CN103127935A - 一种介孔碳负载型铜基催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
一种介孔碳负载型铜基催化剂、其制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种介孔碳负载型铜基催化剂、其制备方法及其应用。所述介孔碳负载型铜基催化剂的特征在于，其组成是，含有介孔碳、负载于该介孔碳上的铜组分和助剂元素。所述催化剂的成本低廉、对环境友好、耐高温性良好、而且催化活性高且平稳。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜基催化剂。更具体而言，本发明涉及一种介孔碳负载型铜基催化剂。本发明还涉及该介孔碳负载型铜基催化剂的制备方法及其在C2～C12链烷基化合物脱氢中的应用。
背景技术
使廉价的C2～C12链烷基化合物(比如乙烷、丁烯、异丁烷、乙苯、乙基环己烷等，以下有时简称为链烷基化合物)的C2～C12链烷基发生脱氢反应，将其转化成相应的高附加值的链烯基已经越来越受到学术界和工业界的广泛关注。例如，作为重要的有机化工原料，C4烯烃中的异丁烯传统上主要来自于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置和炼油厂重油流化催化裂化装置。随着现代化工对异丁烯原料需求的日益增长，出现了异丁烷脱氢法制造异丁烯的工艺，该生产方式现已发展成为全球异丁烯的第三大来源。
现有的异丁烷脱氢工业生产工艺通常在无氧条件下进行，采用铬系或铂系催化剂。具体比如有ABB Lummus公司的Catofin工艺、UOP公司的Oleflex工艺、Philips公司的Star工艺、Linde公司的Linde工艺和Snamprogetti公司的FBD-4工艺。
这些现有工艺存在的问题是，使用了有毒的铬系催化剂或者价格昂贵的铂系催化剂，因此催化剂的成本较高或者存在环境污染的隐患。另外，由于脱氢受热力学平衡限制，这些现有工艺还存在异丁烷转化率较低的缺点。虽然提高反应温度可以改善异丁烷的转化率，但过高的反应温度一般会导致催化剂的烧结、积碳和失活，由此现有技术的催化剂还存在需要对其耐高温性进行改善的余地。
Ogonowski等人采用表面积为21m2g-1的V-Mg-O催化剂，在反应温度为600℃的条件下，比较了惰性气氛He气和CO2气氛中异丁烷的脱氢活性。结果表明，二氧化碳气氛下催化剂具有更好的脱氢活性，异丁烷转化率可达13％，异丁烯选择性高于80％(Catalysis Communications，2009年11卷第132～136页)。Shimada等人采用活性碳负载的Fe2O3催化剂，600℃条件下异丁烷的转化率可达23％，异丁烯选择性为80％，但该催化剂活性衰减很快，反应3小时后异丁烷的转化率降低至13％(Applied Catalysis A：General，1998年168卷第243～250页)。Ding等人发现活性碳负载的Cr2O3和NiO催化剂在二氧化碳气氛中均具有较高的异丁烷脱氢初始活性，但这些催化剂都存在活性衰减较快的缺点(Chinese Chemical Letters，2008年19卷第1059～1062页；Journal ofMolecular Catalysis A：Chemical，2010年315卷第221～225页)。
虽然如此，这些现有技术的催化剂所表现出来的异丁烷转化率和异丁烯选择性并不能说足够，存在无法切实地满足实际需要的情况，依然存在需要进一步提高的余地。而且，活性衰减较快也是需要解决的问题之一。
现有技术的催化剂在使除异丁烷以外的其他C2～C12链烷基化合物脱氢时也存在类似的问题。
因此，现有技术目前的现状是，仍旧需要一种C2～C12链烷基化合物脱氢催化剂，其成本低廉、对环境友好、耐高温性良好、催化活性高且平稳，并且可以克服现有技术催化剂中存在的那些问题。
发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现，通过使用铜作为主要的金属活性组分，并将其负载在介孔碳上，根据需要配合以适当的助剂元素，即可以解决前述问题，由此完成了本发明。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
