CN112924579A - 一种海底泥预处理方法、检测海底泥中金刚乙胺和/或美金刚含量的方法 - Google Patents

一种海底泥预处理方法、检测海底泥中金刚乙胺和/或美金刚含量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学分析技术领域，具体涉及一种海底泥预处理方法、海底泥中金刚乙胺和/或美金刚含量的检测方法。本发明提供了一种海底泥的预处理方法，包括以下步骤：将海底泥样品、内标工作液、碳粉和N‑丙基乙二胺混合，得到悬浊液；所述内标工作液的内标物为盐酸金刚乙胺‑D4；将乙酸和乙腈的混合溶液和所述悬浊液混合进行提取，得到提取液；将所述提取液进行柱收集，得到待测物。本发明经过预处理能够高效的将海底泥中的金刚乙胺和美金刚提取出来，同时能够层除去海底泥中其他杂质，提高待测物的浓度，从而提高检测结果的精确性。

Description

一种海底泥预处理方法、检测海底泥中金刚乙胺和/或美金刚 含量的方法
技术领域
本发明属于化学分析技术领域，具体涉及一种海底泥预处理方法、检测海底泥中金刚乙胺和/或美金刚含量的方法。
背景技术
金刚乙胺和美金刚是金刚烷胺类似物，用于预防和治疗动物流感病毒感染，临床疗效优于金刚烷胺，且不良反应小于金刚烷胺。随着金刚乙胺和美金刚的使用其在环境中的残留量越来越多。经研究发现，金刚乙胺和美金刚会对人类身体健康产生影响。但由于金刚乙胺和美金刚药物价格低廉、效果良好，养殖户为避免病毒感染引发畜禽死亡而造成经济损失，就将金刚乙胺、美金刚等抗病毒类药物掺入饲料中。随着养殖废水以及医药领域残留通过各种途径进入水体，含有金刚乙胺和美金刚的废水流入大海，造成海洋环境的污染，最终通过在藻类、贝类、鱼类等生物体内积累，随食物链迁移而影响到人类身体健康。
当前关于金刚乙胺和美金刚的检测方法的研究还很少，仅有的几种检测方法也是针对动物源性食品或饲料中药物残留量的检测，如气相色谱法或液相色谱法。然而关于海底泥中的金刚乙胺和美金刚的检测技术鲜有报道。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种海底泥预处理方法、检测海底泥中金刚乙胺和/或美金刚含量的方法。本发明提供的海底泥预处理方法能够对海底泥提取液进行较好的提取和净化，利于得到精确的检测结果。
本发明提供了一种海底泥的预处理方法，包括以下步骤：
将海底泥样品、内标工作液、碳粉和N-丙基乙二胺混合，得到悬浊液；所述内标工作液的内标物为盐酸金刚乙胺-D4；
将乙酸和乙腈的混合溶液和所述悬浊液混合进行提取，得到提取液；
将所述提取液进行柱收集，得到待测物；所述柱收集用柱为MCX柱或HLB柱。
优选的，所述柱收集之前还包括：将柱收集用柱进行活化；
所述活化用溶剂为甲醇和水，所述甲醇和水的体积比为0.8～1.2:1。
优选的，所述柱收集包括以下步骤：
将提取液过柱后，进行洗脱，得到洗脱液；
将所述洗脱液除溶剂后，得到待测物；
当所述柱收集用柱为MCX柱时，所述洗脱用洗脱剂为氨水和甲醇的混合溶液；
当所述柱收集用柱为HLB柱时，所述过柱后还包括淋洗，所述淋洗用溶剂为超纯水，所述洗脱用洗脱剂为乙腈。
优选的，所述碳粉包括C18粉或C8粉；
所述碳粉的粒径为40μm～100μm。
优选的，海底泥样品、碳粉和N-丙基乙二胺的质量比为1:2.8～3.2:2.8～3.2，所述海底泥样品的质量以干重计算。
优选的，所述乙酸和乙腈的混合溶液中乙酸和乙腈的体积比为0.8～1.2:98.8～99.2。
优选的，所述提取在超声的条件下进行；所述超声的功率为1000～1500W，时间为25～35min。
