CN105618785B - 一种铜/银核壳结构纳米线的制备方法 - Google Patents

一种铜/银核壳结构纳米线的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜/银核壳结构纳米线的制备方法，包括以下步骤:(1)制备铜纳米线，清洗后散入水中；(2)向步骤(1)的混合液中加入硫脲，并充分搅拌；(3)配制硝酸银溶液，滴加到步骤(2)得到的混合液中，避光搅拌；(4)将步骤(3)的混合液过滤清洗后，得到铜/银核壳结构纳米线；本发明制备的铜/银核壳结构纳米线为银包覆均匀、致密的铜基纳米线；利用铜本身来还原生成银壳层，核壳结构结合紧密，纳米线的稳定性佳；采用制备方法简单且最终产物分散于酒精保存即可，制备和保存成本低。

Description

一种铜/银核壳结构纳米线的制备方法
技术领域
本发明涉及化学镀银技术领域，特别涉及一种铜/银核壳结构纳米线的制备方法。
背景技术
随着透明光电子器件、柔性光电子器件以及新型高效太阳能电池的迅速发展，人们对透明导电薄膜电极的需求越来越高。现在广泛应用的是氧化铟锡(ITO)作为透明导电薄膜，但由于它具有稀有元素In以及它的导电性限制，使得以导电性更优，地壳中含量更高的Ag、Cu等纳米线制备的透明导电电极受到了极大地关注。
目前，Ag纳米线透明导电薄膜的研究和应用已经得以实现，获得了优良的透光率和导电性，然而由于Ag本身材料成本和制备过程的损失，使得Ag纳米线的透明导电薄膜的成本很高，不适应大规模的电学器件应用，只适应于高端、精密的微纳光电子器件的应用。因而，为了降低成本，Cu纳米线的透明导电薄膜电极也随即相应被开发出来，在主要参数——透光率和导电性都可以与现有的ITO电极相媲美，但是，由于纳米级的Cu本身是很活泼，表面极易容易氧化，具有不稳定性，进而影响Cu纳米线导电薄膜的导电性和透光率。
为了解决上述问题，有研究者提出了在Cu纳米线基体的表面包覆一层Ag壳层的技术方案，在保证导电性和透光率的同时，降低材料的成本。授权公告号为CN 103103510B的专利文献公开了一种镀银铜纳米线的制备方法，包括以下步骤：将分散剂及铜纳米线加入水中，超声分散得到铜纳米线分散液；在搅拌条件下，将银氨溶液缓慢加入到所述铜纳米线分散液中，在室温下反应30min～60min，得到混合液，其中，所述银氨溶液中的银氨络离子和所述铜纳米线的摩尔比为0.15:1～1:1；将所述混合液过滤收集滤渣，将所述滤渣提纯后得到所述镀银铜纳米线。上述镀银铜纳米线的制备方法，在室温条件下，能够一次性完成铜纳米线表面镀银的过程，相比于传统的在铜纳米材料表面镀银的方法，操作步骤简单，且无需添加还原剂。
但是现有技术制备得到的镀银铜纳米线的银层结构一般都较疏松，不紧密，这将会直接影响金属纳米线的性能。
发明内容
本发明提出了一种铜/银核壳结构纳米线的制备方法，可以制得Ag壳层包覆致密，直径均一的核壳结构的铜/银纳米线，并且制备方法简单，重复性高，成本低。
一种铜/银核壳结构纳米线的制备方法，包括以下步骤:
(1)将铜纳米线清洗后，分散于水中；
(2)向步骤(1)的分散液中加入硫脲，充分搅拌得到混合液；
(3)滴加硝酸银溶液到混合液中，避光搅拌；
(4)将步骤(3)的得到的产物进行过滤清洗，得到铜/银核壳结构纳米线。
本发明先制备得到铜纳米线，然后通过置换反应在铜纳米线表面镀银，得到铜/银核壳结构纳米线，并且在反应过程中加入硫脲(CS(NH2)2)，从而制备得到致密，直径均一的核壳结构。
为了提高铜/银核壳结构的质量和产量，优选的，步骤(2)中，硫脲在混合液中的浓度大于0.6g/L且摩尔浓度小于Cu元素的4倍。当硫脲含量过低时，核壳结构包覆不均匀，只是在Cu线表面覆盖一些颗粒状的银，不能完全包覆；同时，当硫脲摩尔浓度是Cu元素的4倍时，Cu元素会被络合形成较为稳定的Cu(CS(NH2)2)4 2+，将会大大消耗Cu基体，导致铜/银核壳结构纳米线产量减少。
