CN105618076A - α,β-不饱和醛催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由烯烃氧化法制α-β不饱和醛催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中目标产物选择性较低和目标产物收率较低的问题。本发明通过采用含有由下列通式表示的活性组分Mo12BiaFebNicXdYeZfOh，其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn中的至少一种；Y为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；Z为La、Ce或Sm中的至少一种。以高岭土、硅藻土、水泥中的至少一种为载体。催化剂成型之前在含氧气氛中进行预焙烧，预焙烧后的活性组分与载体混合均匀后通过捏合挤出成型，催化剂成型后在空气中焙烧的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯、异丁烯氧化生产丙烯醛、甲基丙烯醛的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及α,β-不饱和醛催化剂、其制备方法，及其在合成α,β-不饱和醛中的应用。
背景技术
烯烃的选择氧化制备α、β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中不饱和醛的生产使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。
对于烯烃选择氧化已有很多专利报道：
USPat4224187、4248803提出通过改进催化剂的成分和它们的用量比例及催化剂制备方法，来提高烯烃转化率和目标产品收率。用于异丁烯的选择氧化，存在反应选择性低的问题。其中异丁烯转化率高达99％，但甲基丙烯醛、甲基丙烯酸总收率只有73.6％。
USPat6268529提出一种丙烯氧化催化剂，丙烯转化率98.1％，丙烯醛收率65.3％，丙烯酸收率20.8％，丙烯醛、丙烯醛总收率86.1％，仍不够理想。
CN1564709通过加入有机羧酸克服催化剂制备共沉淀过程中金属盐之间发生分层带来的催化剂不均匀现象来改善催化剂性能。用于丙烯的选择氧化反应，仍存在反应选择性不够高的问题。其中丙烯转化率最高98.12％，丙烯醛选择性最高82.53％，丙烯醛、丙烯酸总收率为91.05％。
综上所述，现有文献中均存在产物选择性低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有催化剂存在目标产物选择性较低的问题，提供一种新的α,β-不饱和醛催化剂。该催化剂用于α,β-不饱和醛合成反应，具有目标产物选择性高和的优点。本发明所述的目标产物是α,β-不饱和醛和α,β-不饱和酸。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相应的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述的催化剂在合成α,β-不饱和醛中的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下:α,β-不饱和醛催化剂，包括载体和含有由下列通式表示的活性组分：
Mo12BiaFebNicXdYeZfOh
其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn中的至少一种；
Y为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；
Z为La、Ce或Sm中的至少一种；
a的取值范围为0.05～6.0；
b的取值范围为0.05～8.5；
c的取值范围为0.05～11.0；
d的取值范围为0.2～9.0；
e的取值范围为0～0.5；
f的取值范围为0.08～5.0；
h为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40％；
所述载体选自高岭土、硅藻土和水泥中的至少一种。所述载体优选自高岭土、硅藻土和水泥中的至少两种；所述载体进一步优选同时包括高岭土、硅藻土和水泥。
上述技术方案中，a的取值范围优选为0.05～6.0；
上述技术方案中，b的取值范围优选为0.05～8.5；
上述技术方案中，c的取值范围优选为0.05～11.0；
上述技术方案中，d的取值范围优选为0.2～9.0；
上述技术方案中，e的取值范围优选为0～0.5；
上述技术方案中，f的取值范围优选为0.08～5.0。
为解决技术问题之二本发明采用的技术方案如下：上述所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量的钼酸铵溶解在水中得溶液I，然后将所需量的碱金属氧化物或碱土金属氧化物加入溶液I，溶解后得溶液II；