本发明还提供了一种检测海底泥中金刚乙胺和/或美金刚含量的方法，包括以下步骤：
将待测物和甲酸的乙腈-乙酸铵溶液混合，得到待测液；
将所述待测液进行液相色谱串联质谱检测，分别将得到的金刚乙胺和美金刚的峰面积各自与内标物峰面积的比值代入预定的金刚乙胺标准曲线或美金刚标准曲线，得到待测液中金刚乙胺和/或美金刚的浓度；所述待测物按照上述技术方案所述预处理方法制备得到。
优选的，液相色谱条件包括：色谱柱：C18柱，2.1mm×100mm，填料粒径1.9μm；流动相A：甲醇；流动相B：甲酸水溶液，所述甲酸水溶液的体积浓度为0.1％。
优选的，质谱条件包括：离子源：电喷雾电离；检测方法：多反应监测模式；毛细管电压:3500V；离子源温度:350℃；壳气(氮气):40；辅助气(氮气):12；离子传输管温度:350℃。
本发明提供了一种海底泥的预处理方法，包括以下步骤：将海底泥样品、内标工作液、碳粉和N-丙基乙二胺混合，得到悬浊液；所述内标工作液的内标物为盐酸金刚乙胺-D4；将乙酸和乙腈的混合溶液和所述悬浊液混合进行提取，得到提取液；将所述提取液进行柱收集，得到待测物；所述柱收集用柱为MCX柱或HLB柱。在本发明中，所述碳粉能够吸附海底泥中的有机质，同时N-丙基乙二胺也能对提取液起到净化的作用，避免共存物对检测结果精确度的影响。本发明通过添加内标工作液能够较准确的知道在预处理过程中待测物的损失量从而提高检测结果的精确性。本发明采用乙酸和乙腈的混合液进行提取，能够将海底泥中的金刚乙胺和美金刚进行充分的提取。本发明利用MCX柱或HLB柱对提取液进行净化能够提高待测物的纯度，提高检测结果的精确性。
附图说明
图1为金刚乙胺、美金刚和内标物的质量浓度分别为10.0ng/mL的标准溶液的选择离子流图；
图2为对比例2制备得到的待测液的选择离子流图；
图3为得到金刚乙胺、美金刚和内标物浓度为10.0μg/kg的检测液的选择粒子流图，其中金刚乙胺、美金刚和内标物浓度为10.0μg/kg的检测液由对比例2制备得到的待测液、金刚乙胺标准液和美金刚标准液混合得到。
具体实施方式
本发明提供了一种海底泥的预处理方法，包括以下步骤：
将海底泥样品、内标工作液、碳粉和N-丙基乙二胺混合，得到悬浊液；所述内标工作液的内标物为盐酸金刚乙胺-D4；
将乙酸和乙腈的混合溶液和所述悬浊液混合进行提取，得到提取液；
将所述提取液进行柱收集，得到待测物；所述柱收集用柱为MCX柱或HLB柱。
本发明将海底泥样品、内标工作液、碳粉和N-丙基乙二胺混合，得到悬浊液；所述内标工作液的内标物为盐酸金刚乙胺-D4。在本发明中，所述内标工作液的质量浓度优选为95～105μg/L，更优选为100μg/L。在本发明中，所述海底泥样品的含水率优选为20～30％，更优选为25～28％。本发明对海底泥样品的来源无特殊限定，在本发明的实施例中，所述海底泥样品为黄海海域的海底泥或渤海海域的海底泥。在本发明中，所述海底泥样品的质量和内标工作液的体积比优选为1g：90～110μL，更优选为1g：95～100μL。在本发明中，所述碳粉优选包括C18粉或C8粉，更优选为C18粉。在本发明中，所述碳粉的粒径优选为40μm～100μm，更优选为40μm～60μm。在本发明中，所述海底泥样品、碳粉和N-丙基乙二胺的质量比优选为1:2.8～3.2:2.8～3.2，更优选为1:3:3。在本发明中，所述海底泥样品的质量优选以干重计算。本发明对所述混合无特殊限定，只要能够混合均匀即可。在本发明中，碳粉能够吸附海底泥中的有机质，同时N-丙基乙二胺也能对提取液起到净化的作用，避免共存物对检测结果精确度的影响。
