CN105628826B - 一种用于检测海水及海洋沉积物中金刚烷胺残留量的高效液相色谱‑串联质谱方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种用于检测海水及海洋沉积物中金刚烷胺残留量的检测方法，步骤如下：首先，将采集的海水和海洋沉积物样品分别通过预处理去除颗粒物质后得到液体样品，再通过固相萃取法对目标物进行富集净化，最后用液相色谱‑串联质谱法测定残留金刚烷胺。该方法能够快速、灵敏的检测海水及海洋沉积物中金刚烷胺残留量，同时该检测方法实验步骤简洁，既能定性又能定量。该检测方法结果准确度高，适合在生产实践中推广使用，同时该检测方法也是市场中需要的技术手段，有积极的社会意义和社会需求。

Description

一种用于检测海水及海洋沉积物中金刚烷胺残留量的高效液 相色谱-串联质谱方法
技术领域
本发明涉及一种药物残留检测方法，用于海水及海洋沉积物中金刚烷胺残留量的测定。
背景技术
金刚烷胺最早作为药物用于抑制流感病毒，后来将它们移植兽用，对禽类流感等病毒有一定的抑制作用。但是，金刚烷胺的使用使得其在环境中的残留量越来越多。经研究发现，若长期大量使用这些药物会给人类身体健康造成巨大的危害。
随着科学技术的发展和陆地资源逐渐枯竭，沿海国家纷纷把目光投向海洋，加快了对海洋的开发和利用。海洋资源主要包括食物资源和矿物资源，其中，海洋生物资源有着特殊的重要地位。海洋中有30门类50万余种生物，陆地上有的门类海洋中基本都有，而海洋中许多物种却是陆地上所没有的。海洋已成为人类食物蛋白质的重要供应场所，海水可以淡化后再利用。
虽然海洋资源丰富，但是海水污染日益严重。金刚烷胺生产过程中产生的废水污染物浓度高、组分复杂，并且具有极强碱性。废水中高浓度的金刚烷胺及其衍生物具有很强的抗菌活性，可生物降解性极差，加上医药领域残留的金刚烷胺通过各种途径进入水体，最终含有金刚烷胺的废水流入大海，造成海水的污染。
目前，国内和行业中常见的检测方法主要集中在对动物样品中的金刚烷胺进行检测。例如，我国现行的地方标准DB32/T 1163-2007《鸡肝中金刚烷胺残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》、陈慧华等在2013年7月《质谱学报》上公开了《液相色谱—串联质谱法测定动物组织中金刚烷胺和金刚乙胺的残留量》的文章都是针对动物源性食品中金刚烷胺残留量的测定。针对海水以及海洋沉积物中残留金刚烷胺的检测方法鲜有报道，一旦遇到需要对海水及海洋沉积物中残留金刚烷胺进行检测的情况时，无法提供一种快速、灵敏、步骤简洁、检测成本低、结果准确的检测方法。
发明内容
本发明为解决目前存在的技术问题，提供一种海水及海洋沉积物中金刚烷胺残留量的检测方法。首先，将采样得到的海水和海洋沉积物分别通过预处理去除颗粒物质后得到液体样品，再通过固相萃取法进行富集，最后经富集净化过的样品再使用液相色谱-串联质谱法测定残留金刚烷胺。上述方法能够快速、灵敏的检测海水及海洋沉积物中金刚烷胺残留量，同时该检测方法实验步骤简洁，既能定性又能定量。该检测方法结果准确度高，适合在生产实践中推广使用，同时该检测方法也是市场中需要的技术手段，有积极的社会意义和社会需求。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种用于检测海水及海洋沉积物中金刚烷胺残留量的检测方法，其步骤如下：
(1)样品处理：
提取：
海水：取500mL海水样品，使用0.45μm纤维滤膜去除海水中悬浮颗粒物；
海洋沉积物：称取1g海洋沉积物干样放入样品瓶内，再加入3g C18粉和3g N-丙基乙二胺（PSA）粉，加入含1%乙酸的乙腈25mL，超声提取30min，7000r/min离心取上清液。
净化：
海水：将HLB柱依次用10mL甲醇和10mL水进行活化及平衡，然后将上述海水提取液500ml以速度为10滴/min过柱，用甲醇10 ml洗脱，经45℃氮气吹干，用1mL含 0.1%甲酸的乙腈乙酸铵（乙腈∶乙酸铵=95∶5）溶液定容后等待上机检测；