b)将所需量步骤a)之外的活性组分金属的盐或氧化物溶解在水中形成溶液III；
c)在搅拌下，将溶液III加入溶液II形成催化剂浆料；
d)浆料干燥后得催化剂前驱体1；
e)将催化剂前驱体1在含氧气氛中进行预焙烧后得催化剂前驱体2；
f)将选自高岭土、硅藻土、水泥中的至少一种与催化剂前驱体2粉末混合，挤出成型得催化剂前驱体3；
g)将催化剂前驱体3在含氧气的气氛中焙烧得到所述催化剂。
上述技术方案中，步骤e)和g)中含氧气的气氛优选为空气。
上述技术方案中，步骤e)预焙烧温度优选为280℃-330℃。
上述技术方案中，步骤e)预焙烧时间优选为3～5小时。
上述技术方案中，步骤g)焙烧温度优选为450～580℃。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂在合成α,β-不饱和醛中的应用。
上述技术方案中，所述的应用可以是所述的催化剂在丙烯氧化合成丙烯醛中的应用。
上述技术方案中，所述的应用可以是所述的催化剂在异丁烯氧化合成甲基丙烯醛中的应用。
本发明的催化剂用于丙烯选择氧化制备丙烯醛，在反应温度为350℃、原料体积空速为1000小时-1的条件下，丙烯醛及丙烯酸选择性高达95.6％，取得了较好的技术效果。
在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米
催化剂填装量：150克
反应温度：350℃
反应时间：4小时
原料比(摩尔比)：丙烯/空气/水蒸汽＝10/73/17
原料体积空速：1000小时-1
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。
丙烯转化率、产物收率和选择性的定义为：
下面通过实施例来对本发明作进一步阐述：
具体实施方式
比较例
1、将110克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解制成物料A。
2、将35.8克Fe(NO3)3·9H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入23.7克Bi(NO3)3·5H2O、56.7克Co(NO3)2·6H2O、33克Ni(NO3)2·6H2O、17.3克Mn(NO3)2溶液(50％)、10.1克La(NO3)3·6H2O、0.28克Cr2O3搅拌溶解后制成物料B。
3、在10克水中加入0.2克KNO3,溶解后将其加入物料B中形成物料C。
4、将物料C在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料,并在80℃下搅拌老化2小时后喷雾干燥成型得催化剂前驱体。
5、将催化剂前驱体1在含氧气氛中进行预焙烧后得催化剂前驱体2；
6、称取500克催化剂前驱体2，加入212.5克40％硅溶胶捏合均匀后挤出成型得到φ5×2×5mm的圆柱状物催化剂前驱体3；
7、将催化剂前驱体3在含氧气的气氛中于490℃焙烧2-10小时得到所述催化剂。该催化剂组成及制备条件列于表1、在350℃、原料体积空速1000小时-1条件下考评，其反应结果列于表2。
实施例1
1、将110克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解制成物料A。
2、将35.8克Fe(NO3)3·9H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入23.7克Bi(NO3)3·5H2O、56.7克Co(NO3)2·6H2O、33克Ni(NO3)2·6H2O、17.3克Mn(NO3)2溶液(50％)、10.1克La(NO3)3·6H2O、0.28克Cr2O3搅拌溶解后制成物料B。
3、在10克水中加入0.2克KNO3,溶解后将其加入物料B中形成物料C。
4、将物料C在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料,并在80℃下搅拌老化2小时后喷雾干燥成型得催化剂前驱体。
5、将催化剂前驱体1在含氧气氛中进行预焙烧后得催化剂前驱体2；
6、称取500克催化剂前驱体2，加入100克硅藻土及100克去离子水捏合均匀后挤出成型得到φ5×2×5mm的圆柱状物催化剂前驱体3；
7、将催化剂前驱体3在含氧气的气氛中于490℃焙烧2-10小时得到所述催化剂。该催化剂组成及制备条件列于表1、在350℃、原料体积空速1000小时-1条件下考评，其反应结果列于表2。
实施例2
制备方法与过程同实施例1，将硅藻土改为水泥。
实施例3
制备方法与过程同实施例1，将硅藻土改为高岭土。
实施例4
制备方法与过程同实施例1，将硅藻土改为等量的硅藻土与水泥。
实施例5