得到悬浊液后，本发明将乙酸和乙腈的混合溶液和所述悬浊液混合进行提取，得到提取液。在本发明中，所述乙酸和乙腈的混合溶液中乙酸和乙腈的体积比优选为0.8～1.2:98.8～99.2，更优选为1:99；在本发明中，所述乙酸和乙腈的混合溶液中的乙酸提供了酸性环境，提高了乙腈对金刚乙胺和/或美金刚的溶解性，提高了提取率。在本发明中，所述乙酸和乙腈的混合溶液的体积和海底泥样品的质量比优选为20～40mL：1g，更优选为20～25mL：1g。在本发明中，所述提取优选在超声的条件下进行，所述超声的功率优选为1000～1500W，更优选为1000～1200W；时间优选为25～35min，更优选为30～33min。
在本发明中，所述提取后还优选包括离心，得到提取液；所述离心的转速优选为6500～7500r/min，更优选为6800～7000r/min；时间优选为8～15min，更优选为10～12min。
得到提取液后，本发明将所述提取液进行柱收集，得到待测物；所述柱收集用柱为MCX柱或HLB柱。在本发明中，所述柱收集之前还优选包括：将柱收集用柱进行活化。在本发明中，所述活化用溶剂优选为甲醇和水，所述甲醇和水的体积比优选为0.8～1.2:1，更优选为1:1。在本发明中，所述甲醇的用量优选为1～2倍柱体积，更优选为1.2～1.5倍柱体积；所述水的用量优选为1～2倍柱体积，更优选为1.2～1.5倍柱体积。
在本发明中，所述柱收集优选包括以下步骤：
将提取液过柱后，进行洗脱，得到洗脱液；
将所述洗脱液除溶剂后，得到待测物。
本发明将提取液过柱后，进行洗脱，得到洗脱液。在本发明中，当柱收集用柱为MCX柱时，所述洗脱用洗脱剂优选为氨水和甲醇的混合溶液，所述氨水的体积浓度优选为0.8～1.2％，更优选为0.9～1.1％；所述氨水和甲醇的体积比为0.8～1.2:99，更优选为1:99。在本发明中，所述洗脱剂的用量优选为0.6～1.2倍柱体积，更优选为0.8～1.0倍柱体积。
在本发明中，当柱收集用柱为HLB柱时，过柱之前还优选包括：将提取液进行旋蒸，将旋蒸得到的固体溶解于水中，得到待过柱溶液。在本发明中，所述固体和水的质量比优选为4～8：1，更优选为5～6：1。
在本发明中，所述HLB柱过柱后还优选包括淋洗，所述淋洗用溶剂优选为超纯水，所述淋洗用溶剂的用量优选为0.5～2倍柱体积，更优选为0.5～1倍柱体积；所述洗脱用洗脱剂优选为乙腈；所述洗脱剂的用量优选为0.6～1.2倍柱体积，更优选为0.8～1.0倍柱体积。
得到洗脱液后，本发明将所述洗脱液除溶剂后，得到待测物。在本发明中，所述除溶剂优选在氮气吹扫的条件下进行，所述氮气的温度优选为40～48℃，更优选为43～45℃。本发明对吹扫的时间无特殊限定，只要能够将溶剂完全除去即可。
本发明在柱收集过程中选用特定的柱子和洗脱剂能够提高待测物的纯度，利于提高检测结果的精确度。
本发明还提供了一种检测海底泥中金刚乙胺和/或美金刚含量的方法，包括以下步骤：
将待测物和甲酸的乙腈-乙酸铵溶液混合，得到待测液；
将所述待测液进行液相色谱串联质谱检测，分别将得到的金刚乙胺和美金刚的峰面积与内标物峰面积的比值代入预定的金刚乙胺标准曲线或美金刚标准曲线，得到待测液中金刚乙胺和/或美金刚的浓度；所述待测物按照上述技术方案所述预处理方法制备得到。
本发明将待测物和甲酸的乙腈-乙酸铵溶液混合，得到待测液。在本发明中，所述甲酸的乙腈-乙酸铵溶液中甲酸的质量百分含量优选为0.08～0.12％，更优选为0.09～0.1％；所述甲酸的乙腈-乙酸铵溶液中乙腈和乙酸铵的质量比优选为93～98:5，更优选为95～96:5。
