀岩鹽型的結晶結構。
藉由將新穎材料用於正極活性物質而可以製造正極。
圖4示出測定新穎材料的放電容量的結果。縱軸表示電壓(V)，橫軸表示放電容量(mAh/g)。
此外，描述比較例1及比較例2。
比較例1是對應於圖11A，是以分別合成各粒子尺寸為數微米的尖晶石型的結晶結構的粒子(Spi-LiMn2O4粒子104)和各粒子尺寸為數微米的層狀岩鹽型 的結晶結構的Li2MnO3粒子103，並將Spi-LiMn2O4粒子104及Li2MnO3粒子103混合的方式而得來的樣本1。
比較例2是對應於圖11B，是以1000℃對樣本1進行燒成而得來的樣本2。
如圖4所示，新穎材料的放電容量較比較例1及比較例2的放電容量大。因此，新穎材料，即在具有層狀岩鹽型的結晶結構的各粒子之表面的一部分中具有尖晶石型的結晶結構的鋰錳複合氧化物，雖然以高溫合成，但卻具有高容量。
在本具體實例中，雖然使用Li2CO3、MnCO3及NiO作為起始材料，但是材料並不侷限於此，可以使用任何其他材料只要能夠形成在具有層狀岩鹽型的結晶結構的各粒子之表面的一部分中具有尖晶石型的結晶結構的鋰錳複合氧化物即可。
具體實例2
在本具體實例中，以與具體實例1不同的製造方法來得到新穎材料。
首先，作為起始材料使用碳酸鋰(Li2CO3)及碳酸錳(MnCO3)，並分別進行稱量。
在本具體實例中，藉由調整燒成溫度來合成新穎材料。
在本具體實例中，係稱量Li2CO3及MnCO3使其比例成為1：1(Li2CO3：MnCO3)。在對這些材料之粉末 添加丙酮後，利用球磨機將其混合以製備混合粉末。接著，進行加熱以使丙酮揮發，由此得到混合原料。
接著，將混合原料放入熔爐，以高於380℃且低於950℃，較佳為大約500℃的溫度，於大氣中以5至20小時(含)進行燒成。
接著，進行研磨以分離經燒結的粒子。在添加丙酮後利用球磨機混合來進行研磨處理。
在研磨後進行加熱以使丙酮揮發，然後進行真空乾燥來得到粉末狀的新穎材料。
當使用如此得來的新穎材料的剖面TEM照片對該新穎材料的粒子的一個區域進行FFT分析來得到FFT圖案時，從LiMn2O4JCPDS卡片No.35-0782(空間群Fd3m，編號227)可以鑒定該區域為具尖晶石型的結晶結構者。當對同一粒子的其他區域進行FFT分析來得到FFT圖案時，從Li2MnO3JCPDS卡片No.81-1953(空間群C2/c，編號15)可以鑒定該區域為具層狀岩鹽型的結晶結構者。因此，如於具體實例1中同樣地，在同一粒子內可鑒定出具有兩種結晶結構的區域。
此等結果顯示能夠製造實質上與具體實例1中者相同的新穎材料。但是，因為具體實例1中的燒成溫度高，所以具體實例1中的新穎材料的結晶性(crystallinity)比在本具體實例中得來的新穎材料的結晶性高。
藉由將本具體實例的新穎材料作為正極活性 物質可以製造正極。
圖5示出測定本具體實例的新穎材料的放電容量的結果。另外，圖5還示出具體實例1的新穎材料的放電容量。
以低於或等於380℃的燒成溫度來形成比較材料，使用該材料的剖面TEM照片進行FFT分析來得到FFT圖案。結果，只能觀察到從LiMn2O4JCPDS卡片No.35-0782(空間群Fd3m，編號227)鑒定為具尖晶石型的結晶結構者的區域。對該比較材料的放電容量進行測定的結果是低至110mAh/g。
當以高於或等於950℃的燒成溫度來形成比較材料時，使用該材料的剖面TEM照片進行FFT分析來得到FFT圖案，只能觀察到從Li2MnO3JCPDS卡片No.81-1953(空間群C2/c，編號15)鑒定為層狀岩鹽型的區域。對該比較材料的放電容量進行測定的結果是示出很低的值，18mAh/g。
上述結果表示能否在同一粒子內具有兩種結晶結構是取決於燒成溫度的。
具體實例3
以下詳細說明新穎材料的製造方法。
首先，稱量起始材料Li2CO3及MnCO3。