进一步优选的，硫脲在混合液中的浓度大于1.0g/L。当硫脲的浓度大于1.0g/L时，核壳结构更致密均一。
铜纳米线可以通过市售获得，但是为了提高铜/银核壳结构的质量，首先要得到质地均匀、长径比大的铜纳米线，优选的，步骤(1)中的铜纳米线的制备步骤如下：
1-1、配置氢氧化钠和硝酸铜的水溶液，将硝酸铜溶液加入到氢氧化钠溶液中；
1-2、向步骤1-1得到的混合溶液中加入乙二胺，充分搅拌并加热至65～70℃；
1-3、在1-2得到的混合溶液加入水合肼溶液，充分搅拌，保温静置后得到在溶液上层的Cu纳米线膜；
1-4、收集和清洗1-3得到的Cu纳米线。
为了得到质地更均匀的铜纳米线，优选的，步骤1-1中氢氧化钠的浓度为10～20mol/L，硝酸铜的浓度为0.05～0.15mol/L，硝酸铜溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1/30～1/10。
为了得到长径比更大的铜纳米线，优选的，步骤1-2中，乙二胺加入后在混合液中的浓度为1.5～4.5mmol/L。
为了得到质地更均匀，长径比更大的铜纳米线，优选的，步骤1-3中，水合肼溶液加入后在混合液中的浓度为6～10mmol/L。
优选的，步骤(2)中，同时向步骤(1)的分散液中加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮在混合液中的浓度为1～10mg/L。PVP的加入使得Cu纳米线分散性提高，从而对均匀的Ag包覆提供保障。
优选的，步骤(3)中，滴加的硝酸银溶液的浓度为3～7mmol/L。若硝酸银浓度过小，会导致Cu纳米线上Ag壳层的覆盖不均匀，会影响其稳定性；若硝酸银浓度过大，将会导致Ag壳层厚度过大，并有可能导致Cu纳米线消耗完毕，这样不仅会使得纳米线***影响性能而且浪费原材料使得成本增加。
优选的，所述硝酸银溶液的滴加速度为0.01～0.06ml/min。当滴加速度过大时，容易使得Cu纳米线上的Ag壳层厚度不均匀。
具体来说，本方法包括如下两个部分：
第一部分：
均匀铜纳米线的制备：
(1)配备氢氧化钠(NaOH)和硝酸铜(CuNO3)的水溶液，浓度分别为10～20mol/L和0.05～0.15mol/L；
(2)将配制好的硝酸铜溶液加入到置于单口烧瓶中的氢氧化钠溶液中，其中硝酸铜溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1/20～1/10，两者共10ml～35ml；随后加入乙二胺(EDA)，加入后的乙二胺浓度在1.5～4.5mmol/L，然后，将烧瓶置于油浴锅中充分搅拌，加热至65～70℃；
(3)在步骤(2)得到的混合溶液加入水合肼(N2H4.H2O)溶液，使其浓度在6mmol/L～10mmol/L，充分搅拌2～3min，保温静置0.5～1h后，形成溶液上层漂浮的光亮的Cu纳米线膜；
(4)将步骤(3)得到的产物Cu纳米线收集，先用去离子水清洗振荡，经6000～8000转离心5～20min，弃去上清液；再次用去离子水清洗振荡并离心多次；
(5)将步骤(4)得到的沉淀超声分散于水中，待用。
第二部分：
均匀包覆银壳层，形成铜/银核壳结构的纳米线：
(6)配制硝酸银(AgNO3)水溶液3～7mmol/L；
(7)取步骤(5)中Cu纳米线分散液2ml～6ml，加去离子水至10～30ml，然后加入10～60mg硫脲(CS(NH2)2)，0～90mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M～2900)，充分搅拌；