得到待测液后，本发明将待测液进行液相色谱串联质谱检测，分别将得到的金刚乙胺和美金刚的峰面积与内标物峰面积的比值代入预定的标准曲线，得到待测液中金刚乙胺和/或美金刚的浓度；所述待测液按照上述技术方案所述预处理方法制备得到。在本发明中，所述液相色谱条件包括：色谱柱：C18柱，2.1mm×100mm，填料粒径1.9μm；流动相A：甲醇；流动相B：甲酸水溶液，所述甲酸水溶液的体积浓度为0.1％；在本发明中，所述液相色谱检测过程中优选采用梯度洗脱，洗脱的流速优选为0.25mL/min，梯度洗脱的程序如表1所示：
表1液相色谱流动相梯度洗脱程序
时间(min) 流速(mL/min) 流动相A(％) 流动相B(％)
0 0.25 5 95
0.5 0.25 5 95
3 0.25 95 5
5 0.25 95 5
6 0.25 5 95
7 0.25 5 95
在本发明中，所述质谱条件包括：离子源：电喷雾电离；检测方法：多反应监测模式；毛细管电压:3500V；离子源温度:350℃；壳气(氮气):40；辅助气(氮气):12；离子传输管温度:350℃。
在本发明中，所述标准曲线优选按照如下方法得到：
将金刚乙胺标准液、美金刚标准液分别和内标工作液混合，分别得到金刚乙胺标准检测液和美金刚标准检测液；
分别将所述金刚乙胺标准检测液和美金刚标准检测液进行液相色谱串联质谱检测，得到金刚乙胺和/或美金刚的峰面积与内标物峰面积的比值；
分别将金刚乙胺的峰面积与内标物峰面积的比值和金刚乙胺标准检测液的浓度、美金刚的峰面积与内标物峰面积的比值和美金刚标准检测液的浓度线性拟合，分别得到金刚乙胺标准曲线和美金刚标准曲线。
在本发明中，所述金刚乙胺标准检测液的制备方法优选包括：
分别将10μL、20μL、40μL、50μL、100μL质量浓度为1.0mg/L金刚乙胺标准使用溶液和100μL质量浓度为100μg/L的内标工作液混合后利用蒸馏水定容至1.00mL，得到质量浓度分别为10μg/L、20μg/L、40μg/L、50μg/L、100μg/L的金刚乙胺标准检测溶液；
按照上述技术方案，将金刚乙胺标准使用溶液替换为美金刚标准使用溶液，得到美金刚标准检测溶液；
利用液相色谱串联质谱分别检测不同质量浓度的金刚乙胺标准检测液或美金刚标准检测液，以标准检测液中溶质的峰面积与内标物峰面积的比值为纵坐标，以标准检测液浓度为横坐标，绘制标准曲线。
在本发明中，金刚乙胺的标准曲线为y＝0.138589+0.234309x，R2＝0.9994，线性范围为10～100μg/L；美金刚的标准曲线为y＝0.0466678+0.220968x；R2＝0.9969，线性范围为10～100μg/L。本发明得到的标准曲线具有良好的线性关系，说明本发明提供的检测方法能够对金刚乙胺和美金刚进行准确定量检测。
得到待测样品中待测样的峰面积和内标物峰面积的比值，代入上述标准曲线中，分别得到金刚乙胺或美金刚的浓度
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
分别将10μL、20μL、40μL、50μL、100μL质量浓度为1.0mg/L金刚乙胺标准使用溶液和100μL质量浓度为100μg/L的内标工作液混合后利用蒸馏水定容至1.00mL，得到质量浓度分别为10μg/L、20μg/L、40μg/L、50μg/L、100μg/L的金刚乙胺标准检测溶液；
按照上述方法制备美金刚标准检测液；
利用液相色谱串联质谱分别检测不同质量浓度的金刚乙胺标准检测溶液或美金刚标准检测溶液，以标准检测液中溶质的峰面积与内标物峰面积的比值为纵坐标，以标准液浓度为横坐标，绘制标准曲线。
金刚乙胺的标准曲线为y＝0.138589+0.234309x，R2＝0.9994，线性范围为10～100μg/L；美金刚的标准曲线为y＝0.0466678+0.220968x，R2＝0.9969，线性范围为10～100μg/L。