在本具體實例中，按照改變原料比例的構思來調整原料比例。藉由改變原料比例來製造在具有層狀岩 鹽型的結晶結構的各粒子之表面的一部分中具有尖晶石型的結晶結構的鋰錳複合氧化物。
表1示出在本具體實施中製造的各材料(樣本A至D以及比較例1至5)中具尖晶石型的結晶結構的部分的目標比例、各材料中具層狀岩鹽型的結晶結構的部分的目標比例以及原料的比例。注意，樣本A至D以及比較例1至5的製造方法除了原料的比例不同以外幾乎是相同的。
按照表1稱量每個材料。
在對這些材料之粉末添加丙酮後，利用球磨機將其混合以製備混合粉末。在本具體實例中，將稱量好 的原料、直徑3mm的鋯質(zirconia)球以及丙酮放入鋯質罐中使用行星式球磨機進行濕式球磨，以400rpm進行2小時。
接著，進行加熱以使丙酮揮發，由此得到混合原料。在本具體實例中，在大氣下以50℃的溫度使球磨處理過的漿料中的丙酮揮發，由此得到混合原料。
接著，將混合原料放入熔爐，以500℃至1000℃之範圍的溫度，於大氣中以5至20小時(含)進行燒成，由此合成新穎材料。在本具體實例中，將已乾燥的混合原料填到鋁製熔爐，以900℃進行10小時的加熱。
接著，進行研磨以分離經燒結的粒子。在本具體實例中，將燒成材料、直徑3mm的鋯質球以及丙酮放入鋯質罐中使用行星式球磨機進行濕式球磨，以200rpm進行2小時。
接著，在研磨後進行加熱以使丙酮揮發，然後進行真空乾燥來得到粉末狀的新穎材料。在本具體實例中，在大氣下以50℃的溫度加熱濕式球磨處理過的混合物以使丙酮揮發，然後以170℃進行真空乾燥。
藉由將這些新穎材料(樣本A至D)用於作為正極活性物質，可以製造正極。
圖12示出測定這些新穎材料(樣本A至D)以及比較例1的放電容量的結果。
如圖12所示，具尖晶石型的結晶結構的部分所占比例為整體的大約2%的樣本A的放電容量，比只含 有尖晶石型的結晶結構的LiMn2O4的比較例1的材料的放電容量大。具尖晶石型的結晶結構的部分所占比例為整體的大約15%的樣本D的放電容量比樣本A的放電容量大。尖晶石型的結晶結構的部分所占比例為整體的大約10%的樣本C的放電容量比樣本D的放電容量大。在所有樣本之中，尖晶石型的結晶結構的部分所占比例為整體的大約5%的樣本B具有最大的放電容量。
圖13示出藉由測定獲得之樣本A至D以及比較例1至5的X射線繞射(XRD)圖案。在圖13中，雖然為進行比較將所有資料展示於一個圖表，但是展示資料的方式並不侷限於此。
在樣本A至D的各X射線繞射(XRD)圖案中，都具有尖晶石型的結晶結構的粒子(Spi-LiMn2O4)特有的繞射峰(於2θ約36°及約44°附近)以及層狀岩鹽型的結晶結構的粒子(Li2MnO3)特有的繞射峰(於2θ約21°及約22°附近)。另外，在比較例2至4的XRD圖案中也具有尖晶石型的結晶結構的粒子(Spi-LiMn2O4)特有的繞射峰以及層狀岩鹽型的結晶結構的粒子(Li2MnO3)特有的繞射峰。
在比較例1的XRD圖案中具有層狀岩鹽型的結晶結構的粒子(Li2MnO3)特有的繞射峰。在比較例5的XRD圖案中具有尖晶石型的結晶結構的粒子(Spi-LiMn2O4)特有的繞射峰。
具體實例4
在此具體實例中，參照圖6A至圖6C、圖7及圖8A和8B，對含有藉由具體實例1、具體實例2或具體實例3所述的製造方法製造的正極活性物質的蓄電池的結構進行說明。
(硬幣型蓄電池)
圖6A是硬幣型(單層扁平型)蓄電池的外觀圖，圖6B是其剖面圖。
在硬幣型蓄電池300中，兼作正極端子的正極罐(positive electrode can)301和兼作負極端子的負極罐(negative electrode can)302被由聚丙烯等形成的墊片303絕緣密封。正極304包含正極集電器305以及與正極集電器305接觸的正極活性物質層306。除了活性物質以外，正極活性物質層306還可以包含用來提高正極活性物質的緊密性(adhesion)的黏合劑(binder)以及用來提高正極活性物質層的導電性的導電助劑等。作為導電助劑，較佳為使用比表面積較大的材料，例如可以使用乙炔黑(AB)等。或者，也可以使用如碳奈米管、石墨烯、富勒烯等碳材料。
