CN104018189B

CN104018189B - 一种纳米银线的制备方法

Info

Publication number: CN104018189B
Application number: CN201410247264.7A
Authority: CN
Inventors: 郭瑞; 齐建全; 王冠达; 董晓宇
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2014-06-05
Filing date: 2014-06-05
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2034-06-05
Also published as: CN104018189A

Abstract

本发明公开了一种纳米银线的制备方法，包括：取银盐或银胺络合物，加入溶剂溶解得A液；取有机物质，加入溶剂溶解得B液；将A液与B液混合，搅拌至完全溶解；再加入络合剂，搅拌均匀，静置分层，得C液；取C液作为电解液，将阳极***到电解液的水层，阴极***到电解液油层，在电压为1～50V的条件下电解反应1～30min；将反应后的阴极极板用蒸馏水冲洗干净，在室温下自然干燥，即得纳米银线。本发明通过电场可以方便地控制纳米银线的粗细和长径比，实现对纳米结构的可控生长，通过调整电流密度、电压及反应时间，使得生成的纳米银线形貌可控，可由直径为1～50nm的纳米银线、纳米棒合成，本发明的制备工艺简单，成本低，合成纳米银线及纳米棒材的效率较高。

Description

一种纳米银线的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米贵金属结构的新型制备技术，特别是一种纳米银线的制备方法。

背景技术

纳米微粒的粒径极小，而比表面极大，因而表现出新的光、电、磁性质和化学性质。目前，由纳米微粒组成的新型材料在催化、发光材料、磁性材料、半导体材料及精细陶瓷材料等领域已得到了广泛应用。纳米银作为贵金属纳米材料的重要组成部分，除了具备一般金属纳米材料的表面效应、量子尺寸效应、体积效应及宏观量子隧道效应等性质外，还具有特殊表面等离子体共振效应，因此，纳米银在催化、抗菌、光电和超导等领域得到广泛应用。

在众多金属中由于银具有最好的导电导热效果，一维的银纳米线或纳米束在纳米电路中有广阔的应用前景。通过对银纳米线的电阻和电流的承载能力进行***研究，结果发现直径为20nm的纳米银线的电阻仅仅是块状银的2倍。现阶段制备银纳米材料的方法，主要分为物理法和化学法两大类，其中化学法因其工艺简单、经济、对设备要求低、容易规模化等优势从而得以迅猛发展，一般可将化学法大体分为以下几类：模板法、湿化学法和多元醇法。

(1)模板法：指基于外加模板，通过纳米孔道限制作用使纳米材料复制模板孔道进行制备的一种方法，该方法首先在制备过程中需根据要求制备相应的模板，如聚合物模板、氧化铝模板、生物分子(如蛋白质DNA)模板等，还需进行高温煅烧，而且要进行复杂的后期处理，因而这种方法制备的纳米银线工艺复杂、成本较高，而且纳米银线的活性较低，生长缓慢，孔道分布不均匀。

(2)湿化学法：是许多不同的化学方法的总称，其共同的特点在于反应体系为液相(多为水相)，采用有机物或无机离子作为稳定剂或诱导剂，通常还存在还原剂，其关键过程在于还原反应初期，稳定剂就已经存在于体系中，对生长中的金属簇起到限制阻碍作用。这种方法一般只在极稀溶液中反应，浓度提高就需要加入稳定剂；由于反应过程中以氧化还原反应为主，因而纳米产物沉积速度较快，且沉积不具有方向性(一般以球状或块状产物为主)。

(3)多元醇法：是湿化学法的一种，但由于其在制备金属纳米材料中独具优势，在目前已知的方法中，其得到的金属纳米材料的形貌最为丰富，而且还可以广泛适用于不同的金属，故引起各地研究人员的极大兴趣。由于多元醇法中最常使用的溶剂是乙二醇，其介电常数比较高，除了可以溶解多种无机盐以外，还可以溶解部分高分子(如聚乙烯吡咯烷酮，PVP)，因而许多研究组都将PVP引入多元醇法中作为稳定剂和诱导剂，金属盐为前驱体，通过调节反应制备金属纳米材料。该方法需要外加保护剂及还原剂，制备的纳米金属颗粒形貌较大。