制备方法与过程同实施例1，将硅藻土改为等量的硅藻土与高岭土。
实施例6
制备方法与过程同实施例1，将硅藻土改为等量的水泥与高岭土。
实施例7
制备方法与过程同实施例1，将100克硅藻土改为35克硅藻土与35克高岭土和30克水泥。
实施例8
1、将110克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解制成物料A。
2、将42.1克Fe(NO3)3·9H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入29.9克Bi(NO3)3·5H2O、54.0克Co(NO3)2·6H2O、50克Ni(NO3)2·6H2O、9.2克Mn(NO3)2溶液(50％)、2.15克La(NO3)3·6H2O搅拌溶解后制成物料B。
3、在10克水中加入0.32克KNO3和0.41克CsNO3,溶解后将其加入物料B中形成物料C。
4、将物料C在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料,并在80℃下搅拌老化2小时后喷雾干燥成型得催化剂前驱体。
5、将催化剂前驱体1在含氧气氛中进行预焙烧后得催化剂前驱体2；
6、称取500克催化剂前驱体2，加入50克硅藻土和50克水泥及100克去离子水捏合均匀后挤出成型得到φ5×2×5mm的圆柱状物催化剂前驱体3；
7、将催化剂前驱体3在含氧气的气氛中于490℃焙烧2-10小时得到所述催化剂。该催化剂组成及制备条件列于表1、在350℃、原料体积空速1000小时-1条件下考评，其反应结果列于表2。
实施例9
1、将110克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解制成物料A。
2、将54.8克Fe(NO3)3·9H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入26.2克Bi(NO3)3·5H2O、54.0克Co(NO3)2·6H2O、78.6克Ni(NO3)2·6H2O、11克Mn(NO3)2溶液(50％)、47.5克Ce(NO3)3·6H2O搅拌溶解后制成物料B。
3、在10克水中加入0.2克KNO3和0.41克CsNO3,溶解后将其加入物料B中形成物料C。
4、将物料C在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料,并在80℃下搅拌老化2小时后喷雾干燥成型得催化剂前驱体。
5、将催化剂前驱体1在含氧气氛中进行预焙烧后得催化剂前驱体2；
6、称取500克催化剂前驱体2，加入50克硅藻土和50克水泥及100克去离子水捏合均匀后挤出成型得到φ5×2×5mm的圆柱状物催化剂前驱体3；
7、将催化剂前驱体3在含氧气的气氛中于490℃焙烧2-10小时得到所述催化剂。该催化剂组成及制备条件列于表1、在350℃、原料体积空速1000小时-1条件下考评，其反应结果列于表2。
实施例10
1、将110克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到100克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解制成物料A。
2、将45.9克Fe(NO3)3·9H2O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入23.7克Bi(NO3)3·5H2O、54.0克Co(NO3)2·6H2O、59.2克Ni(NO3)2·6H2O、11克Mn(NO3)2溶液(50％)、2.15克La(NO3)3·6H2O、搅拌溶解后制成物料B。
3、在10克水中加入0.29克RbNO3和0.41克CsNO3,溶解后将其加入物料B中形成物料C。
4、将物料C在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料,并在80℃下搅拌老化2小时后喷雾干燥成型得催化剂前驱体。
5、将催化剂前驱体1在含氧气氛中进行预焙烧后得催化剂前驱体2；
6、称取500克催化剂前驱体2，加入50克硅藻土和50克水泥及100克去离子水捏合均匀后挤出成型得到φ5×2×5mm的圆柱状物催化剂前驱体3；
7、将催化剂前驱体3在含氧气的气氛中于490℃焙烧2-10小时得到所述催化剂。该催化剂组成及制备条件列于表1、在350℃、原料体积空速1000小时-1条件下考评，其反应结果列于表2。
表1、催化剂组成及制备条件
| 催化剂活性组分组成 | 加入载体种类及用量 | |
| 比较例 | Mo12Bi0.95Fe1.7Ni2.15Co3.78Mn0.94La0.47Cr0.056K0.056 | 17％SiO2 |