負極307包含負極集電器308以及與負極集電器308接觸的負極活性物質層309。除了負極活性物質以外，負極活性物質層309還可以包含用來提高負極活性物質的緊密性的黏合劑(binder)，以及用來提高負極活 性物質層的導電性的導電助劑等。在正極活性物質層306與負極活性物質層309之間設置有隔離體(separator)310及電解質(未圖示)。
作為用於負極活性物質層309的負極活性物質，可以使用能夠使鋰溶解和析出的材料或者能夠使鋰離子嵌入和脫嵌的材料，例如可以使用鋰金屬、碳類材料或合金類材料等。鋰金屬的氧化還原電位低(比標準氫電極低3.045V)，且每單位重量及每單位體積的比容量大(分別為3860mAh/g，2062mAh/cm3)，所以是較佳的。
碳類材料的實例包括，石墨、易石墨化碳(graphitizing carbon)(軟碳)、難石墨化碳(non-graphitizing carbon)(硬碳)、碳奈米管、石墨烯、碳黑等。
石墨的實例包括，如中間相碳微球(meso-carbon microbead(MCMB))、焦炭系人造石墨(coke-based artificial graphite)、瀝青系人造石墨(pitch-based artificial graphite)等之人造石墨或如球狀化天然石墨等之天然石墨。
當鋰離子嵌入在其中時，石墨(鋰-石墨層間化合物的生成時)示出與鋰金屬實質相同程度的低電位(0.1V至0.3V vs.Li/Li+)。由此，鋰離子二次電池可以具有高工作電壓。石墨還具有如下優點：例如，每單位體積的電容較高；體積膨脹小；較便宜；與鋰金屬相比安全性高等，所以是較佳的。
作為負極活性物質，也可以使用藉由與鋰的合金化反應及脫合金化反應能夠進行充放電反應的合金類材料。當載子離子是鋰離子時，可以使用，例如，包含Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Au、Zn、Cd、In和Ga等中的至少一種的材料。此等元素的電容比碳高，尤其是矽的理論容量顯著地高，為4200mAh/g。由此，較佳為將矽用於負極活性物質。使用此等元素的合金類材料的實例包括，SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb、SbSn等。注意，SiO是指包括高含量矽的部分的矽氧化物的粉末，也可以表示為SiOy(2>y>0)。SiO的實例包括包含選自Si2O3、Si3O4及Si2O中的單個或多個的材料以及Si的粉末與二氧化矽(SiO2)的混合物。另外，SiO有時也包括其他元素(例如碳、氮、鐵、鋁、銅、鈦、鈣、錳等)。也就是說，SiO是指包含選自單晶Si、非晶Si、多晶Si、Si2O3、Si3O4、Si2O、SiO2中的兩者或多者的材料，SiO是有色材料。不是SiO的SiOx(X為2或以上)是無色透明或者是白色的，從而可以辨別。但是，在使用SiO作為二次電池的材料製造二次電池，且因反復進行充放電循環等而使SiO氧化了的情況下，SiO有時也會變質為SiO2。
或者，作為負極活性物質，可以使用氧化物諸如二氧化鈦(TiO2)、鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)、鋰- 石墨層間化合物(LixC6)、五氧化鈮(Nb2O5)、氧化鎢(WO2)、氧化鉬(MoO2)等。
此外，作為負極活性物質，可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物的具有Li3N型結構的Li3-xMxN(M=Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出大的充放電容量(900mAh/g、1890mAh/cm3)，所以是較佳的。