1.一种介孔碳负载型铜基催化剂，其特征在于，其组成是，含有介孔碳、负载于该介孔碳上的铜组分和助剂元素，
其中，所述助剂元素(以氧化物表示)是选自以下组A和组B的至少一种，优选SnO2、Li2O、SnO2与Li2O的组合、SnO2与K2O的组合、Li2O与K2O的组合或者SnO2与K2O和Li2O的组合，
组A：V2O5、Li2O、MgO、CaO、Ga2O3、ZnO、Al2O3、CeO2、La2O3和SnO2；
组B：K2O，
基于所述催化剂的总质量，所述铜组分的含量(以CuO计)为2～20质量％，优选3～15质量％，
基于所述催化剂的总质量，选自组A时，所述助剂元素的含量(以前述的氧化物计)为0～3.0质量％，优选0～2.9质量％，进一步优选0.001～2.9质量％，更优选0.2～2.0质量％，选自组B时，所述助剂元素的含量(以前述的氧化物计)为0～3.0质量％(优选不包括1.2质量％)，优选0～2.9质量％(优选不包括1.2质量％)，进一步优选0.001～2.9质量％(优选不包括1.2质量％)，更优选0.2～2.0质量％(优选不包括1.2质量％)，或者，选自组B时，所述助剂元素的含量(以前述的氧化物计)为0.001～1.1质量％或1.3～2.9质量％，
基于所述催化剂的总质量，所述介孔碳的含量为77.1～98质量％，优选83～96.8质量％，更优选余量。
2.前述任一方面的介孔碳负载型铜基催化剂，其中，所述催化剂基本上由所述介孔碳、所述铜组分和所述助剂元素构成。
3.前述任一方面的介孔碳负载型铜基催化剂，其中，所述介孔碳的BET比表面积为900～3100m2g-1，优选1200～3100m2g-1，最可几孔径为2～8nm，孔容为0.4～3.2mlg-1，优选1.0～2.1mlg-1，中孔率为50～100％，优选75～100％。
4.前述任一方面的介孔碳负载型铜基催化剂，其中，所述介孔碳选自具有有序孔结构的介孔碳、碳纳米管、碳纳米棒和无序孔结构介孔碳中的至少一种。
5.一种介孔碳负载型铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使铜组分前驱体(优选铜的可溶性盐，进一步优选铜的水溶性盐，再进一步优选选自铜的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐和卤化盐中的至少一种，更进一步优选选自铜的醋酸盐、硝酸盐和氯化盐中的至少一种)、助剂元素前驱体(优选助剂元素的可溶性盐，进一步优选助剂元素的水溶性盐，再进一步优选选自助剂元素的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐和卤化盐中的至少一种，更进一步优选选自助剂元素的硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的至少一种)与介孔碳按照预定比例接触，获得接触产物的步骤，和
(2)焙烧所述接触产物，获得所述介孔碳负载型铜基催化剂的步骤，
其中，所述助剂元素(以氧化物表示)是选自以下组A和组B的至少一种，优选SnO2、Li2O、SnO2与Li2O的组合、SnO2与K2O的组合、Li2O与K2O的组合或者SnO2与K2O和Li2O的组合，
组A：V2O5、Li2O、MgO、CaO、Ga2O3、ZnO、Al2O3、CeO2、La2O3和SnO2；
组B：K2O，
并且，所述预定比例使得焙烧后获得的所述介孔碳负载型铜基催化剂的组成如方面1所述规定。
6.前述任一方面的制备方法，其中，所述接触在金属络合剂的存在下进行，并且所述金属络合剂与所述铜组分前驱体的质量比为0.4～2.0。
7.前述任一方面的制备方法，其中，所述焙烧在基本上无氧的惰性气体气氛中在500～750℃(优选560～690℃)下进行。
8.前述任一方面的介孔碳负载型铜基催化剂或者按照前述任一方面的制备方法制备的介孔碳负载型铜基催化剂在使C2～C12链烷基化合物发生催化脱氢反应，将该化合物带有的C2～C12链烷基转化为相应的链烯基中的应用。
9.前述任一方面的应用，其特征在于，所述C2～C12链烷基化合物是异丁烷，所述应用包括使前述任一方面的介孔碳负载型铜基催化剂或者按照前述任一方面的制备方法制备的介孔碳负载型铜基催化剂与异丁烷和二氧化碳的混合物料接触，发生异丁烷的催化脱氢反应而生成异丁烯的步骤。
10.前述任一方面的应用，其中所述催化脱氢反应的条件是：温度为550～650℃，优选560～610℃，压力为0.05～1.0MPa，优选0.06～0.5MPa，空速为0.5～8Lh-1g-1催化剂，异丁烷与二氧化碳的摩尔比为1∶0.5～1∶11。
技术效果
根据本发明的介孔碳负载型铜基催化剂，其制备方法简单可行，在其制备过程中不使用贵金属和有毒金属，具有成本低廉和对环境友好的特点。
与现有技术的催化剂相比，根据本发明的介孔碳负载型铜基催化剂，可以显著提高链烷基化合物的转化率和相应链烯基化合物的选择性(比如，链烷基化合物比如异丁烷的转化率可达35～75％，优选50～75％或更高，链烯基化合物比如异丁烯的选择性可达70～98％，优选85～98％)，并且具有催化活性长期保持平稳(活性衰减较慢)的优点。鉴于如此良好的活性表现，在使用根据本发明的介孔碳负载型铜基催化剂来从链烷基化合物来制造相应的链烯基化合物时，可以大幅降低反应温度，从而降低生产成本和能耗。
另外，根据本发明的介孔碳负载型铜基催化剂，与现有技术的催化剂相比，即使提高反应温度，也可以有效地避免催化剂的烧结、积碳和失活问题(耐高温性良好)，由此有可能实现链烷基化合物转化率(和链烯基化合物选择性)的进一步提高。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
在本发明的上下文中，术语“链烷基”、“链烯基”、“链烷烃”或“链烯烃”指的是直链或支链状(非环状)的烷基、烯基、烷烃或烯烃。
根据本发明，所述转化率和选择性指的是C2～C12链烷基化合物的单程转化率和相应链烯基化合物的单程选择性。即，使新鲜的催化剂与C2～C12链烷基化合物的新鲜物料(或者C2～C12链烷基化合物与二氧化碳的新鲜混合物料)单次接触并发生脱氢反应(一次通过)后测定的转化率和选择性，而非循环使用的物料或混合物料与该催化剂多次反复接触并发生脱氢反应后测定的累积转化率和选择性。
根据本发明，提供了一种介孔碳负载型铜基催化剂，其特征在于，其组成是，含有介孔碳、负载于该介孔碳上的铜组分(以CuO表示)和助剂元素(以助剂元素氧化物表示)。
根据本发明，所述铜组分在介孔碳上主要是以铜氧化物的形式存在的。比如，以铜计，所述氧化物形式的铜占介孔碳上铜总量的50wt％以上，优选80wt％以上，更优选90wt％以上或更高。该铜氧化物可以是铜的任何稳定氧化物形式，比如CuO或者其相应的非整比氧化物CuxO1-x(其中0＜x＜1)，优选CuO。鉴于此，为了表征和计量需要，将所述铜组分表示为CuO。
根据本发明，基于所述催化剂的总质量，所述铜组分的含量(以CuO计)为2～20质量％，优选3～15质量％。
根据本发明，所述助剂元素(以氧化物表示)是选自以下组A和组B的至少一种，
组A：V2O5、Li2O、MgO、CaO、Ga2O3、ZnO、Al2O3、CeO2、La2O3和SnO2；和
组B：K2O。
根据本发明，所述助剂元素在介孔碳上主要是以助剂元素氧化物的形式存在的。比如，以助剂元素计，所述氧化物形式的助剂元素占介孔碳上该助剂元素总量的50wt％以上，优选80wt％以上，更优选90wt％以上或更高。该助剂元素氧化物可以是该助剂元素的任何稳定氧化物形式，比如前述化学式所示的氧化物或者其相应的非整比氧化物形式(比如SnyO2-y，其中0＜y＜2)，优选前述化学式所示的氧化物。鉴于此，为了表征和计量需要，将各助剂元素表示为前述的相应氧化物。
这些助剂元素可以使用一种，或者可以多种组合使用。在组合使用的情况下，该组合中任意两种助剂元素之间的摩尔比比如可以是1∶10～10∶1，但有时并不限于此。其中，优选SnO2、Li2O、SnO2与Li2O的组合、SnO2与K2O的组合或者Li2O与K2O的组合或者SnO2与K2O和Li2O的组合。
根据本发明，基于所述催化剂的总质量，选自组A时，所述助剂元素的含量(以所述氧化物计)为0～3.0质量％，优选0～2.9质量％，进一步优选0.001～2.9质量％，更优选0.2～2.0质量％。