海洋沉积物：将MCX柱用10mL甲醇和10mL水活化，将提取液经MCX柱收集，用10mL含1%氨水的甲醇溶液洗脱，经45℃氮气吹干，用含1mL 0.1%甲酸的乙腈乙酸铵溶液（乙腈∶乙酸铵=95∶5）定容后上机检测。
(2)检测分析：
仪器型号：液相：Ultimate 3000；质谱：Thermo TSQ Vantage
液相条件：
色谱柱：Hypersil GOLD C18 规格: 100*2.1mm； 粒径：1.9μm
液相梯度：B：甲醇 ；D：含0.1%甲酸水溶液
具体操作参数如表1所示
表1
质谱条件：
离子源：电喷雾电离(ESI+)；
检测方法：多反应监测(MRM)模式；
毛细管电压/V（Spray Votage）:3000；
离子源温度/℃（Vaporizer Temperature）:350；
壳气（Sheath gas pressure）:40；
辅助气（Aux gas pressure）:5；
离子传输管温度/℃（Capillary Temprature）:350；
化合物离子参数如表2所示
表2
计算方法：
样品中金刚烷胺药物残留按公式（１）计算，计算需扣除空白值
Xi=(Ci×V)/m ．．．．．．．．．．．（１）
式中：
Xi——样品中金刚烷胺残留量，海水中单位为纳克每升（ng/L），沉积物中为微克每千克（μg/kg）；
Ci——样品制备液中金刚烷胺浓度，海水中单位为纳克每升（ng/L），沉积物中为微克每千克（μg/kg）；
V——最终定容体积；
m——样品质量/体积，沉积物为克（g），海水为升（L）。
与有关技术相比，本发明实施例的有益效果如下：
1、首次开发液相色谱—串联质谱法测定海水及海洋沉积物中的金刚烷胺残留的方法；
2、采用内标法定量，金刚烷胺的定量限（ＬＯＱ）：海水样品达到100ng/L；海洋沉积物样品达到100μg/kg；
3、由于海洋沉积物相对于海水来说样品基质更加复杂，HLB柱的回收率比较低，因此在比较后采用了MCX柱作为净化柱；
4、选择氯苯那敏作为金刚烷胺的内标，两种药物由于性质的差异，导致内标法回收率在60-80%之间。
附图说明
图1是海水样品高效液相色谱-质谱图（海水中100ng/L添加样品）
图2是海洋沉积物样品高效液相色谱-质谱图（海洋沉积物中100μg/kg添加样品）。
具体实施方式
为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明：
实施例1
1、主要仪器设备和材料
液相色谱仪：Ultimate 3000（美国赛默飞世尔科技公司）；
质谱仪： TSQ Vantage（美国赛默飞世尔科技公司）；
固相萃取仪、氮气吹扫仪；
乙腈、甲醇、乙酸铵、乙酸、甲酸均为色谱纯
2、测定方法
(1)样品处理：
提取：
海水：取500mL海水样品，使用0.45μm纤维滤膜去除海水中悬浮颗粒物；
海洋沉积物：称取1g海洋沉积物干样放入样品瓶内，再加入3g C18粉和3g N-丙基乙二胺（PSA）粉，加入含1%乙酸的乙腈25mL，超声提取30min，7000r/min离心取上清液。
净化：
海水：将HLB柱依次用10mL甲醇和10mL水进行活化及平衡，然后将上述海水提取液500ml以速度为10滴/min过柱，用甲醇10 ml洗脱，经45℃氮气吹干，用1mL含 0.1%甲酸的乙腈乙酸铵（乙腈∶乙酸铵=95∶5）溶液定容后等待上机检测；
海洋沉积物：将MCX柱用10mL甲醇和10mL水活化，将提取液经MCX柱收集，用10mL含1%氨水的甲醇溶液洗脱，经45℃氮气吹干，用含1mL 0.1%甲酸的乙腈乙酸铵溶液（乙腈∶乙酸铵=95∶5）定容后上机检测。
(2)所述上机检测分析工序如下：将样品溶液置于进样瓶中，上机通过高效液相色谱-质谱仪检测，测定结果。
液相条件：
色谱柱：Hypersil GOLD C18 规格: 100*2.1mm； 粒径：1.9μm
液相梯度：B：甲醇 ；D：含0.1%甲酸水溶液
具体操作参数如表1所示：
表1
质谱条件：
离子源：电喷雾电离(ESI+)；
检测方法：多反应监测(MRM)模式；
毛细管电压/V（Spray Votage）:3000；
离子源温度/℃（Vaporizer Temperature）:350；