當作為負極活性物質使用包含鋰和過渡金屬的氮化物時，在負極活性物質中包含有鋰離子，因此可以將負極活性物質與用作正極活性物質的如V2O5、Cr3O8等不包含鋰離子的材料組合，所以是較佳的。當將含有鋰離子的材料用作正極活性物質時，藉由預先使包含在正極活性物質中的鋰離子脫嵌，也可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物作為負極活性物質。
此外，也可以將引起轉化反應的材料用於負極活性物質。例如，將諸如氧化鈷(CoO)、氧化鎳(NiO)、氧化鐵(FeO)等不與鋰發生合金化反應的過渡金屬氧化物用於負極活性物質。作為引起轉化反應的材料，還可以舉出諸如Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物，諸如CoS0.89、NiS、CuS等硫化物，諸如Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物，諸如NiP2、FeP2、CoP3等磷化物，諸如FeF3、BiF3等氟化物。
作為集電器305或集電器308等的集電器，可以使用如不鏽鋼、金、鉑、鋅、鐵、鎳、銅、鋁、鈦、鉭等金屬或這些金屬的合金等導電性高且不與鋰離子等載 體離子合金化的材料。另外，可以使用添加有如矽、鈦、釹、鈧、鉬等提高耐熱性的元素的鋁合金。另外，也可以使用與矽起反應形成矽化物的金屬元素。作為與矽起反應而形成矽化物的金屬元素，可以舉出鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。另外，作為集電器可以適當地使用箔狀、板狀(薄片狀)、網狀、圓柱狀、線圈狀、打孔金屬網狀(punching-metal shape)、擴張金屬網狀(expanded-metal shape)等形狀。集電器的厚度較佳為10μm至30μm(含)。
可以將具體實例1、具體實例2或具體實例3所述的正極活性物質用於正極活性物質層306。
作為隔離體310，可以使用絕緣體諸如纖維素(紙)、設置有孔隙的聚丙烯或設置有孔隙的聚乙烯等。
作為電解液的電解質，使用具有載子離子的材料。作為電解質的典型例子，可以舉出如LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等鋰鹽。這些電解質既可以單獨使用，又可以以兩種或以上的適當的組合及比率使用。
當載子離子是鋰離子以外的鹼金屬離子、鹼土金屬離子(鈹離子、鎂離子)時，作為電解質也可以使用鹼金屬(例如，鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇、鈹或鎂等)代替上述鋰鹽中的鋰。
作為電解液的溶劑，使用能夠輸送載子離子的材料。作為電解液的溶劑，較佳為使用非質子有機溶 劑。作為非質子有機溶劑的典型例子，可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁內酯、乙腈、二甲氧乙烷、四氫呋喃等中的一種或多種。當作為電解液的溶劑使用凝膠化的高分子材料時，對抗液體洩漏等的安全性得到提高。並且，能夠實現蓄電池的薄型化及輕量化。作為凝膠化的高分子材料的典型例子，可以舉出矽凝膠、丙烯酸膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、聚氧化丙烯(polypropylene oxide)、氟類聚合物等。另外，藉由作為電解液的溶劑使用一種或多種具有阻燃性(non-flammability)及難揮發性(non-volatility)的離子液體(室溫熔融鹽)，即使由於蓄電池的內部短路、過充電等而使內部溫度上升，也可以防止蓄電池的破裂或起火等。
此外，可以使用具有如硫化物類無機材料或氧化物類無機材料等的無機材料的固體電解質、或具有如聚氧化乙烯(polyethylene oxide(PEO))類巨分子材料等的巨分子材料的固體電解質來代替電解液。當使用固體電解質時，不需要設置隔離體或間隔物(spacer)。另外，可以使電池整體固體化，所以沒有液體洩漏的憂慮，電池的安全性得到顯著提高。
作為正極罐301、負極罐302，可以使用於二次電池充、放電時對電解液具有抗腐蝕性的如鎳、鋁、鈦等金屬，此等金屬的任何合金，任何此等金屬和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)，任何此等金屬之堆疊(stack)， 含有任何此等金屬及任何合金之堆疊(例如，不鏽鋼及鋁之堆疊)，或含有任何此等金屬及其他金屬之堆疊(例如，鎳、鐵及鎳之堆疊)。正極罐301與正極304電連接，負極罐302與負極307電連接。
將這些負極307、正極304及隔離體310浸到電解液。接著，如圖6B所示的那樣，將正極罐301設置在下方，依次層疊正極304、隔離體310、負極307、負極罐302，使墊片303介於正極罐301與負極罐302之間並進行壓合，由此製造硬幣型蓄電池300。
在此，參照圖6C說明電池充電時的電流流過的狀況。當將使用鋰的電池視為一個閉合電路(closed circuit)時，鋰離子的遷移的方向和電流流過的方向相同。注意，在使用鋰的電池中，由於根據充電或放電調換陽極(anode)及陰極(cathode)而使氧化反應及還原反應發生於相應側，所以將氧化還原電位高的電極稱為正極，而將氧化還原電位低的電極稱為負極。由此，在本說明書中，在充電、放電、供應反向脈衝電流(reverse pulse current)以及供應充電電流時均將正極稱為“正極”，而將負極稱為“負極”。如果使用與氧化反應及還原反應有關的“陽極(anode)”及“陰極(cathode)”的名稱有可能引起混亂，因為充電時和放電時陽極及陰極會調換。因此，在本說明書中，不使用“陽極”及“陰極”。假如使用“陽極(anode)”及“陰極(cathode)”的名稱，就需要明確地表示充電時還是放電時，還需要表示對應正極還是負極。
圖6C所示的兩個端子與充電器連接，對蓄電池400進行充電。隨著進行蓄電池400的充電，電極之間的電位差增大。在圖6C中，將如下電流流動的方向作為正方向：電流從蓄電池400的外部的一端子流向正極402，在蓄電池400中從正極402流向負極404，及從負極404流向蓄電池400的外部的另一端子。也就是，以充電電流流動的方向流動之電流。
接下來，參照圖7對層壓型蓄電池的一個例子進行說明。
圖7所示的層壓型蓄電池500包括：包含正極集電器501及正極活性物質層502的正極503；包含負極集電器504及負極活性物質層505的負極506；隔離體507；電解液508；以及外包裝體509。在設置於外包裝體509內的正極503與負極506之間設置有隔離體507。此外，在外包裝體509內充滿了電解液508。
在圖7所示的層壓型蓄電池500中，正極集電器501及負極集電器504還用作為與外部電接觸的端子。因此，正極集電器501及負極集電器504係各設置為使正極集電器501的一部分及負極集電器504的一部分露出到外包裝體509的外側。
在層壓型蓄電池500中，作為外包裝體509，例如可以使用如下三層結構的層壓膜：在由如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離子聚合物或聚醯胺等的材料構成的膜 上設置鋁、不鏽鋼、銅、或鎳等的高可撓性的金屬薄膜，並且在該金屬薄膜上以作為外包裝體的外表面設置聚醯胺類樹脂、或聚酯類樹脂等的絕緣性合成樹脂膜。藉由採用上述三層結構，可以遮斷電解液及氣體的透過，並獲得絕緣性。
(圓筒型蓄電池)