实施例2
将1g含水率为25％的海底泥(取自渤海海域)样品、100μL质量浓度为100μg/L的内标工作液、3g平均粒径为40μm的C18粉和3gN-丙基乙二胺混合，得到悬浊液；
将所述悬浊液和25mL乙酸和乙腈的混合溶液(乙酸的质量浓度为**％，乙酸和乙腈的体积比为1:99)混合后以1000W超声30min后以7000r/min的转速离心10min，取上清液得到提取液；
利用10mL甲醇和10mL水对MCX柱进行活化，得到活化MCX柱；所述甲醇和水的用量独立的为2倍柱体积；
将所述提取液过活化MCX柱后，利用10mL体积浓度为1％的氨水和甲醇的混合溶液(氨水于甲醇的体积比为1:99)洗脱，将收集得到的洗脱液经45℃氮气吹干，得到待测物。
实施例3
将1g含水率为25％的海底泥(取自渤海海域)样品、100μL质量浓度为100μg/L的内标工作液、3g平均粒径为40μm的C18粉和3gN-丙基乙二胺混合，得到悬浊液；
将所述悬浊液和25mL乙酸和乙腈的混合溶液(乙酸和乙腈的体积比为1:99)混合后以1000W超声30min后以7000r/min的转速离心10min，将离心得到的上清液进行旋蒸，将旋蒸得到的固体溶解于5mL超纯水中，得到提取液；
利用10mL甲醇和10mL水对HLB柱进行活化，得到活化HLB柱；所述甲醇和水的用量独立的为2倍柱体积；
将所述提取液过活化HLB柱后，依次利用3mL超纯水淋洗，5mL乙腈洗脱，将收集得到的洗脱液经45℃氮气吹干，得到待测物。
对比例1
按照实施例1方法对海底泥样品进行预处理，不同之处在于，所述海底泥取自莱州湾海域，海底泥样品中不含有金刚乙胺和美金刚；选用的净化柱为MAX柱。
对比例2
按照实施例1方法对海底泥样品进行预处理，不同之处在于，所述海底泥取自莱州湾海域，海底泥样品中不含有金刚乙胺和美金刚。
对比例3
按照对比例1的方法对海底泥样品进行预处理，不同之处在于，选用的净化柱为HBL柱
实施例4
将实施例2、3和对比例2制备得到的待测物溶解于1mL甲酸的乙腈乙酸铵溶液(甲酸的质量百分含量为0.1％，乙腈和乙酸铵的质量比为95∶5)，得到待测液；
分别将得到的待测液进行液相色谱串联质谱检测，分别将得到的金刚乙胺和美金刚的峰面积与内标物的峰面积的比值代入标准曲线，得到待测液中金刚乙胺和美金刚的浓度，其结果列于表2中。
液相色谱条件为：色谱柱：C18柱，2.1mm×100mm，粒径1.9μm；流动相A：甲醇；流动相B：含0.1％甲酸水溶液；梯度洗脱的程序如表1所示：
质谱条件为：离子源：电喷雾电离；检测方法：多反应监测模式；毛细管电压:3500V；离子源温度:350℃；壳气(氮气):40；辅助气(氮气):12；离子传输管温度:350℃。
表2实施例2、3和对比例2制备得到的待测物检测结果
实施例 金刚乙胺浓度(μg/kg) 美金刚浓度(μg/kg)
实施例2 5.15 8.03
实施例3 6.03 6.25
对比例2 未检出 未检出
对金刚乙胺、美金刚和内标物的质量浓度分别为10.0ng/mL的标准溶液进行液相色谱串联质谱检测，得到选择离子流图，如图1所示。结合检测结果得知金刚乙胺、美金刚和盐酸金刚乙胺-D4的母离子、子离子碰撞能量，具体列于表表3中。
表3金刚乙胺、美金刚和盐酸金刚乙胺-D4的选择离子流汇总表
Figure BDA0002918086300000101
对对比例2制备得到的待测液进行液相色谱串联质谱检测，得到选择离子流图，如图2所示。
将对比例2制备得到的待测液、金刚乙胺标准液和美金刚标准液混合，得到金刚乙胺、美金刚和内标物浓度为10.0μg/kg的检测液，进行液相色谱串联质谱检测，得到选择离子流图，如图3所示。
