CN105606656A - 一种抗硅抗硫中毒的热线型甲烷传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗硅抗硫中毒的热线型甲烷传感器，其包括设置成热线型结构的催化元件和参考元件，所述催化元件包括活性炭颗粒载体以及在所述活性炭颗粒载体上固载的SnO2气敏层、Pt/Pd催化剂和Al2O3/SiO2分离层，所述参考元件包括氧化铝小球以及在所述氧化铝小球上固载的掺入导电炭黑的SnO2-C/TiO2-C气敏层、Au/CuO催化剂、Al2O3/SiO2分离层。本发明在考虑制作成本和保证寿命的条件下，采用热线型结构，重点集中解决了如何提高SnO2元件对甲烷检测的灵敏度、线性输出、选择性、抗中毒和稳定性的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗硅抗硫中毒的热线型甲烷传感器的制作，针对的是含硅含硫的工业现场甲烷气体的检测，属于掺杂的SnO2体电阻控制型半导体气体传感器的一种。
背景技术
金属氧化物半导体气体传感器(MetalOxideSemiconductorgassensor，MOS)的检测原理是：在一定条件(温度)下，被测气体到达半导体表面，与吸附在半导体表面的氧，发生化学反应的过程中伴随电荷转移，引起半导体电阻的变化，通过测量半导体电阻的变化实现对气体的检测。
甲烷是特别稳定的四面体结构，碳氢键能为412.5kJ/mol，破坏碳氢键需要很大能量，正常情况下，甲烷气体除燃烧外不易发生其他化学反应。SnO2是一种宽隙的N型半导体，是容易向外部贡献电子的材料，吸附氧在SnO2材料表面被氧化为O2(ad)，O-(ad)，O2-(ad)三种吸附态，该过程吸附了表层材料导带内的电子，使载流子浓度变小，耗尽层增加，导电性下降，传感元件的电阻值较大；当材料暴露在甲烷中时，甲烷将于材料表面的吸附氧反应，使表面的氧浓度降低，被吸附的电子又被释放回导带中使导带性上升。高温时，甲烷还会进一步和SnO2材料内部的晶格氧发生反应，生成CO2和水蒸气，以及中间体CHn或CHnO，新形成的表面氧空位成为施主而失去电子，表面势垒降低，通过导带供出电子，使材料导电性进一步上升，传感元件的电阻值显著降低，电阻的变化量与甲烷的浓度直接相关。
一款性能优良的甲烷传感器应该具有如下典型特征：
1.对甲烷的灵敏度高，响应迅速，恢复时间短；
2.和甲烷浓度线性输出关系；
3.对监测环境常见气体无响应，或灵敏度尽可能低，如CO；
4.对监测环境常见干扰气体，交叉灵敏度低且稳定，如乙醇；
5.抗硅抗硫中毒，如HMDS和H2S；
6.长期性能稳定；
虽然目前已有SnO2旁热式结构的甲烷传感器，但在工业环境中检测甲烷时，存在四点明显的缺陷：
1.输出信号非线性；
2.气体选择性差，还原性气体几乎都有气敏特性，使甲烷的检测易受干扰；
3.稳定性差，易受环境温湿度影响，长期工作存在信号漂移的问题；
4.无抗硅抗硫中毒特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗硅抗硫中毒的热线型甲烷传感器，以解决现有技术中所存在的上述问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种抗硅抗硫中毒的热线型甲烷传感器，其包括设置成热线型结构的催化元件和参考元件，所述催化元件包括活性炭颗粒载体以及在所述活性炭颗粒载体上固载的SnO2气敏层、Pt/Pd催化剂和Al2O3/SiO2分离层，所述参考元件包括氧化铝小球以及在所述氧化铝小球上固载的掺入导电炭黑的SnO2-C/TiO2-C气敏层、Au/CuO催化剂、Al2O3/SiO2分离层。
作为优选方案，所述催化元件的制备方法是：
将活性炭颗粒在超声的条件下分散在水中，形成活性炭水基悬浊液；
向所述活性炭水基悬浊液中按照C和Sn的原子数比例为4.0～4.5：1加入Pd、Pt和Fe2O3共掺杂的SnO2粉末，超声分散后，再加入Al2O3/SiO2溶胶，再次进行超生分散后，离心分离出固体产物，洗涤干燥后，备用，其中控制Sn、Al、Si的原子数之比为(10～11)：(0.9～1.0)：(0.2～0.3)；
将所述固体产物与水按照2～5：1的重量比，配制成粘度为50～500cps的浆液；
将所述浆液浸渍或涂敷在铂丝螺旋体线圈上，在500℃下进行烧结，得到催化元件；或
将活性炭颗粒在超声的条件下分散在水中，形成活性炭水基悬浊液；
向所述活性炭水基悬浊液中按照C和Sn的原子数比例为4.0～4.5：1加入Pd、Pt和Fe2O3共掺杂的SnO2粉末，超声分散后，离心分离出固体产物，洗涤干燥后，备用；
将所述固体产物与水按照2～5：1的重量比，配制成粘度为50～500cps的浆液；
将所述浆液浸渍或涂敷在铂丝螺旋体线圈上，通电烧结后，浸渍或涂敷一层铝离子溶液和硅溶胶，再次进行通电烧结，得到催化元件。
作为优选方案，所述活性炭颗粒的粒径为5～90μm、碘值为900～1100、比表面积900～1200m2/g、灰分4～5wt％，糖蜜值最大值为180～250。
作为优选方案，所述掺杂有Pt/Pd颗粒的SnO2气敏颗粒的制备方法为：向SnO2溶胶或SnO2气敏颗粒水基悬浊液中滴加含贵金属的无机氯酸，得到掺杂有Pt/Pd颗粒的SnO2气敏颗粒。
作为优选方案，掺杂有Pt/Pd颗粒的SnO2气敏颗粒中，Sn、Pd、Pt的原子数之比为(10～11)：(1.8～1.9)：(0.9～1.0)。
作为优选方案，所述含贵金属的无机氯酸为氯铂酸和氯钯酸的混合物，所述氯钯酸的制备方法为：在盐酸中加入氯化钯，氯钯酸。
作为优选方案，所述SnO2溶胶的制备方法为：在柠檬酸水溶液中加入SnCl4·5H2O后，调节pH为3，产生Sn(OH)4沉淀，将所述Sn(OH)4沉淀分离出来，洗涤除去氯离子后溶解在醋酸中，得到SnO2溶胶；
所述SnO2气敏颗粒水基悬浊液的制备方法为：在剧烈搅拌下，将1mol/L的氨水被逐滴加入0.25mol/L的SnCl4溶液中，直到溶液pH值为7，得到悬浊液，将所述悬浊液搅拌后进行离心，洗涤除去氯离子后，得到SnO2气敏颗粒水基悬浊液。
作为优选方案，所述铝离子水溶液的前驱体的选择标准为：铝离子水溶液受热分解，能够形成连续、透气的氧化铝分离层，所述铝离子水溶液的前驱体选自纳米氧化铝水分散液、水合硫酸铝、十八水硫酸铝、九水硝酸铝、仲丁醇铝、碱式乙酸铝、无水碳酸铝、乙酰丙酮铝中的至少一种；
所述硅溶胶的固含量为15％，pH为11，粘度为5cps，SiO2颗粒的粒径为4nm。
作为优选方案，所述参考元件的制备方法为：
用含铝离子的水溶液对铂丝螺旋体线圈进行浸渍或涂敷后，通电烧结，得到氧化铝小球；
在所述氧化铝小球的表面多次浸渍/涂敷掺入导电炭黑和金属催化剂的TiO2-C/SnO2-C气敏颗粒的水基浆料，进行通电烧结，形成SnO2-C/TiO2-C气敏层；
在用所述TiO2-C/SnO2-C气敏颗粒的水基浆料对氧化铝小球进行烧结时，在不同敏感层间，浸渍/涂敷一层含铝离子的水溶液和硅溶胶的混合物，通电烧结，形成Al2O3/SiO2分离层。
作为优选方案，所述含铝离子的水溶液包括纳米氧化铝水分散液、水合硫酸铝、十八水硫酸铝、九水硝酸铝、仲丁醇铝、碱式乙酸铝、无水碳酸铝、乙酰丙酮铝中的至少一种。
作为优选方案，所述SnO2-C/TiO2-C气敏颗粒的制备方法为：将导电炭黑在超声的条件下分散在异丙醇中，再加入异丙醇锡/异丙醇钛，混合后，在0℃加入水使氧化锡/氧化钛水解，得到SnO2-C/TiO2-C混合物，将所述SnO2-C/TiO2-C混合物在室温下搅拌24小时，获得的粉末被过滤水洗，最后在室温真空干燥24小时，得到SnO2-C/TiO2-C气敏颗粒。
作为优选方案，所述SnO2-C和TiO2-C气敏颗粒的制备方法中，按元素原子比例Sn：C＝0.9～1.0：1.4～1.6，Ti：C＝0.9～1.0：2.4～2.6。
作为优选方案，所述导电炭黑的粒径为5～60纳米，碘值200～400，比表面积200～400m2/g，灰分<1wt％。
作为优选方案，SnO2-C和TiO2-C复合气敏颗粒中，按元素原子比例Sn：Ti＝0.9～1.0：7.0～8.0。
作为优选方案，所述金属催化剂掺入TiO2-C/SnO2-C气敏颗粒的方法为：将SnO2-C、TiO2-C混合气敏颗粒分散到氯金酸HAuCl4水溶液中，1小时后，调节体系的pH值至10，搅拌1h，洗净氯离子后，干燥。
作为优选方案，掺入单质金的TiO2-C/SnO2-C气敏颗粒中，按元素原子比例Ti：Au＝0.9～1.0：0.03～0.04。
作为优选方案，所述掺入单质金的TiO2-C/SnO2-C气敏颗粒中还掺杂有氧化铜，所述氧化铜的掺入方法为：
向掺入单质金的TiO2-C/SnO2-C气敏颗粒中加入纳米氧化铜颗粒。
作为优选方案，所述纳米氧化铜颗粒的制备方法为：将Cu(OAc)2溶解于异丙醇中，配成0.05mol/L的溶液，搅拌下水浴升温至83℃，溶液逐渐变成蓝色浑浊，反应1小时后加入20mL水，蓝色悬浊物转化成黑色沉淀CuO，再搅拌1小时后，冷却离心洗涤，室温下自然干燥，研磨后得到黑色纳米CuO颗粒，其中，按元素原子比例Ti：Cu＝0.9～1.0：0.10～0.15。
针对以上问题，本专利从材料，元件结构和制造工艺三方面做了技术创新和改进：
1.为保证元件有足够灵敏度和线性输出，本专利采取了三种处理方法：
1)采用热线型体电阻控制结构，将SnO2粉体担载在活性炭颗粒上，做成表面接触面积最大的多孔球状结构，使表面反应延伸到三维空间，造成电阻变化最大化；
2)将传感器运行在“热”状态，使甲烷和SnO2材料内部的晶格氧发生反应，进一步提高反应速率和降低湿度的干扰；
3)在工作元件中掺杂贵金属Pd和Pt增强对甲烷的灵敏度，SnO2表面吸附的O2-(ad)随温度上升而逐渐脱离，温度高于170℃后，吸附量显著减少。通过材料中掺杂氯化钯(PdCl2)，利用Pd2+“储存点”的作用，不断向SnO2表面提供O2-(ad)，提高元件灵敏度。而掺杂Pt促进氧的分解，增加O2-(ad)浓度，加快反应速率。
2.针对工业环境中常见还原性气体一氧化碳和乙醇，在SnO2表面与负氧离子发生氧化还原反应，释放负氧离子束缚的电子，引起材料的电导增大，体现气敏效应。本专利在参考元件SnO2/TiO2半导体载体中掺杂对一氧化碳有较高灵敏度的金，以及对乙醇有较高灵敏度的氧化铜，抵消催化元件对一氧化碳和乙醇的响应。同时掺入适量的导电炭黑，提高参考元件半导体气敏层的导电性；
3.针对工业环境中常见的含硫和有机硅气体，如SO2，H2S，HMDS等，易使贵金属催化剂中毒、失活，本专利采取了两种解决方案：
1)催化元件采取了活性炭颗粒担载SnO2粉体的结构，在三维空间引入了活性炭吸附层，吸附含硫有毒气体，同时通过控制活性炭吸附孔的孔径，将HMDS等有机硅大分子阻挡在SnO2敏感层外，起到抗硅中毒的效果；
2)贵金属催化剂担载于SnO2表面，利用SnO2改变Pt、Pd的电子结构，提高对甲烷的灵敏度，增强了抗中毒性能；
4.针对SnO2是表面控制型氧化物气敏材料，长时间放置时，随着敏感材料表面吸附氧数量变化，元件灵敏度的长期稳定性会变差，本专利在SnO2颗粒表面引入一层透气的Al2O3/SiO2分离层，将SnO2表面吸附氧与空气氧分子分隔，提高了稳定性。
综上所述，本发明在考虑制作成本和保证寿命的条件下，采用热线型结构，重点集中解决了如何提高SnO2元件对甲烷检测的灵敏度、线性输出、选择性、抗中毒和稳定性的问题。
附图说明
图1为SnO2热线型甲烷传感器催化元件外观形态和显微形貌，图1a为其外观形态的SEM图，图1b为其显微形貌的SEM图；
图2为SnO2热线型甲烷传感器白元件外观形态和显微形貌，图2a为其外观形态的SEM图，图2b为其显微形貌的SEM图。
具体实施方式
一种抗硅抗硫中毒的热线型甲烷传感器，其包括设置成热线型结构的催化元件和参考元件，所述催化元件包括活性炭颗粒载体以及在所述活性炭颗粒载体上固载的SnO2气敏层、Pt/Pd催化剂和Al2O3/SiO2分离层，所述参考元件包括氧化铝小球以及在所述氧化铝小球上固载的掺入导电炭黑的SnO2-C/TiO2-C气敏层、Au/CuO催化剂、Al2O3/SiO2分离层。
作为优选方案，所述催化元件的制备方法是：
将活性炭颗粒在超声的条件下分散在水中，形成活性炭水基悬浊液；
向所述活性炭水基悬浊液中按照C和Sn的原子数比例为4.0～4.5：1加入Pd、Pt和Fe2O3共掺杂的SnO2粉末，超声分散后，再加入Al2O3/SiO2溶胶，再次进行超生分散后，离心分离出固体产物，洗涤干燥后，备用，其中控制Sn、Al、Si的原子数之比为(10～11)：(0.9～1.0)：(0.2～0.3)；
将所述固体产物与水按照2～5：1的重量比，配制成粘度为50～500cps的浆液；
将所述浆液浸渍或涂敷在铂丝螺旋体线圈上，在500℃下进行烧结，得到催化元件；或
将活性炭颗粒在超声的条件下分散在水中，形成活性炭水基悬浊液；
向所述活性炭水基悬浊液中按照C和Sn的原子数比例为4.0～4.5：1加入Pd、Pt和Fe2O3共掺杂的SnO2粉末，超声分散后，离心分离出固体产物，洗涤干燥后，备用；
将所述固体产物与水按照2～5：1的重量比，配制成粘度为50～500cps的浆液；
将所述浆液浸渍或涂敷在铂丝螺旋体线圈上，通电烧结后，浸渍或涂敷一层铝离子溶液和硅溶胶，再次进行通电烧结，得到催化元件，其表面形貌和显微结构如图1所示。
作为优选方案，所述活性炭颗粒的粒径为5～90μm、碘值为900～1100、比表面积900～1200m2/g、灰分4～5wt％，糖蜜值最大值为180～250。
作为优选方案，所述掺杂有Pt/Pd颗粒的SnO2气敏颗粒的制备方法为：向SnO2溶胶或SnO2气敏颗粒水基悬浊液中滴加含贵金属的无机氯酸，得到掺杂有Pt/Pd颗粒的SnO2气敏颗粒。
作为优选方案，掺杂有Pt/Pd颗粒的SnO2气敏颗粒中，Sn、Pd、Pt的原子数之比为(10～11)：(1.8～1.9)：(0.9～1.0)。
作为优选方案，所述含贵金属的无机氯酸为氯铂酸和氯钯酸的混合物，所述氯钯酸的制备方法为：在盐酸中加入氯化钯，氯钯酸。
作为优选方案，所述SnO2溶胶的制备方法为：在柠檬酸水溶液中加入SnCl4·5H2O后，调节pH为3，产生Sn(OH)4沉淀，将所述Sn(OH)4沉淀分离出来，洗涤除去氯离子后溶解在醋酸中，得到SnO2溶胶；
所述SnO2气敏颗粒水基悬浊液的制备方法为：在剧烈搅拌下，将1mol/L的氨水被逐滴加入0.25mol/L的SnCl4溶液中，直到溶液pH值为7，得到悬浊液，将所述悬浊液搅拌后进行离心，洗涤除去氯离子后，得到SnO2气敏颗粒水基悬浊液。
作为优选方案，所述铝离子水溶液的前驱体的选择标准为：铝离子水溶液受热分解，能够形成连续、透气的氧化铝分离层，所述铝离子水溶液的前驱体选自纳米氧化铝水分散液、水合硫酸铝、十八水硫酸铝、九水硝酸铝、仲丁醇铝、碱式乙酸铝、无水碳酸铝、乙酰丙酮铝中的至少一种；
所述硅溶胶的固含量为15％，pH为11，粘度为5cps，SiO2颗粒的粒径为4nm。
作为优选方案，所述参考元件的制备方法为：
用含铝离子的水溶液对铂丝螺旋体线圈进行浸渍或涂敷后，通电烧结，得到氧化铝小球；
在所述氧化铝小球的表面多次浸渍/涂敷掺入导电炭黑和金属催化剂的TiO2-C/SnO2-C气敏颗粒的水基浆料，进行通电烧结，形成SnO2-C/TiO2-C气敏层；
在用所述TiO2-C/SnO2-C气敏颗粒的水基浆料对氧化铝小球进行烧结时，在不同敏感层间，浸渍/涂敷一层含铝离子的水溶液和硅溶胶的混合物，通电烧结，形成Al2O3/SiO2分离层。其表面形貌和显微结构如图2所示。
作为优选方案，所述含铝离子的水溶液包括纳米氧化铝水分散液、水合硫酸铝、十八水硫酸铝、九水硝酸铝、仲丁醇铝、碱式乙酸铝、无水碳酸铝、乙酰丙酮铝中的至少一种。
作为优选方案，所述SnO2-C/TiO2-C气敏颗粒的制备方法为：将导电炭黑在超声的条件下分散在异丙醇中，再加入异丙醇锡/异丙醇钛，混合后，在0℃加入水使氧化锡/氧化钛水解，得到SnO2-C/TiO2-C混合物，将所述SnO2-C/TiO2-C混合物在室温下搅拌24小时，获得的粉末被过滤水洗，最后在室温真空干燥24小时，得到SnO2-C/TiO2-C气敏颗粒。
作为优选方案，所述SnO2-C和TiO2-C气敏颗粒的制备方法中，按元素原子比例Sn：C＝0.9～1.0：1.4～1.6，Ti：C＝0.9～1.0：2.4～2.6。
作为优选方案，所述导电炭黑的粒径为5～60纳米，碘值200～400，比表面积200～400m2/g，灰分<1wt％。
作为优选方案，SnO2-C和TiO2-C复合气敏颗粒中，按元素原子比例Sn：Ti＝0.9～1.0：7.0～8.0。
作为优选方案，所述金属催化剂掺入TiO2-C/SnO2-C气敏颗粒的方法为：将SnO2-C、TiO2-C混合气敏颗粒分散到氯金酸HAuCl4水溶液中，1小时后，调节体系的pH值至10，搅拌1h，洗净氯离子后，干燥。
作为优选方案，掺入单质金的TiO2-C/SnO2-C气敏颗粒中，按元素原子比例Ti：Au＝0.9～1.0：0.03～0.04。
作为优选方案，所述掺入单质金的TiO2-C/SnO2-C气敏颗粒中还掺杂有氧化铜，所述氧化铜的掺入方法为：
向掺入单质金的TiO2-C/SnO2-C气敏颗粒中加入纳米氧化铜颗粒。
作为优选方案，所述纳米氧化铜颗粒的制备方法为：将Cu(OAc)2溶解于异丙醇中，配成0.05mol/L的溶液，搅拌下水浴升温至83℃，溶液逐渐变成蓝色浑浊，反应1小时后加入20mL水，蓝色悬浊物转化成黑色沉淀CuO，再搅拌1小时后，冷却离心洗涤，室温下自然干燥，研磨后得到黑色纳米CuO颗粒，其中，按元素原子比例Ti：Cu＝0.9～1.0：0.10～0.15。
针对以上问题，本专利从材料，元件结构和制造工艺三方面做了技术创新和改进：
1.为保证元件有足够灵敏度和线性输出，本专利采取了三种处理方法：
1)采用热线型体电阻控制结构，将SnO2粉体担载在活性炭颗粒上，做成表面接触面积最大的多孔球状结构，使表面反应延伸到三维空间，造成电阻变化最大化；
2)将传感器运行在“热”状态，使甲烷和SnO2材料内部的晶格氧发生反应，进一步提高反应速率和降低湿度的干扰；
3)在工作元件中掺杂贵金属Pd和Pt增强对甲烷的灵敏度，SnO2表面吸附的O2-(ad)随温度上升而逐渐脱离，温度高于170℃后，吸附量显著减少。通过材料中掺杂氯化钯(PdCl2)，利用Pd2+“储存点”的作用，不断向SnO2表面提供O2-(ad)，提高元件灵敏度。而掺杂Pt促进氧的分解，增加O2-(ad)浓度，加快反应速率。
2.针对工业环境中常见还原性气体一氧化碳和乙醇，在SnO2表面与负氧离子发生氧化还原反应，释放负氧离子束缚的电子，引起材料的电导增大，体现气敏效应。本专利在参考元件SnO2/TiO2半导体载体中掺杂对一氧化碳有较高灵敏度的金，以及对乙醇有较高灵敏度的氧化铜，抵消催化元件对一氧化碳和乙醇的响应。同时掺入适量的导电炭黑，提高参考元件半导体气敏层的导电性；
3.针对工业环境中常见的含硫和有机硅气体，如SO2，H2S，HMDS等，易使贵金属催化剂中毒、失活，本专利采取了两种解决方案：
1)催化元件采取了活性炭颗粒担载SnO2粉体的结构，在三维空间引入了活性炭吸附层，吸附含硫有毒气体，同时通过控制活性炭吸附孔的孔径，将HMDS等有机硅大分子阻挡在SnO2敏感层外，起到抗硅中毒的效果；
2)贵金属催化剂担载于SnO2表面，利用SnO2改变Pt、Pd的电子结构，提高对甲烷的灵敏度，增强了抗中毒性能；
4.针对SnO2是表面控制型氧化物气敏材料，长时间放置时，随着敏感材料表面吸附氧数量变化，元件灵敏度的长期稳定性会变差，本专利在SnO2颗粒表面引入一层透气的Al2O3/SiO2分离层，将SnO2表面吸附氧与空气氧分子分隔，提高了稳定性。
综上所述，本专利在考虑制作成本和保证寿命的条件下，采用热线型结构，重点集中解决了如何提高SnO2元件对甲烷检测的灵敏度、线性输出、选择性、抗中毒和稳定性的问题。
综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种抗硅抗硫中毒的热线型甲烷传感器，其特征在于，包括设置成热线型结构的催化元件和参考元件，所述催化元件包括活性炭颗粒载体以及在所述活性炭颗粒载体上固载的SnO2气敏层、Pt/Pd催化剂和Al2O3/SiO2分离层，所述参考元件包括氧化铝小球以及在所述氧化铝小球上固载的掺入导电炭黑的SnO2-C/TiO2-C气敏层、Au/CuO催化剂、Al2O3/SiO2分离层。
2.如权利要求1所述的热线型甲烷传感器，其特征在于，所述催化元件的制备方法是：
将活性炭颗粒在超声的条件下分散在水中，形成活性炭水基悬浊液；
向所述活性炭水基悬浊液中按照C和Sn的原子数比例为4.0～4.5：1加入Pd、Pt和Fe2O3共掺杂的SnO2粉末，超声分散后，再加入Al2O3/SiO2溶胶，再次进行超生分散后，离心分离出固体产物，洗涤干燥后，备用，其中控制Sn、Al、Si的原子数之比为(10～11)：(0.9～1.0)：(0.2～0.3)；
将所述固体产物与水按照2～5：1的重量比，配制成粘度为50～500cps的浆液；
将所述浆液浸渍或涂敷在铂丝螺旋体线圈上，在500℃下进行烧结，得到催化元件；或
将活性炭颗粒在超声的条件下分散在水中，形成活性炭水基悬浊液；
向所述活性炭水基悬浊液中按照C和Sn的原子数比例为4.0～4.5：1加入Pd、Pt和Fe2O3共掺杂的SnO2粉末，超声分散后，离心分离出固体产物，洗涤干燥后，备用；
将所述固体产物与水按照2～5：1的重量比，配制成粘度为50～500cps的浆液；
将所述浆液浸渍或涂敷在铂丝螺旋体线圈上，通电烧结后，浸渍或涂敷一层铝离子溶液和硅溶胶，再次进行通电烧结，得到催化元件。
3.如权利要求1所述的热线型甲烷传感器，其特征在于，所述活性炭颗粒的粒径为5～90μm、碘值为900～1100、比表面积900～1200m2/g、灰分4～5wt％，糖蜜值最大值为180～250，所述掺杂有Pt/Pd颗粒的SnO2气敏颗粒的制备方法为：向SnO2溶胶或SnO2气敏颗粒水基悬浊液中滴加含贵金属的无机氯酸，得到掺杂有Pt/Pd颗粒的SnO2气敏颗粒，掺杂有Pt/Pd颗粒的SnO2气敏颗粒中，Sn、Pd、Pt的原子数之比为(10～11)：(1.8～1.9)：(0.9～1.0)。
4.如权利要求3所述的热线型甲烷传感器，其特征在于，所述含贵金属的无机氯酸为氯铂酸和氯钯酸的混合物，所述氯钯酸的制备方法为：在盐酸中加入氯化钯，氯钯酸，所述SnO2溶胶的制备方法为：在柠檬酸水溶液中加入SnCl4·5H2O后，调节pH为3，产生Sn(OH)4沉淀，将所述Sn(OH)4沉淀分离出来，洗涤除去氯离子后溶解在醋酸中，得到SnO2溶胶；
所述SnO2气敏颗粒水基悬浊液的制备方法为：在剧烈搅拌下，将1mol/L的氨水被逐滴加入0.25mol/L的SnCl4溶液中，直到溶液pH值为7，得到悬浊液，将所述悬浊液搅拌后进行离心，洗涤除去氯离子后，得到SnO2气敏颗粒水基悬浊液。
5.如权利要求4所述的热线型甲烷传感器，其特征在于，所述铝离子水溶液的前驱体的选择标准为：铝离子水溶液受热分解，能够形成连续、透气的氧化铝分离层，所述铝离子水溶液的前驱体选自纳米氧化铝水分散液、水合硫酸铝、十八水硫酸铝、九水硝酸铝、仲丁醇铝、碱式乙酸铝、无水碳酸铝、乙酰丙酮铝中的至少一种；
所述硅溶胶的固含量为15％，pH为11，粘度为5cps，SiO2颗粒的粒径为4nm。
6.如权利要求1所述的热线型甲烷传感器，其特征在于，所述参考元件的制备方法为：
用含铝离子的水溶液对铂丝螺旋体线圈进行浸渍或涂敷后，通电烧结，得到氧化铝小球；
在所述氧化铝小球的表面多次浸渍/涂敷掺入导电炭黑和金属催化剂的TiO2-C/SnO2-C气敏颗粒的水基浆料，进行通电烧结，形成SnO2-C/TiO2-C气敏层；
在用所述TiO2-C/SnO2-C气敏颗粒的水基浆料对氧化铝小球进行烧结时，在不同敏感层间，浸渍/涂敷一层含铝离子的水溶液和硅溶胶的混合物，通电烧结，形成Al2O3/SiO2分离层。
7.如权利要求6所述的热线型甲烷传感器，其特征在于，所述含铝离子的水溶液包括纳米氧化铝水分散液、水合硫酸铝、十八水硫酸铝、九水硝酸铝、仲丁醇铝、碱式乙酸铝、无水碳酸铝、乙酰丙酮铝中的至少一种；
所述SnO2-C/TiO2-C气敏颗粒的制备方法为：将导电炭黑在超声的条件下分散在异丙醇中，再加入异丙醇锡/异丙醇钛，混合后，在0℃加入水使氧化锡/氧化钛水解，得到SnO2-C/TiO2-C混合物，将所述SnO2-C/TiO2-C混合物在室温下搅拌24小时，获得的粉末被过滤水洗，最后在室温真空干燥24小时，得到SnO2-C/TiO2-C气敏颗粒；
所述SnO2-C和TiO2-C气敏颗粒的制备方法中，按元素原子比例Sn：C＝0.9～1.0：1.4～1.6，Ti：C＝0.9～1.0：2.4～2.6。
8.如权利要求7所述的热线型甲烷传感器，其特征在于，所述导电炭黑的粒径为5～60纳米，碘值200～400，比表面积200～400m2/g，灰分<1wt％；
SnO2-C和TiO2-C复合气敏颗粒中，按元素原子比例Sn：Ti＝0.9～1.0：7.0～8.0。
9.如权利要求8所述的热线型甲烷传感器，其特征在于，所述金属催化剂掺入TiO2-C/SnO2-C气敏颗粒的方法为：将SnO2-C、TiO2-C混合气敏颗粒分散到氯金酸HAuCl4水溶液中，1小时后，调节体系的pH值至10，搅拌1h，洗净氯离子后，干燥；
掺入单质金的TiO2-C/SnO2-C气敏颗粒中，按元素原子比例Ti：Au＝0.9～1.0：0.03～0.04。
所述掺入单质金的TiO2-C/SnO2-C气敏颗粒中还掺杂有氧化铜，所述氧化铜的掺入方法为：向掺入单质金的TiO2-C/SnO2-C气敏颗粒中加入纳米氧化铜颗粒。
10.如权利要求9所述的热线型甲烷传感器，其特征在于，所述纳米氧化铜颗粒的制备方法为：将Cu(OAc)2溶解于异丙醇中，配成0.05mol/L的溶液，搅拌下水浴升温至83℃，溶液逐渐变成蓝色浑浊，反应1小时后加入20mL水，蓝色悬浊物转化成黑色沉淀CuO，再搅拌1小时后，冷却离心洗涤，室温下自然干燥，研磨后得到黑色纳米CuO颗粒，其中，按元素原子比例Ti：Cu＝0.9～1.0：0.10～0.15。
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