接下來，參照圖8A和圖8B對圓筒型蓄電池的一個例子進行說明。如圖8A所示，圓筒型蓄電池600在頂面具有正極蓋(電池蓋)601，並在側面及底面具有電池罐(外裝罐)602。墊片(絕緣墊片)610使上述正極蓋601與電池罐602絕緣。
圖8B是示意性地示出圓筒型蓄電池的剖面的圖。在中空圓筒狀的電池罐602的內側設置有電池元件，在該電池元件中，帶狀的正極604和帶狀的負極606夾著帶狀的隔離體605被捲繞。雖然未圖示，但是電池元件以中心銷(pin)為中心被捲繞。作為電池罐602可以使用對電解液具有抗腐蝕性的如鎳、鋁、或鈦等金屬，它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。另外，為了防止非水性電解液所引起的腐蝕，電池罐602較佳為被鎳或鋁等覆蓋。在電池罐602的內側，正極、負極及隔離體被捲繞的電池元件由對置的一對絕緣板608和絕緣板609夾著。在電池罐602的內側，正極、負極及隔離體被捲繞的電池元件係插置於對置的一對絕緣板608和609之 間。另外，在設置有電池元件的電池罐602的內部中注入有非水性電解液(未圖示)。作為非水性電解液，可以使用與硬幣型蓄電池或層壓型蓄電裝置(laminated power storage device)所使用者相同的非水性電解液。
可以與製造上述硬幣型蓄電池的正極及負極同樣的方式製造正極604及負極606即可，但不同之處在於：因為用於圓筒型蓄電池的正極及負極被捲繞，所以活性物質形成在集電器的兩個面。正極604與正極端子(正極集電導線)603連接，而負極606與負極端子(負極集電導線)607連接。正極端子603及負極端子607都可以使用如鋁等金屬材料形成。將正極端子603電阻焊接(resistance-weld)到安全閥機構612，而將負極端子607電阻焊接到電池罐602底。安全閥機構612與正極蓋601藉由PTC(正溫度係數(Positive Temperature Coefficient))元件611電連接。當電池的內壓上升到超過指定的臨界值時，安全閥機構612切斷正極蓋601與正極604的電連接。另外，PTC元件611是在溫度上升時其電阻增大的熱敏感電阻元件，其藉由電阻的增大來限制電流量以防止異常發熱。作為PTC元件，可以使用鈦酸鋇(BaTiO3)類半導體陶瓷等。
在本具體實例中，雖然舉出硬幣型蓄電池、層壓型蓄電池及圓筒型蓄電池作為蓄電池之實例，但是可以使用具各種形狀的任何蓄電池如密封型蓄電池及方型蓄電池。此外，也可以採用層疊或捲繞有多個正極、多個負 極、多個隔離體的結構。
作為本具體實例所述的蓄電池300、蓄電池500及蓄電池600的各正極，使用根據本發明的一個具體實例的正極活性物質的製造方法製造的正極活性物質。因此，能夠提高蓄電池300、蓄電池500、蓄電池600的放電容量。
本具體實例可以與其他任何具體實例適當地組合而實施。
[實施例1]
在本實施例中，根據表2合成新穎材料，將其中一個樣本的剖面TEM照片和剖面TEM照片中的一部分設定為FFT分析的測定範圍，以藉此獲得FFT圖案，並測定結晶結構。結果示於圖9及圖10。
在表2中條件1是指按照具體實例2來製造新穎材料。另外，以表2的參考(ref.)的條件不能得到新穎材料。
以下詳細示出新穎材料的合成程序。
將稱量好的原料、直徑3mm的鋯質球以及丙酮放入鋯質罐，使用行星式球磨機進行濕式球磨，以400rpm進行2小時。
接著，在大氣下以50℃的溫度使球磨處理過的漿料中的丙酮揮發，由此得到混合原料。
接著，將混合原料乾燥並將乾燥的混合原料 填到鋁製坩堝(crucible)，在大氣中以800℃至1100℃進行燒成10小時。
接著，進行研磨以分離經燒結的粒子。將燒成物、直徑3mm的鋯質球以及丙酮放入鋯質罐，使用行星式球磨機進行濕式球磨，以200rpm進行2小時。
研磨後，在大氣下以50℃的溫度對濕式球磨過的混合物進行加熱以使丙酮揮發，然後以170℃進行真空乾燥，由此得到為新穎材料的正極活性物質。