| 实施例1 | Mo12Bi0.95Fe1.7Ni2.15Co3.78Mn0.94La0.47Cr0.056K0.056 | 20％硅藻土 |
| 实施例2 | Mo12Bi0.95Fe1.7Ni2.15Co3.78Mn0.94La0.47Cr0.056K0.056 | 20％水泥 |
| 实施例3 | Mo12Bi0.95Fe1.7Ni2.15Co3.78Mn0.94La0.47Cr0.056K0.056 | 20％高岭土 |
| 实施例4 | Mo12Bi0.95Fe1.7Ni2.15Co3.78Mn0.94La0.47Cr0.056K0.056 | 10％硅藻土+10％水泥 |
| 实施例5 | Mo12Bi0.95Fe1.7Ni2.15Co3.78Mn0.94La0.47Cr0.056K0.056 | 10％硅藻土+10％高岭土 |
| 实施例6 | Mo12Bi0.95Fe1.7Ni2.15Co3.78Mn0.94La0.47Cr0.056K0.056 | 10％水泥+10％高岭土 |
| 实施例7 | Mo12Bi0.95Fe1.7Ni2.15Co3.78Mn0.94La0.47Cr0.056K0.056 | 7％硅藻土+7％高岭土+6％水泥 |
| 实施例8 | Mo12Bi1.20Fe2.0Ni3.26Co3.60Mn0.50La0.10K0.09Cs0.06 | 10％硅藻土+10％水泥 |
| 实施例9 | Mo12Bi1.05Fe2.60Ni5.12Co3.60Mn0.60Ce2.10K0.056Cs0.06 | 10％硅藻土+10％水泥 |
| 实施例10 | Mo12Bi0.95Fe2.18Ni3.86Mg0.80La0.10Rb0.056Cs0.06 | 10％硅藻土+10％水泥 |
表2、催化剂评价结果
Claims (10)
1.α,β-不饱和醛催化剂，包括载体和含有由下列通式表示的活性组分：
Mo12BiaFebNicXdYeZfOh
其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn中的至少一种；
Y为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；
Z为La、Ce或Sm中的至少一种；
a的取值范围为0.05～6.0；
b的取值范围为0.05～8.5；
c的取值范围为0.05～11.0；
d的取值范围为0.2～9.0；
e的取值范围为0～0.5；
f的取值范围为0.08～5.0；
h为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40％；
所述载体选自高岭土、硅藻土和水泥中的至少一种。
2.权利要求1中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所需量的钼酸铵溶解在水中得溶液I，然后将所需量的碱金属氧化物或碱土金属氧化物加入溶液I，溶解后得溶液II；
b)将所需量步骤a)之外的活性组分金属的盐或氧化物溶解在水中形成溶液III；
c)在搅拌下，将溶液III加入溶液II形成催化剂浆料；
d)浆料干燥后得催化剂前驱体1；
e)将催化剂前驱体1在含氧气氛中进行预焙烧后得催化剂前驱体2；
f)将选自高岭土、硅藻土、水泥中的至少一种与催化剂前驱体2粉末混合，挤出成型得催化剂前驱体3；
g)将催化剂前驱体3在含氧气的气氛中焙烧得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤e)和g)中含氧气的气氛为空气。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤e)预焙烧温度为280℃-330℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤e)预焙烧时间为3～5小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤g)焙烧温度为450～580℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤g)焙烧时间为2-10小时。
8.权利要求1所述催化剂在合成α,β-不饱和醛中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述的应用是权利要求1所述的催化剂在丙烯氧化合成丙烯醛中的应用。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述的应用是权利要求1所述的催化剂在异丁烯氧化合成甲基丙烯醛中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160601 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |