CN105621381A

CN105621381A - 一种由湿法磷酸生产全水溶性固体聚磷酸铵的方法

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Publication number: CN105621381A
Application number: CN201510996334.3A
Authority: CN
Inventors: 雷波; 袁海斌; 王佳才; 吴生平; 黄恒; 简路明
Original assignee: Chuanheng Eco-Technology Co Ltd
Current assignee: Chuanheng Eco-Technology Co Ltd
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2015-12-28
Publication date: 2016-06-01

Abstract

本发明属于磷酸盐生产领域，特别涉及一种以湿法磷酸为原料生产全水溶性固体聚磷酸铵的方法。本发明要解决的技术问题现有技术难以低成分的制备固态全水溶性的聚磷酸铵产品。本发明解决技术问题的技术方案是提供了一种由湿法磷酸生产全水溶性固体聚磷酸铵的方法。该方法包括预处理、制浆、发泡、聚合、冷却降温等步骤。该方法原料易得，价格低廉，特别适用于滴灌农业使用。

Description

一种由湿法磷酸生产全水溶性固体聚磷酸铵的方法

技术领域

本发明属于磷酸盐生产领域，特别涉及一种以湿法磷酸为原料生产全水溶性固体聚磷酸铵的方法。

背景技术

聚磷酸铵(APP)是一种含N和P的聚磷酸盐，按其聚合度可分为低聚、中聚以及高聚3中，其聚合度越高水溶性越小，反之水溶性越大。聚磷酸铵的分子通式为(NH4)_n+2P_nO_(3n+1)，当n≤20时，为水溶性，当n>20时，为难溶性。高纯度高聚合度水不溶性长链状聚磷酸铵被用于制备高级防火涂料、阻燃塑料。低聚合度水溶的产品可以作为阻燃剂使用，也可以用于高浓度缓释的复合肥或液体肥使用。

作为肥料使用的聚磷酸铵，由于具有养分含量高、肥料利用率高，易于复合、配方容易调整，特别适合滴灌***应用，已在一些发达国国家得到了广泛应用。美国TVA在上世纪60年代开发了用商品湿法磷酸(54％P₂O₅，质量分数)生产聚磷酸铵基础液体肥料，在管式反应器中湿法聚磷酸在高温条件下与氨气反应，生成高浓度聚磷酸铵，加水冷却生成配方为10-34-0的液体肥料。我国农用聚磷酸铵溶液刚处于起步阶段，仅有少量生产，还未形成商品出售。

低聚合度水溶性的聚磷酸铵固体产品，主要是以热法磷酸为原料制备的，如24-45-0产品。以湿法磷酸原料时，需通过净化湿法磷酸才能制得水溶性好的聚磷酸铵产品，或者制成聚磷酸铵水溶液产品，如中国专利文献CN101613095A(申请号200910162822.9)公开了一种由湿法磷酸生产聚磷酸铵的方法，它主要包括：将来自湿法磷酸装置的湿法磷酸与钙盐混合，通入蒸汽加热，一部分硫酸根以硫酸钙形式沉淀下来，过滤，得滤液；所得滤液再与钡盐混合，剩余的硫酸根与钡离子结合生成硫酸钡沉淀，过滤得到分离；滤液为不含硫酸根的稀磷酸；所得不含硫酸根的稀磷酸与氨化陈化槽，与氨混合，氨化陈化后，对得到的氨化料浆进行过滤分离，滤饼经干燥为成品磷肥；滤液为杂质含量很少的磷酸铵和磷酸的混合溶液；所得混合溶液溢流至蒸发聚合槽，蒸发，聚合得聚磷酸铵。中国专利文献CN104528682A(申请号201410781455.1)公开了一种用湿法磷酸制取全水溶性聚磷酸铵水溶液的方法，采用浓度在30％到80％的湿法磷酸与氨气在加热到150℃到300℃温度下，反应来制取全水溶性低聚合度聚磷酸铵水溶液。