上述几种方法虽然可以制备出纳米银粉体，但是其均不能实现对纳米结构的有效控制，比如粒径大小、棒状材料形貌等，并且有的方法需要进行高温烧结或在水热条件下进行反应，从而大大增加了制备成本及难度。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种纳米银线的制备方法，它可以有效解决现有技术中存在的问题，尤其是工艺复杂、成本较高、不能实现对纳米结构的有效控制的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：一种纳米银线的制备方法，包括以下步骤：取银盐或银胺络合物，加入溶剂溶解得A液；取有机物质，加入溶剂溶解得B液；将A液与B液混合，搅拌至完全溶解；再加入络合剂，搅拌均匀，静置分层，得C液；取C液作为电解液，将阳极***到电解液的水层，阴极***到电解液油层，在电压为1～50V的条件下电解反应1～30min；将反应后的阴极极板用蒸馏水冲洗干净，在室温下自然干燥，即得纳米银线。

优选的，包括以下步骤：取银盐或银胺络合物，加入溶剂溶解得A液；取有机物质，加入溶剂溶解得B液；将A液与B液混合，搅拌至完全溶解；再加入络合剂，搅拌均匀，静置分层，得C液；取C液作为电解液，将阳极***到电解液的水层，阴极***到电解液油层，在电压为25～35V、温度为0～50℃的条件下电解反应1～5min；将反应后的阴极极板用蒸馏水冲洗干净，在室温下自然干燥，即得纳米银线。在此条件下可制备得到长径比大于10，甚至更为细小的纳米银线，从而可控银线的纳米尺度。

更优选的，包括以下步骤：取银盐或银胺络合物，加入溶剂溶解得A液；取有机物质，加入溶剂溶解得B液；将A液与B液混合，搅拌至完全溶解；再加入络合剂，搅拌均匀，静置分层，得C液；取C液作为电解液，将阳极***到电解液的水层，阴极***到电解液油层，从0V缓慢增加电压，当增加到31.5V产生电流，控制在电压为31.5V、温度为25℃的条件下电解反应1～5min；将反应后的阴极极板用蒸馏水冲洗干净，在室温下自然干燥，即得纳米银线。在此条件下可制备得到长径比大于10，甚至更为细小的纳米银线，同时该纳米银线的形貌稳定且形貌最好。

前述的纳米银线的制备方法中，所述的溶剂为蒸馏水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、二叔醇中的一种或几种，从而可以保证纳米银线的形貌控制在1～50nm的范围内。

前述的纳米银线的制备方法中，所述的银盐为可溶性银盐中的一种或几种。

优选的，所述的银盐为硝酸银、硫酸银、羧酸银中的一种或几种，从而可有效降低生产成本。

前述的纳米银线的制备方法中，所述的有机物质为有机胺类中的一种或几种；或者高碳醇类中的一种或几种。

优选的，所述的有机物质为十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺中的一种或几种；或者正丁醇、正戊醇中的一种或两种。采用该有机物质可不用外加保护剂及还原剂，而且该有机物质无毒性、成本低廉。

本发明中所述的银盐的浓度(即A液的浓度)为0.1～10mol/L；有机物质的浓度(即B液的浓度)为0.1～10mol/L。浓度不同，制备的银线的纳米尺度及形貌即有所区别，而在此浓度范围内均可制备出所要求的纳米银线，如果超过此范围，那么纳米银线就会成长为银纳米块状产品。

优选的，所述的银盐的浓度为0.5mol/L；有机物质的浓度为0.5mol/L。

本发明中所述的A液与B液通过注射装置混合，所述的注射装置为注射泵、滴定管、针头中的一种或几种，混合速率为0.1μl/min～100ml/min。由于混合速度直接影响纳米银线的形貌，混合速率过快，形貌长大不易控制，速率过小，生产效率较低，而采用本发明上述混合速率后，不仅可使纳米银线的形貌可控，而且生产效率也较高。

优选的，所述的混合速率为1ml/min，从而可使纳米银线的形貌可控，同时生产效率最高。

为了确保本发明的效果，本申请人进行了一系列实验来筛选新型纳米银线的制备工艺条件，以保证其科学、合理、可行。结论如下：

首先，当外加电压低于1V时，相应的电解液无法发生电解反应，而高于50V时，电解过快，基本得不到纳米银线；只有当外加电压为1～50V，可以得到纳米银线，且改变电压条件，可控制纳米银线的形貌由线型转变为棒状；当外加电压为25～35V时，可制备得长径比大于10的纳米银线；当从0V增加电压，当增加到31.5V产生电流，控制在电压为31.5V时，可制备得到长径比大于10，甚至更为细小的纳米银线，同时该纳米银线的形貌稳定且形貌最好。

其次，随电解时间的延长，制备的纳米银线长大，比表面积有所减小，当电解反应时间小于1min时，制备的纳米银线不成型，当电解反应时间大于30min时，纳米银线的样貌无改变，电解基本完成；只有当电解反应时间为1～30min时，可制备得到形貌可控的纳米银线；且当电解反应时间为1～5min时，可制备得到长径比大于10，甚至更为细小的纳米银线，同时该纳米银线的形貌稳定且形貌最好。

再次，电解反应的温度也是影响纳米银线效果的重要因素，当电解反应温度低于0℃时，无法发生电解反应；当电解反应温度高于50℃时，反应过快，且纳米银线被氧化，出现了氧化状形貌；另外，温度高于50℃时也会增加能耗和成本；而只有当电解反应温度为0～50℃时，可制备得到形貌可控的纳米银线，同时纳米银线无氧化状形貌出现；且当电解反应温度为25℃时，可制备得到长径比大于10，甚至更为细小的纳米银线，同时该纳米银线的形貌稳定且形貌最好，也无氧化状形貌出现。

另外，银盐和有机物质的浓度对纳米银线的形貌的影响也较为显著，当银盐和有机物质的浓度大于10mol/L时，反应速度过快，容易形成小颗粒状纳米银粒；当银盐和有机物质的浓度小于0.1mol/L时，反应过慢，且形成的纳米银线的形貌变化也不大；当银盐和有机物质的浓度为0.1～10mol/L时，则反应速度适中，可制备得到形貌可控的纳米银线；且当银盐和有机物质的浓度为0.5mol/L时，可制备得到长径比大于10，甚至更为细小的纳米银线，同时该纳米银线的形貌稳定且形貌最好。

与现有技术相比，本发明通过利用电场从而可以方便地控制纳米银线的粗细和长径比，实现对纳米结构的可控生长，进一步的说，通过调整电场的电压及反应时间，从而使得生成的纳米银线形貌可控，可由直径为1～50nm较大范围的纳米银线、纳米棒合成，而且本发明的制备工艺简单，操作方便，大大节约了制备成本，提高了合成纳米银线及纳米棒材的效率。另外，本发明的制备方法不需要经过高温煅烧或水热反应，不需加入还原保护剂，可以在常压下直接从溶液中制备直径为10～30nm、长径比大于10的纳米银线。此外，本发明相对于模板法而言，无需制备相应的模板即可在常温条件下制备长径比大于10的纳米银线，也无需进行高温煅烧，从而避免了复杂的后期处理过程，保持了高活性，并且制备的纳米银线孔道较多，分布均匀；相对于现有的制备方法而言，本发明无需外加还原剂，简化了工艺，可避免贵金属的团聚，使得整个制备过程更易操作和控制。相对于湿化学法，本发明所采用的银盐的浓度范围可达到0.1～10mol/L；有机物质的浓度范围为0.1～10mol/L，大大扩大了溶液浓度的范围，并可在常温下沉积出纳米银线，且可通过控制电解时间和压力，实现所制备的纳米银线形貌可控。

附图说明

图1是实施例1中反应1min后的纳米银线的SEM图；

图2是实施例1中反应5min后的纳米银线的SEM图；

图3是实施例1所述的纳米银线的能谱图；

图4是实施例1所述的银离子络合示意图；

图5是实施例2中反应1min后的纳米银线的SEM图；

图6是实施例2中反应5min后的纳米银线的SEM图；

图7是实施例3所述的纳米银颗粒的SEM照片。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

本发明的实施例1：一种纳米银线的制备方法，包括以下步骤：取硝酸银，溶解于蒸馏水中，得浓度为0.5mol/L的A液；取十二烷胺，溶解于乙醇溶液中，得浓度为0.5mol/L的B液；通过注射泵将A液与B液转移至反应器中混合，混合速率为1ml/min，用玻璃棒搅拌至完全溶解；用移液枪移取1mL氨水加入至88mL的蒸馏水中作为络合剂，将该络合剂加入A液与B液的混合溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，静置分层，得C液；取C液作为电解液，将阳极***到电解液的水层，阴极***到电解液的油层；从0V缓慢增加电压，当增加到31.5V产生电流，控制在电压为31.5V、温度为25℃的条件下电解反应1～5min；将反应后的阴极极板用蒸馏水冲洗干净，室温下自然干燥，即得纳米银线。SEM表明反应1min后产物形貌为直径约为10nm、长度为500nm的纳米线，如附图1所示。反应5min后产物形貌为直径约为20nm、长度为300nm的纳米线，如附图2所示。能谱图如图3所示，银离子络合示意图如图4所示。

实施例2：一种纳米银线的制备方法，包括以下步骤：称取1.02g硝酸银，溶解于10ml的无水乙醇中，得A液(浓度为6mol/L)；称取5g十二烷胺溶解于30mL的乙醇溶液中，得B液(浓度为0.9mol/L)；通过滴定管将A液与B液转移至反应器中混合，混合速率为100ml/min，用玻璃棒搅拌至完全溶解；用移液枪移取1mL乙二胺加入到80mL的蒸馏水中作为络合剂，将该络合剂加入A液与B液的混合溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，静置分层，得C液；取C液作为电解液，将阳极***到电解液的水层，阴极***到电解液的油层；在电压为30V、温度为50℃的条件下电解反应1～5min；将反应后的阴极极板用蒸馏水冲洗干净，室温下自然干燥，即得纳米银线。SEM表明：反应1min后产物形貌为直径10nm、长度200nm的纳米线，如附图5所示，反应5min后产物形貌为直径20nm、长度100nm的纳米线，如附图6所示。

实施例3：一种纳米银线的制备方法，包括以下步骤：称取2.10g硝酸银，溶解于30ml的无水乙醇中，得A液(浓度为0.4mol/L)；称取10g十二烷胺溶解于50mL的乙醇溶液中，得B液(浓度为1.1mol/L)；通过针头将A液与B液转移至反应器中混合，混合速率为0.1μl/min，用玻璃棒搅拌至完全溶解；用移液枪移取1ml水杨醛加入到20mL的蒸馏水中作为络合剂，将该络合剂加入A液与B液的混合溶液中，用玻璃棒搅拌均匀，静置分层，得C液；取C液作为电解液，将阳极***到电解液的水层，阴极***到电解液的油层；在电压为25V、温度为25℃的条件下电解反应5min；将反应后的阴极极板用蒸馏水冲洗干净，室温下自然干燥，即得纳米银线。SEM表明：反应5min后产物形貌为直径20nm的纳米颗粒，如附图7所示。

由实施例1～实施例3可以看出：在实施例1的条件下，可制备出长径比大于10的纳米银线，且从图1的扫描电镜图可以看出，制备的纳米银线细小均匀，形貌表征完整，纳米银线中出现了比表面积和相对适度较大的孔洞，可见本发明相对于现有技术制备的纳米银线而言，在产品形貌方面及功能性方面均有大幅度提升。另外，随着电解电压及电解液浓度的改变(即电解电压及电解液浓度由实施例1中的数值变为实施例2中的数值)，可使制备的纳米银线沿晶面生长，且形貌均匀度好，生长方向可控，如图2所示。并且相对于实施例2和实施例3中的条件而言，实施例1制备得到的纳米银线的比表面积及相关孔洞最大，长径比也最大，同时纳米银线最细小均匀，因此，本发明实施例1中的制备条件是最优的。

实施例4：一种纳米银线的制备方法，包括以下步骤：取羧酸银，加入甲醇溶解得浓度为0.1mol/L的A液；取十四烷胺，加入丙醇溶解得浓度为0.2mol/L的B液；将A液与B液混合，搅拌至完全溶解；再加入络合剂，搅拌均匀，静置分层，得C液；取C液作为电解液，将阳极***到电解液的水层，阴极***到电解液油层，在电压为35V的条件下电解反应3min；将反应后的阴极极板用蒸馏水冲洗干净，在室温下自然干燥，即得纳米银线。

实施例5：一种纳米银线的制备方法，包括以下步骤：取硫酸银，加入正丁醇溶解得浓度为1mol/L的A液；取十三烷胺，加入二叔醇溶解得浓度为2mol/L的B液；将A液与B液混合，混合速率为10ml/min，搅拌至完全溶解；再加入络合剂，搅拌均匀，静置分层，得C液；取C液作为电解液，将阳极***到电解液的水层，阴极***到电解液油层，在电压为15V的条件下电解反应5～30min；将反应后的阴极极板用蒸馏水冲洗干净，在室温下自然干燥，即得纳米银线。

实施例6：一种纳米银线的制备方法，包括以下步骤：取银胺络合物，加入丁醇溶解得A液；取十三烷胺，加入二叔醇溶解得浓度为5mol/L的B液；将A液与B液混合,混合速率为50ml/min，搅拌至完全溶解；再加入络合剂，搅拌均匀，静置分层，得C液；取C液作为电解液，将阳极***到电解液的水层，阴极***到电解液油层，在电压为25V的条件下电解反应7min；将反应后的阴极极板用蒸馏水冲洗干净，在室温下自然干燥，即得纳米银线。