结合图1～3和表3可知对比例2中不包含金刚乙胺和美金刚，检测结果为0，对比例2待测样与标准液混合后的待测液的检测结果与标准液检测结果一致，说明通过本发明的方法能够检测金刚乙胺和美金刚且能够很好的检测海底泥中金刚乙胺和美金刚的含量。
在对比例1和对比例2制备得到的待测液中分别添加金刚乙胺和美金刚得到金刚乙胺和美金刚的质量浓度独立的为10μg/kg、50μg/kg和100μg/kg的待测液；分别将不同质量浓度的待测液进行液相色谱串联质谱检测，每一种质量浓度的待测液进行七次检测，其测试结果列于表4。
表4利用液相色谱串联质谱检测金刚乙胺和美金刚的回收率
Figure BDA0002918086300000102
由表4的结果可知，采用不同的的柱子进行预处理，得到的检测结果是不一样的，按照本发明提供的检测方法检测金刚乙胺和美金刚具有较高的精确度。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种海底泥的预处理方法，包括以下步骤：
将海底泥样品、内标工作液、碳粉和N-丙基乙二胺混合，得到悬浊液；所述内标工作液的内标物为盐酸金刚乙胺-D4；
将乙酸和乙腈的混合溶液和所述悬浊液混合进行提取，得到提取液；
将所述提取液进行柱收集，得到待测物；所述柱收集用柱为MCX柱或HLB柱。
2.根据权利要求1所述海底泥的预处理方法，其特征在于，所述柱收集之前还包括：将柱收集用柱进行活化；
所述活化用溶剂为甲醇和水，所述甲醇和水的体积比为0.8～1.2:1。
3.根据权利要求1或2所述海底泥的预处理方法，其特征在于，所述柱收集包括以下步骤：
将提取液过柱后，进行洗脱，得到洗脱液；
将所述洗脱液除溶剂后，得到待测物；
当所述柱收集用柱为MCX柱时，所述洗脱用洗脱剂为氨水和甲醇的混合溶液；
当所述柱收集用柱为HLB柱时，所述过柱后还包括淋洗，所述淋洗用溶剂为超纯水，所述洗脱用洗脱剂为乙腈。
4.根据权利要求1所述海底泥的预处理方法，其特征在于，所述碳粉包括C18粉或C8粉；
所述碳粉的粒径为40μm～100μm。
5.根据权利要求1或4所述海底泥的预处理方法，其特征在于，海底泥样品、碳粉和N-丙基乙二胺的质量比为1:2.8～3.2:2.8～3.2，所述海底泥样品的质量以干重计算。
6.根据权利要求1所述海底泥的预处理方法，其特征在于，所述乙酸和乙腈的混合溶液中乙酸和乙腈的体积比为0.8～1.2:98.8～99.2。
7.根据权利要求1或6所述海底泥的预处理方法，其特征在于，所述提取在超声的条件下进行；所述超声的功率为1000～1500W，时间为25～35min。
8.一种检测海底泥中金刚乙胺和/或美金刚含量的方法，包括以下步骤：
将待测物和甲酸的乙腈-乙酸铵溶液混合，得到待测液；
将所述待测液进行液相色谱串联质谱检测，分别将得到的金刚乙胺和美金刚的峰面积各自与内标物峰面积的比值代入预定的金刚乙胺标准曲线或美金刚标准曲线，得到待测液中金刚乙胺和/或美金刚的浓度；所述待测物按照权利要求1～7任一项所述预处理方法制备得到。
9.根据权利要求8所述检测方法，其特征在于，液相色谱条件包括：色谱柱：C18柱，2.1mm×100mm，填料粒径1.9μm；流动相A：甲醇；流动相B：甲酸水溶液，所述甲酸水溶液的体积浓度为0.1％。
10.根据权利要求8所述检测方法，其特征在于，质谱条件包括：离子源：电喷雾电离；检测方法：多反应监测模式；毛细管电压:3500V；离子源温度:350℃；壳气(氮气):40；辅助气(氮气):12；离子传输管温度:350℃。
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