利用高解析度穿透式電子顯微鏡(TEM)(日本日立製造所製造的型號“H9000-NAR”)，將加速電壓設定為200kV來進行各樣本之剖面觀察。圖9示出新穎材料的剖面TEM照片。圖9中的黑色邊線是FFT分析的地方。圖9的右下方示出FFT分析結果。另外，圖9的右上方示出JCPDS卡片所記載的尖晶石型的結晶結構的LiMn2O4的資料。在圖9中，可以鑒定由黑色邊線包圍的區域是具尖晶石型的結晶結構的區域。
另外，圖10示出新穎材料的剖面TEM照片。圖10中的白色邊線是FFT分析的地方。另外，圖10的左邊示出FFT分析結果。另外，圖10的右下方示出JCPDS卡片所記載的層狀岩鹽型的結晶結構的Li2MnO3的資料。在圖10中，可以鑒定由白色邊線包圍的區域是具層狀岩鹽型的結晶結構者。
101‧‧‧尖晶石型的結晶結構的晶粒
102‧‧‧層狀岩鹽型的結晶結構的晶粒

Claims (23)

  1. 一種粒子，包括：具有層狀岩鹽型的結晶結構的第一晶粒；以及在該粒子的表面的一部分中的具有尖晶石型的結晶結構的第二晶粒，其中，該粒子中的具有層狀岩鹽型的結晶結構的部分的比例為50%或更多且98%或更少，並且其中，該粒子是鋰錳氧化物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之粒子，其中該第一晶粒具有與Li2MnO3的晶粒相同的結晶結構。
  3. 根據申請專利範圍第1項之粒子，其中該第一晶粒屬於空間群C2/c。
  4. 根據申請專利範圍第1項之粒子，其中該粒子中的具有層狀岩鹽型的結晶結構的部分的比例為85%或更多且98%或更少。
  5. 根據申請專利範圍第1項之粒子，其中該第一晶粒是Li2MnO3。
  6. 根據申請專利範圍第1項之粒子，其中該第二晶粒是LiMn2O4。
  7. 一種包括根據申請專利範圍第1項之粒子的電極。
  8. 一種包括根據申請專利範圍第7項之電極的蓄電池。
  9. 一種包括根據申請專利範圍第8項之蓄電池的電子裝置。
  10. 一種粒子，包括：Li2MnO3的結晶；以及LiMn2O4的結晶，其中，該粒子中的Li2MnO3的比例為50%或更多且98%或更少。
  11. 根據申請專利範圍第10項之粒子，其中該粒子中的LiMn2O4的比例為2%或更多且50%或更少。
  12. 根據申請專利範圍第10項之粒子，其中該粒子中的Li2MnO3的比例為85%或更多且98%或更少。
  13. 一種包括根據申請專利範圍第10項之粒子的電極。
  14. 一種包括根據申請專利範圍第13項之電極的蓄電池。
  15. 一種包括根據申請專利範圍第14項之蓄電池的電子裝置。
  16. 一種粒子，包括：Li2MnO3的結晶；以及LiMn2O4的結晶，其中，該粒子中的LiMn2O4的比例為2%或更多且50%或更少。
  17. 根據申請專利範圍第16項之粒子，其中該粒子中的LiMn2O4的比例為2%或更多且15%或更少。
  18. 一種包括根據申請專利範圍第16項之粒子的電極。
  19. 一種包括根據申請專利範圍第18項之電極的蓄電池。
  20. 一種包括根據申請專利範圍第19項之蓄電池的電子裝置。
  21. 一種粒子的製造方法，包括如下步驟：混合碳酸鋰和碳酸錳來得到混合物；以及在混合碳酸鋰和碳酸錳後，在高於或等於500℃且低於或等於1000℃進行該混合物的加熱處理來得到活性物質粒子，其中，碳酸鋰和碳酸錳的莫耳比在0.88：1.09至0.98：1.01的範圍內。
  22. 根據申請專利範圍第21項之製造方法，其中碳酸鋰和碳酸錳的莫耳比在0.91：1.06至0.95：1.03的範圍內。
  23. 根據申請專利範圍第21項之製造方法，其中該混合物還包括氧化鎳。
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