上述技术的不足之处在于：1、采用热法磷酸生产，成本高；2、中国专利文献CN101613095A采用氨中和磷酸过滤，过滤过程会产生大量滤渣，该渣中含有大量的P₂O₅，由于混了大量杂质，无法用于高端领域，只可用于生产低端肥料，价值不高。同时其浓缩、聚合时间过长(大于11小时)，能耗高；3、由于水溶性聚磷酸铵固体产品在生产过程控制要求高，连续性不高，且极易生产吸湿性高的产品，因而中国专利文献CN104528682A和之前提到的美国TVA工艺都是制备的聚磷酸铵水溶液，但水溶液产品存在低温贮存过程易结晶沉淀、按有效组分计的贮存和运输费用过高等不利因素。

发明内容

本发明要解决的技术问题现有技术难以低成分的制备固态全水溶性的聚磷酸铵产品。本发明解决技术问题的技术方案是提供了一种由湿法磷酸生产全水溶性固体聚磷酸铵的方法。该方法包括以下步骤：

a、预处理：准备湿法磷酸原料，并进行脱氟；

b、制浆：将预处理磷酸与尿素混合反应，制成聚磷酸铵料浆；

c、发泡：将步骤b所得料浆在发泡器中进行发泡，制备得到发泡料浆；

d、聚合：将步骤c所得发泡料浆在聚合器中进行聚合，并完成固化，制得聚磷酸铵半成品；

e、冷却降温：将步骤d得到的聚磷酸铵半成品冷却降温，粉碎包装得成品。

其中，上述方法步骤a中所述的湿法磷酸的P₂O₅质量百分比浓度为30～65％。优选的，所述湿法磷酸的P₂O₅质量百分比浓度为40～60％。更优的，所述湿法磷酸的P₂O₅质量百分比浓度为55％。

进一步，方法步骤a中所述的湿法磷酸脱氟后的P₂O₅/F的质量比不小于100。P₂O₅/F的质量比值越大越好，但是出于生产成本、药剂使用、产品要求的考虑，要求不小于100即可。

其中，上述方法步骤b中所述的制浆时原料比例为按摩尔比：尿素︰H₃PO₄＝0.8～3.0。优选的，按摩尔比：尿素︰H₃PO₄＝0.8～2.0。最优的，按摩尔比：尿素︰H₃PO₄＝1.6。

其中，上述方法步骤b中所述的制浆的温度控制在30～100℃。优选的，制浆的温度控制在40～100℃。更优选的，制浆的温度控制在60～80℃。

其中，步骤c中，所述发泡温度为100～250℃。优选的，所述发泡温度为120～220℃。更优选的，所述发泡温度为180℃。步骤c中，所述发泡时间为10～20min。优选的，所述发泡时间为13～17min。更优选的，所述发泡时间为15min。

其中，上述方法步骤d中所述聚合温度为150～350℃。优选的，所述聚合温度为180～300℃。更优选的，所述聚合温度为240℃～260℃。步骤d中所述聚合时间为10～60min。优选的，所述聚合时间为15～50min。最优的，所述的聚合时间为20～30min。

其中，上述方法所述步骤a中的湿法磷酸如含氟量过高，需要先进行脱氟和浓缩的处理，方法为为将湿法磷酸与脱氟剂反应，再过滤除去氟硅酸盐；所述为碳酸钠、硫酸钠、碳酸钾或硫酸钾中的至少一种。

其中，上述方法还包括步骤f：尾气洗涤，即将步骤b、c、d、e的产生的尾气通入尾气洗涤***，经洗涤后放空。

本发明的有益效果为：本发明创新采用湿法磷酸为主要原料，与尿素反应制取全水溶性低聚合度聚磷酸铵固体产品。本发明使用的原料易得，价格低廉，主要原料为湿法磷酸，生产成本低。通过控制产品聚合度，产品能全部水溶、无残渣，特别适用于滴灌农业使用，这也符合世界范围内的农业节约用水、滴灌用肥的发展潮流。此外产品为固体粉末，不易吸潮，解决了低聚合度产品易吸潮的缺点，方便运输和后续使用，而产品流动性好、不易吸潮、后续加工性能也好，特别适宜于大量元素水溶肥料。所得产品养分高，目前工业一铵优等品的P₂O₅为60～61％，N含量为11～12％，总养分就为71～73％，而本发明方法生产的水溶性APP的P₂O₅为62～64％，N含量为14～16％，总养分就为76～80％，比同类产品养分要高出约5％，为后续肥料配方提供了广阔而宝贵的空间，降低了高浓度水溶肥的配方难度，相应的运输成本也可大大降低。

附图说明

图1为本发明流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。

本发明采用湿法磷酸和尿素缩合法生产全水溶性低聚合度聚磷酸铵固体产品的工艺，主要步骤如下：

a、预处理：准备湿法磷酸原料，并进行脱氟；

在步骤a中，一般的湿法磷酸都有一定的杂质，尤其是含有F。因此要根据具体情况进行磷酸脱氟和浓缩的处理步骤，具体采用的方法可以为将有一定量杂质的湿法磷酸与钠盐反应，再过滤除去氟硅酸盐，该过程发生的反应主要有：

SiF₆ ^2-+2Na⁺＝Na₂SiF₆↓

本领域技术人员可以理解的是，该步骤分解反应一般是在搅拌的条件下进行的，这样才能使反应物接触更好，反应更加充分彻底。

优选的，为了使预处理后的磷酸中F在要求范围内，该步骤使用脱氟剂的量可为理论量的80～120％，脱氟剂可以是碳酸钠、硫酸钠、碳酸钾、硫酸钾的任意一种或者任意几种混合使用。

优选的，为了使分解反应更加彻底，该步骤所述控制反应温度为40～70℃、反应时间为1～2小时，适当搅拌，过滤温度40～60℃。过滤使用化工生产常用的过滤设备均可，如板框压滤机。过滤目标是滤去酸中的不溶物，氟盐，使得磷酸中的F达到目标要求，只要脱氟剂用量达到要求，酸中品质可达标，压滤得越干则收得的酸相对含量越高。

b、反应制浆：将步骤a所得脱氟并过滤后的磷酸升温，再按比例加入尿素。该过程发生的反应主要有：

H₃PO₄+CO(NH₂)₂→CO(NH₂)₂·H₃PO₄

优选的，为使后续步骤中得到产品能够固化，以得到目标产物，该步骤使用尿素的量为尿素/H₃PO₄＝0.8～3.0。

优选的，该步骤所述控制反应温度为60～100℃、反应时间为1～2小时，适当搅拌。

c、发泡：将步骤b所得料浆在发泡器中在一定温度下进行发泡；该过程发生的反应主要有：

磷酸脲受热分解，生成焦磷酸铵、尿素、CO₂：

2CO(NH₂)₂·H₃PO₄→(NH₄)₂H₂P₂O₇+CO(NH₂)₂+CO₂

优选的，为使后续产品能够固化，得到目标产品，该步骤所述控制反应温度为100～250℃，反应时间通过进料速度控制，通常为10～20min。

d、高温聚合：将步骤c所得泡沫在聚合器中进行聚合，得到固化的半成品；该过程发生的反应主要有(以聚合度为10为例)：

5(NH₄)₂H₂P₂O₇+2NH₃→(NH₄)₁₂P₁₀O₃₁+4H₂O

CO(NH₂)₂+H₂O→2NH₃+CO₂

总的反应式为：

5(NH₄)₂H₂P₂O₇+CO(NH₂)₂→(NH₄)₁₂P₁₀O₃₁+3H₂O+CO₂

优选的，为使产品能够固化，得到目标产品，该步骤所述控制反应温度为200～350℃，反应时间通常为10～60min，可通过进料速度和搅拌速度进行适当控制。

需要说明的是，本产品为聚铵，有10左右或更高一些的聚合度。一般来说，只要有聚合度或者说聚合度在5左右，就不容易吸潮了。如果生成的主要产物是焦盐(2个聚合度)，或者是偏盐，就会变得容易吸潮。

e、冷却降温：将步骤d所得固化产品在一个带夹套的换热装置中进行间接降温冷却，同时抽风吸走游离的NH₃，然后将所得物料进行粉碎，得到最终产品，并密封包装。

本领域技术人员可以理解的是，本发明步骤e的粉碎包装步骤为本领域的常规步骤，在此不再做详细描述。

下面通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例之中。

实施例一

原料指标如表1所示：

表1原料指标(％)

指标	P₂O₅	F	SO₄ ^2-	CaO	MgO	Al₂O₃	Fe₂O₃
								湿法半水磷酸	41.51	1.24	1.73	0.13	1.56	0.28	0.78

称取湿法半水磷酸12kg，加热至60～70℃，加入纯碱140g作为脱氟剂，反应30min，过滤；所得滤液酸中加入硫化钠脱砷，反应30min，过滤；得到脱氟湿法半水磷酸。

称取脱氟湿法半水磷酸2000g，加热至100℃左右，加入尿素作为缩合剂，加入量按照尿素︰P的摩尔比为1.2。二者反应至溶液清亮后加入到聚合器中，该聚合器为一个带夹套的不锈钢反应罐，夹套中通导热油提供聚合所需热量，聚合器还配备一个高速搅拌器，起到消泡和混合的作用。控制聚合器内温度230℃，搅拌速度为20Hz。混合物料剧烈反应，产生大量气体；通过搅拌消泡，并蒸发掉全部水分后，物料固化，其在高温下脆性高，冷却粉碎即得产品。所得产品物性好，不吸潮，指标如表2所示。

实施例二

称取实施例1所得的脱氟湿法半水磷酸2000g；加热至100℃左右，加入尿素作为缩合剂，加入量按照尿素︰P的摩尔比为1.6。控制聚合器内温度230℃，搅拌速度为20Hz，混合物料剧烈反应，产生大量气体，高速搅拌消泡，并蒸发掉全部水分后，物料固化，其在高温下脆性高，冷却后粉碎即得产品。产品物性好，不吸潮，产品指标如表2所示。

实施例三

称取实施例1所得的脱氟湿法半水磷酸2000g；加热至100℃左右，加入尿素作为缩合剂，加入量按照尿素︰P的摩尔比为1.4。控制聚合器内温度250℃，搅拌速度为20Hz。混合物料剧烈反应，搅拌消泡，蒸发掉全部水分后，固化。固化物料在高温下脆性高，冷却后粉碎即得产品。产品物性好，不吸潮，产品指标如表2所示。

实施例四

在一个简单的可实现连续进出料的设备上进行聚合磷酸的生产。主要设备包括制浆罐、带导热油夹套的管式反应器作为发泡器、带导热油夹套的双轴高速搅拌的捏合器作为聚合器。制备好的脱氟磷酸按照50kg/h的速度输送至制浆罐，并升温至80～90℃。按2.5的摩尔比计量加入尿素，充分搅拌，尿素完全溶解后，料浆由料浆泵输送至发泡器，控制发泡器温度200℃，自动鼓出发泡泡沫进入聚合器进行聚合，控制聚合器温度260℃，泡沫在密闭的聚合器中经过高温聚合后，固化并被破碎成小颗粒，由出料口排出，再经一个螺旋输送的冷却装置进行降温，再破碎装包，得到最终产品，产品指标见表2。

制浆***、发泡***、聚合***以及冷却***的蒸发气相，经尾气风机输出至尾气洗涤***回收利用。

表2实施例所得产品指标

从表2可以看出，通过本方法生产出的聚铵在水溶性方面完全达到了工业一铵的标准，其磷、氮和总养分都优于该标准，在很多领域完全可以替代工业一铵。从用作肥料的角度来说，聚磷酸铵和磷酸一铵都属于磷氮类的二元肥，而本发明方法制得的聚磷酸铵产品的养分高于传统一铵(传统一铵的养分等技术指标参见表3)，如果用在肥料领域，由于其高养分的特点，按照运输相同养分的肥料来计算，还可大大节约运输和储藏成本。

表3粉末状磷酸一铵的技术指标(GB10205—2009)

Claims

1.由湿法磷酸生产全水溶性固体聚磷酸铵的方法，其特征在于包括以下步骤：

a、预处理：准备湿法磷酸原料，并进行脱氟；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a中的湿法磷酸的P₂O₅质量百分比浓度为30～65％；按质量比P₂O₅/F大于100。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b中，制浆时原料比例为按摩尔比：尿素：H₃PO₄＝0.8～3.0。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b中，制浆的温度控制在30～100℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤c中，发泡温度为100～250℃，发泡时间10～20min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤d中，聚合温度为150～350℃，聚合时间10-60min。

7.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于步骤a中的湿法磷酸如含氟量过高，需要先进行脱氟和浓缩的处理，方法为为将湿法磷酸与脱氟剂反应，再过滤除去氟硅酸盐；所述为碳酸钠、硫酸钠、碳酸钾或硫酸钾中的至少一种。

8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于还包括步骤f：尾气洗涤，即将步骤b、c、d、e的产生的尾气通入尾气洗涤***，经洗涤后放空。