壳气（Sheath gas pressure）:40；
辅助气（Aux gas pressure）:5；
离子传输管温度/℃（Capillary Temprature）:350；
化合物离子参数如表2所示：
表2
计算方法：
样品中金刚烷胺药物残留按公式（1）计算，计算需扣除空白值
Xi=(Ci×V)/m ．．．．．．．．．．．（1）
式中：
Xi——样品中金刚烷胺残留量，海水中单位为纳克每升（ng/L），沉积物中为微克每千克（μg/kg）；
Ci——样品制备液中金刚烷胺浓度，海水中单位为纳克每升（ng/L），沉积物中为微克每千克（μg/kg）；
V——最终定容体积；
m——样品质量/体积，沉积物为克（g），海水为升（L）。
分析结果：
表3为海水中100ng/L、500 ng/L和1000 ng/L添加回收率情况
表3
表4 为海洋沉积物中100μg/kg、500μg/kg和1000 μg/kg添加回收率情况
表4
虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种用于检测海水及海洋沉积物中金刚烷胺残留量的检测方法，其特征在于，其步骤如下：
(1)样品处理：
提取：
海水：取500mL海水样品，使用0.45μm纤维滤膜去除海水中悬浮颗粒物；然后加入金刚烷胺内标物氯苯那敏；
海洋沉积物：称取1g海洋沉积物干样放入样品瓶内，加入金刚烷胺内标物氯苯那敏，再加入3g C18粉和3g N-丙基乙二胺粉，加入含1%乙酸的乙腈25mL，超声提取30min，7000r/min离心取上清液；
净化：
海水：将HLB柱依次用10mL甲醇和10mL水进行活化及平衡，然后将上述海水样品500ml以速度为10 滴/min过柱，用甲醇10 ml洗脱，经45℃氮气吹干，用1mL含 0.1%甲酸的乙腈乙酸铵，其中乙腈与乙酸铵的比例为95∶5，溶液定容后等待上机检测；
海洋沉积物：将MCX柱用10mL甲醇和10mL水活化，将提取液经MCX柱收集，用10mL含1%氨水的甲醇溶液洗脱，经45℃氮气吹干，用含1mL 0.1%甲酸的乙腈乙酸铵溶液，其中乙腈与乙酸铵的比例为95∶5，定容后上机检测；
(2)检测分析：
仪器型号：液相：Ultimate 3000；质谱：Thermo TSQ Vantage
液相条件：
色谱柱：Hypersil GOLD C18 规格: 100*2.1mm； 粒径：1.9μm
液相梯度：B：甲醇 ；D：含0.1%甲酸水溶液
具体操作参数如下：
初始时间，流速为0.25ml/min，B含量为5%，D含量为95%；
b．0.5min时，流速为0.25ml/min，B含量为5%，D含量为95%；
c．1min时，流速为0.25ml/min，B含量为95%，D含量为5%；
d．5min时，流速为0.25ml/min，B含量为95%，D含量为5%；
e．6.5min时，流速为0.25ml/min，B含量为5%，D含量为95%；
f．7min时，流速为0.25ml/min，B含量为5%，D含量为95%；
质谱条件：
离子源：电喷雾电离；
检测方法：多反应监测模式；
毛细管电压/V:3000；
离子源温度/℃:350；
壳气:40；
辅助气:5；
离子传输管温度/℃:350；
化合物离子参数如下：
a．金刚烷胺母离子为152.1，子离子为93.1，s-lens为54，碰撞能量为30ev；
b．金刚烷胺母离子为152.1，子离子为135.1，s-lens为54，碰撞能量为17ev；
c．金刚烷胺内标母离子为275.2，子离子为230.1，s-lens为54，碰撞能量为17ev；
计算方法：
样品中金刚烷胺残留量按公式（１）计算，计算需扣除空白值
Xi=(Ci×V)/m ．．．．．．．．．．．（１）
式中：
Xi——样品中金刚烷胺残留量，海水中单位为纳克每升，沉积物中为微克每千克；
Ci——样品制备液中金刚烷胺浓度，海水中单位为纳克每升，沉积物中为微克每千克；
V——最终定容体积；
m——样品质量/体积，沉积物为克，海水为升。
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