实施例7：一种纳米银线的制备方法，包括以下步骤：取硫酸银，加入正丁醇溶解得浓度为10mol/L的A液；取正丁醇，加入二叔醇溶解得浓度为10mol/L的B液；将A液与B液混合，混合速率为80ml/min，搅拌至完全溶解；再加入络合剂，搅拌均匀，静置分层，得C液；取C液作为电解液，将阳极***到电解液的水层，阴极***到电解液油层，在电压为50V的条件下电解反应1min；将反应后的阴极极板用蒸馏水冲洗干净，在室温下自然干燥，即得纳米银线。

实施例8：一种纳米银线的制备方法，包括以下步骤：取硫酸银，加入正丁醇溶解得浓度为0.5mol/L的A液；取正戊醇，加入二叔醇溶解得浓度为0.5mol/L的B液；将A液与B液混合，混合速率为1ml/min，搅拌至完全溶解；再加入络合剂，搅拌均匀，静置分层，得C液；取C液作为电解液，将阳极***到电解液的水层，阴极***到电解液油层，在电压为31.5V的条件下电解反应5min；将反应后的阴极极板用蒸馏水冲洗干净，在室温下自然干燥，即得纳米银线。

实施例9：一种纳米银线的制备方法，包括以下步骤：取硫酸银，加入正丁醇溶解得浓度为0.5mol/L的A液；取十三烷胺和十四烷胺，加入二叔醇溶解得浓度为0.1mol/L的B液；将A液与B液混合，混合速率为10μl/min，搅拌至完全溶解；再加入络合剂，搅拌均匀，静置分层，得C液；取C液作为电解液，将阳极***到电解液的水层，阴极***到电解液油层，在电压为1V、温度为0℃的条件下电解反应30min；将反应后的阴极极板用蒸馏水冲洗干净，在室温下自然干燥，即得纳米银线。

本发明中所提到的纳米颗粒形貌为颗粒，是现在比较容易实现的形貌；纳米线和纳米棒的主要区别在于长径比不同，本发明方法所生产的纳米银线的基本形貌可由发丝状生长为小棒状甚至成为小颗粒，此种络合方法制备的纳米银线形貌为前人所未制备出来的，是一种全新的络合方法。

Claims

1.一种纳米银线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取银盐或银胺络合物，加入溶剂溶解得A液；取有机物质，加入溶剂溶解得B液；将A液与B液混合，搅拌至完全溶解；再加入络合剂，搅拌均匀，静置分层，得C液；取C液作为电解液，将阳极***到电解液的水层，阴极***到电解液的油层，在电压为1～50V、温度为0～50℃的条件下电解反应1～30min；将反应后的阴极极板用蒸馏水冲洗干净，在室温下自然干燥，即得纳米银线；所述的溶剂为蒸馏水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、二叔醇中的一种或几种；银盐为可溶性银盐中的一种或几种；有机物质为十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺中的一种或几种；或者正丁醇、正戊醇中的一种或两种；络合剂由氨水、乙二胺或水杨醛加入蒸馏水中获得；所述的银盐的浓度为0.1～10mol/L；有机物质的浓度为0.1～10mol/L；所述的A液与B液的混合速率为0.1μl/min～100ml/min。

2.根据权利要求1所述的纳米银线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取银盐或银胺络合物，加入溶剂溶解得A液；取有机物质，加入溶剂溶解得B液；将A液与B液混合，搅拌至完全溶解；再加入络合剂，搅拌均匀，静置分层，得C液；取C液作为电解液，将阳极***到电解液的水层，阴极***到电解液油层，在电压为25～35V、温度为0～50℃的条件下电解反应1～5min；将反应后的阴极极板用蒸馏水冲洗干净，在室温下自然干燥，即得纳米银线。

3.根据权利要求2所述的纳米银线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取银盐或银胺络合物，加入溶剂溶解得A液；取有机物质，加入溶剂溶解得B液；将A液与B液混合，搅拌至完全溶解；再加入络合剂，搅拌均匀，静置分层，得C液；取C液作为电解液，将阳极***到电解液的水层，阴极***到电解液油层，从0V增加电压，当增加到31.5V产生电流，控制在电压为31.5V、温度为25℃的条件下电解反应1～5min；将反应后的阴极极板用蒸馏水冲洗干净，在室温下自然干燥，即得纳米银线。

4.根据权利要求1所述的纳米银线的制备方法，其特征在于，所述的银盐的浓度为0.5mol/L；有机物质的浓度为0.5mol/L。

5.根据权利要求1所述的纳米银线的制备方法，其特征在于，所述的A液与B液通过注射装置混合，所述的注射装置为注射泵、滴定管、针头中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的纳米银线的制备方法，其特征在于，混合速率为1ml/min。