(8)将0.1～0.6ml步骤(6)硝酸银溶液，滴加到步骤(7)混合Cu纳米线混合液中，700转搅拌，避光处理，滴加速度为0.01～0.06ml/min；
(9)滴加完毕后，反应5min，然后在6000～8000转离心5～20min，弃去上清液，再次用乙醇清洗振荡并离心多次；
(10)将步骤(9)中沉淀产物超声分散在乙醇中，常温保存。
得到的铜/银核壳结构纳米线，通过扫描电子显微镜，透射电子显微镜，以及X射线衍射进行表征。铜/银核壳结构纳米线的扫描电子显微镜照片(如附图1所示)结果表明，通过两步反应，纳米线均匀长大，径向***。透射电子显微镜图片以及能谱线扫描分析证明所得铜复合纳米线是一种以铜为基体，以银为壳层的核壳结构。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的铜/银核壳结构纳米线为银包覆均匀、致密的铜基纳米线；
(2)本发明利用铜本身来还原生成银壳层，核壳结构结合紧密，纳米线的稳定性佳；
(3)本发明采用制备方法简单且最终产物分散于酒精保存即可，制备和保存成本低。
附图说明
图1为实施例1得到的铜纳米线的扫描电镜形貌图。
图2为图1的放大图。
图3为实施例1得到的铜/银核壳结构纳米线的扫描电镜形貌图。
图4为图3的放大图。
图5为实施例1得到的铜/银核壳结构纳米线的透射电镜图。
图6为实施例1得到的铜/银核壳结构纳米线的EDS能谱线扫曲线。
图7为实施例6得到的铜/银核壳结构纳米线的扫描电镜形貌图。
图8为图7的放大图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1：
(1)配备氢氧化钠(NaOH)和硝酸铜(CuNO3)的水溶液，浓度分别为15mol/L和0.1mol/L；
(2)将步骤(1)配制好的硝酸铜溶液加入到置于单口烧瓶中的氢氧化钠溶液中，其中硝酸铜溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1/20，两者共31.5ml；随后加入乙二胺(EDA)415μL，然后，将烧瓶置于油浴锅中充分搅拌，加热至70℃；
(3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入85ωt％水合肼(N2H4.H2O)溶液18μL，充分搅拌2～3min，保温静置35min后，形成溶液上层漂浮的光亮的Cu纳米线膜；
(4)收集步骤(3)得到的产物Cu纳米线，先用去离子水清洗振荡，经6000～8000转离心10min，弃去上清液；再次用去离子水清洗振荡并离心3次；
(5)将步骤(4)得到的沉淀超声分散于10mL水中，待用。
(6)配制硝酸银(AgNO3)水溶液5mmol/L；
(7)取步骤(5)中Cu纳米线分散液2ml，加去离子水至10ml，然后加入20mg硫脲(CS(NH2)2)和30mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M～2900)，充分搅拌；
(8)将0.2ml步骤(6)的硝酸银溶液，滴加到步骤(7)混合Cu纳米线混合液中，700转搅拌，避光处理，滴加速度为0.04ml/min；
(9)滴加完毕后，反应5min，然后在6000～8000转离心10min，弃去上清液，再次用乙醇清洗振荡并离心4次；
(10)将(9)中沉淀产物超声分散在乙醇中，常温保存。
图1和图2分别为步骤(5)中得到产物Cu纳米线的放大不同倍数的扫描电镜图，可见此方法可以获得较为均匀、长径比大的Cu纳米线；
图3和4为最终得到的Cu/Ag核壳结构纳米线在不同放大倍数下的形貌图，可以看出经过Ag的包覆反应，纳米线明显增粗，但仍保持着纳米线基体状态；
图5为透射电镜下的Cu/Ag核壳结构纳米线的形貌图，图6为横穿纳米线的能谱线扫的结果，可以证明产物为以Cu为基体，Ag为壳层核壳结构的纳米线，核壳结构结合紧密，纳米线的稳定性。
实施例2：
(1)配备氢氧化钠(NaOH)和硝酸铜(CuNO3)的水溶液，浓度分别为15mol/L和0.1mol/L；
(2)将配制好的硝酸铜溶液加入到置于单口烧瓶中的氢氧化钠溶液中，其中硝酸铜溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1/20，两者共31.5ml；随后加入乙二胺(EDA)415μL，然后，将烧瓶置于油浴锅中充分搅拌，加热至70℃；
(3)向步骤(2)得到的混合溶液加入85ωt％水合肼(N2H4.H2O)溶液18μL，充分搅拌2～3min，保温静置35min后，形成溶液上层漂浮的光亮的Cu纳米线膜；
(4)将步骤(3)得到的产物Cu纳米线收集，先用去离子水清洗振荡，经6000～8000转离心10min，弃去上清液；再次用去离子水清洗振荡并离心3次；
(5)将步骤(4)得到的沉淀超声分散于10mL水中，待用。
(6)配制硝酸银(AgNO3)水溶液5mmol/L；
(7)取步骤(5)中Cu纳米线分散液6ml，加去离子水至30ml，然后加入60mg硫脲(CS(NH2)2)，90mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M～2900)，充分搅拌；
(8)将0.6ml步骤(6)的硝酸银溶液，滴加到步骤(7)的混合Cu纳米线混合液中，700转搅拌，避光处理，滴加速度为0.06ml/min；
(9)滴加完毕后，反应5min，然后在6000～8000转离心10min，弃去上清液，再次用乙醇清洗振荡并离心4次；
(10)将(9)中沉淀产物超声分散在乙醇中，常温保存。
得到的铜/银核壳结构纳米线与实施例1类似。
实施例3：
(1)配备氢氧化钠(NaOH)和硝酸铜(CuNO3)的水溶液，浓度分别为15mol/L和0.1mol/L；
(2)将配制好的硝酸铜溶液加入到置于单口烧瓶中的氢氧化钠溶液中，其中硝酸铜溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1/20，两者共31.5ml；随后加入乙二胺(EDA)415μL，然后，将烧瓶置于油浴锅中充分搅拌，加热至65℃；
(3)在步骤(2)得到的混合溶液加入85ωt％水合肼(N2H4.H2O)溶液18μL，充分搅拌2～3min，保温静置1h后，形成溶液上层漂浮的光亮的Cu纳米线膜；
(4)将步骤(3)得到的产物Cu纳米线收集，先用去离子水清洗振荡，经6000～8000转离心10min，弃去上清液；再次用去离子水清洗振荡并离心3次；
(5)将步骤(4)得到的沉淀超声分散于10mL水中，待用。
(6)配制硝酸银(AgNO3)水溶液5mmol/L；
(7)取步骤(5)中Cu纳米线分散液2ml，加去离子水至10ml，然后加入20mg硫脲(CS(NH2)2)和30mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M～2900)，充分搅拌；
(8)将0.1ml步骤(6)硝酸银溶液，滴加到(7)混合Cu纳米线混合液中，700转搅拌，避光处理，滴加速度为0.02ml/min；
(9)滴加完毕后，反应5min，然后在6000～8000转离心10min，弃去上清液，再次用乙醇清洗振荡并离心4次；
(10)将(9)中沉淀产物超声分散在乙醇中，常温保存。
得到的铜/银核壳结构纳米线与实施例1类似。
实施例4：
(1)配备氢氧化钠(NaOH)和硝酸铜(CuNO3)的水溶液，浓度分别为15mol/L和0.1mol/L；
(2)将配制好的硝酸铜溶液加入到置于单口烧瓶中的氢氧化钠溶液中，其中硝酸铜溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1/20，两者共31.5ml；随后加入乙二胺(EDA)450μL，然后，将烧瓶置于油浴锅中充分搅拌，加热至70℃；
(3)在(2)得到的混合溶液加入85ωt％水合肼(N2H4.H2O)溶液48μL，充分搅拌2～3min，保温静置45min后，形成溶液上层漂浮的光亮的Cu纳米线膜；
(4)将(3)得到的产物Cu纳米线收集，先用去离子水清洗振荡，经6000～8000转离心10min，弃去上清液；再次用去离子水清洗振荡并离心3次；
(5)将(4)得到的沉淀超声分散于10mL水中，待用。
(6)配制硝酸银(AgNO3)水溶液5mmol/L；
(7)取(5)中Cu纳米线分散液2ml，加去离子水至10ml，然后加入10mg硫脲(CS(NH2)2)，充分搅拌；
(8)将0.2ml(6)硝酸银溶液，滴加到(7)混合Cu纳米线混合液中，700转搅拌，避光处理，滴加速度为0.04ml/min；
(9)滴加完毕后，反应5min，然后在6000～8000转离心10min，弃去上清液，再次用乙醇清洗振荡并离心4次；
(10)将(9)中沉淀产物超声分散在乙醇中，常温保存。
缺少了PVP的加入，Cu纳米线的分散性不是很好，得到的铜/银核壳结构纳米线与实施例1～3相比，使得有些纳米线表面没有包覆上Ag壳层或者包覆不完全。
实施例5：
(1)配备氢氧化钠(NaOH)和硝酸铜(CuNO3)的水溶液，浓度分别为15mol/L和0.1mol/L；
(2)将配制好的硝酸铜溶液加入到置于单口烧瓶中的氢氧化钠溶液中，其中硝酸铜溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1/20，两者共10.5ml；随后加入乙二胺(EDA)150μL，然后，将烧瓶置于油浴锅中充分搅拌，加热至65℃；
(3)在(2)得到的混合溶液加入85ωt％水合肼(N2H4.H2O)溶液48μL，充分搅拌2～3min，保温静置45min后，形成溶液上层漂浮的光亮的Cu纳米线膜；
(4)将(3)得到的产物Cu纳米线收集，先用去离子水清洗振荡，经6000～8000转离心10min，弃去上清液；再次用去离子水清洗振荡并离心3次；
(5)将(4)得到的沉淀超声分散于10mL水中，待用。
(6)配制硝酸银(AgNO3)水溶液5mmol/L；
(7)取(5)中Cu纳米线分散液2ml，加去离子水至10ml，然后加入30mg硫脲(CS(NH2)2)，充分搅拌；
(8)将0.2ml(6)硝酸银溶液，滴加到(7)混合Cu纳米线混合液中，700转搅拌，避光处理，滴加速度为0.04ml/min；
(9)滴加完毕后，反应5min，然后在6000～8000转离心10min，弃去上清液，再次用乙醇清洗振荡并离心4次；
(10)将(9)中沉淀产物超声分散在乙醇中，常温保存。
得到的铜/银核壳结构纳米线与实施例4类似。
实施例6：
(1)配备氢氧化钠(NaOH)和硝酸铜(CuNO3)的水溶液，浓度分别为15mol/L和0.1mol/L；
(2)将配制好的硝酸铜溶液加入到置于单口烧瓶中的氢氧化钠溶液中，其中硝酸铜溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1/20，两者共10.5ml；随后加入乙二胺(EDA)150μL，然后，将烧瓶置于油浴锅中充分搅拌，加热至65℃；
(3)在(2)得到的混合溶液加入85ωt％水合肼(N2H4.H2O)溶液48μL，充分搅拌2～3min，保温静置45min后，形成溶液上层漂浮的光亮的Cu纳米线膜；
(4)将(3)得到的产物Cu纳米线收集，先用去离子水清洗振荡，经6000～8000转离心10min，弃去上清液；再次用去离子水清洗振荡并离心3次；
(5)将(4)得到的沉淀超声分散于10mL水中，待用。
(6)配制硝酸银(AgNO3)水溶液5mmol/L；
(7)取(5)中Cu纳米线分散液2ml，加去离子水至10ml，然后加入6mg硫脲(CS(NH2)2)，并加入30mg PVP(平均分子量MW＝2900)，充分搅拌；
(8)将0.2ml(6)硝酸银溶液，滴加到(7)混合Cu纳米线混合液中，700转搅拌，避光处理，滴加速度为0.04ml/min；
(9)滴加完毕后，反应5min，然后在6000～8000转离心10min，弃去上清液，再次用乙醇清洗振荡并离心4次；
(10)将(9)中沉淀产物超声分散在乙醇中，常温保存。得到结果与见附图3。
图7和图8为实施例6的产物形貌，可以看出当硫脲含量较少(0.6g/L)时产物包覆不均匀，只是在Cu线表面覆盖一些颗粒状的银，不能完全包覆；然而，从理论上讲，当硫脲摩尔浓度是Cu元素的4倍时，Cu元素会被络合形成较为稳定的Cu(CS(NH2)2)4 2+，从而消耗部分Cu基体，使Cu/Ag核壳结构的纳米线减少。

Claims (9)

1.一种铜/银核壳结构纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)将铜纳米线清洗后，分散于水中；
(2)向步骤(1)的分散液中加入硫脲，充分搅拌得到混合液；硫脲在混合液中的浓度大于0.6g/L且摩尔浓度小于Cu元素的4倍；
(3)滴加硝酸银溶液到混合液中，避光搅拌；
(4)将步骤(3)的得到的产物进行过滤清洗，得到铜/银核壳结构纳米线。
2.如权利要求1所述的铜/银核壳结构纳米线的制备方法，其特征在于，硫脲在混合液中的浓度大于1.0g/L。
3.如权利要求1所述的铜/银核壳结构纳米线的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的铜纳米线的制备步骤如下：
1-1、配置氢氧化钠和硝酸铜的水溶液，将硝酸铜溶液加入到氢氧化钠溶液中；
1-2、向步骤1-1得到的混合溶液中加入乙二胺，充分搅拌并加热至65～70℃；
1-3、在1-2得到的混合溶液加入水合肼溶液，充分搅拌，保温静置后得到在溶液上层的Cu纳米线膜；
1-4、收集和清洗1-3得到的Cu纳米线。
4.如权利要求3所述的铜/银核壳结构纳米线的制备方法，其特征在于，步骤1-1中氢氧化钠的浓度为10～20mol/L，硝酸铜的浓度为0.05～0.15mol/L，硝酸铜溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1/30～1/10。
5.如权利要求3所述的铜/银核壳结构纳米线的制备方法，其特征在于，步骤1-2中，乙二胺加入后在混合液中的浓度为1.5～4.5mmol/L。
6.如权利要求3所述的铜/银核壳结构纳米线的制备方法，其特征在于，步骤1-3中，水合肼溶液加入后在混合液中的浓度为6～10mmol/L。
7.如权利要求1所述的铜/银核壳结构纳米线的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，同时向步骤(1)的分散液中加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮在混合液中的浓度为1～10mg/L。
8.如权利要求1所述的铜/银核壳结构纳米线的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，滴加的硝酸银溶液的浓度为3～7mmol/L。
9.如权利要求8所述的铜/银核壳结构纳米线的制备方法，其特征在于，所述硝酸银溶液的滴加速度为0.01～0.06ml/min。
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