根据本发明，基于所述催化剂的总质量，选自组B时，所述助剂元素的含量(以所述氧化物计)为0～3.0质量％，优选0～2.9质量％，进一步优选0.001～2.9质量％，更优选0.2～2.0质量％。这些含量范围中均优选不包括1.2质量％这一含量值(包括通过四舍五入可以成为1.2质量％的任何含量值)。
或者，根据本发明，基于所述催化剂的总质量，选自组B时，所述助剂元素的含量(以所述氧化物计)为0.001～1.1质量％或1.3～2.9质量％。
在使用一种助剂元素的情况下，前述含量指的是该一种助剂元素的含量；在如前所述组合使用多种所述助剂元素的情况下，前述含量指的是这些助剂元素的总含量。
根据本发明，通过配合使用所述助剂元素，可以有效地解决现有技术催化剂存在的活性衰减问题，由此使得本发明最终所获得的催化剂表现出催化活性长期保持平稳的特点。举例而言，在使用本发明的催化剂进行链烷基化合物脱氢反应来制造相应的链烯基化合物时，与反应进行1小时的时刻(也称为反应1小时后)测得的活性(以链烷基化合物的转化率比如异丁烷转化率表征)相比，反应进行3小时的时刻(也称为反应3小时后)测得的活性至多降低20％，优选至多降低15％，更优选至多降低10％，进一步优选至多降低5％或2％。另外，所述催化剂的链烯基化合物选择性在整个反应过程中(比如在3小时或更长时间内)几乎保持不变，比如其变化仅在±2％或更低的范围内，优选在±1％或更低的范围内。
根据本发明，基于所述催化剂的总质量，所述介孔碳的含量为77.1～98质量％，优选83～96.8质量％，更优选余量。
根据本发明，在所述介孔碳的含量基于所述催化剂的总质量为余量时，所述催化剂基本上由所述介孔碳、所述铜组分和所述助剂元素构成。这里所谓的“基本上”指的是此时的催化剂中除了所述介孔碳、所述铜组分和所述助剂元素以外，还可以含有在该催化剂的制备过程中不可避免地引入的杂质或者不可避免地生成的副产物。一般而言，这些杂质或副产物的含量极低(1质量％以下或更低)，对催化剂的活性发挥不产生实质性的影响。
根据本发明的一个实施方式，所述介孔碳负载型铜基催化剂中不含有价格昂贵的元素(比如钯、铂、金、银、铑、铱、钌等)和有毒或易造成环境污染的元素(比如铬、铅、镉、砷、汞、锇等)，由此具有成本低廉和对环境友好的特点。
根据本发明，所述介孔碳的BET比表面积为900～3100m2g-1，优选1200～3100m2g-1，最可几孔径为2～8nm，孔容为0.4～3.2mlg-1，优选1.0～2.1mlg-1，中孔率为50～100％，优选75～100％。
根据本发明，所述介孔碳选自具有有序孔结构的介孔碳、碳纳米管、碳纳米棒和无序孔结构介孔碳(比如由有机碳水化合物或金属卤化物碳化而制备的无序介孔碳)中的至少一种。
这些介孔碳可以是市售的(比如以商品名CMK-1和CMK-3市售的具有有序孔结构的介孔碳)，或者可以根据已知的方法进行制备(比如可参考Journal of Materials Chemistry，2009年第19卷7759～7764页等)。
根据本发明，对所述介孔碳的颗粒直径没有特别的限定，只要是符合作为催化剂载体的需要即可，比如可以举出10nm至10000nm，或者10nm至1000nm，或者10nm至100nm，但并不限于此。在所述介孔碳为非球形颗粒时，所述颗粒直径指的是其长尺寸，这对于本领域技术人员而言是显然的。
根据本发明，在不受任何理论束缚的情况下，根据推测，根据通过使用介孔碳作为载体，最终所获得的催化剂具有较高的表面积和大的孔径，从而有利于反应物和产物在孔道内的快速扩散。与现有技术的催化剂(比如普通活性碳负载的催化剂)相比，即使反应温度较高，也可以有效地避免催化剂的烧结、积碳和失活问题，显示出良好的耐高温性，从而有利于链烷基化合物转化率(和链烯基化合物选择性)的进一步提高。
根据本发明，还涉及所述介孔碳负载型铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使铜组分前驱体、助剂元素前驱体与介孔碳按照预定比例接触(优选在分散介质比如水的存在下)，获得接触产物的步骤(以下称为接触步骤)，和
(2)焙烧所述接触产物，获得所述介孔碳负载型铜基催化剂的步骤(以下称为焙烧步骤)。
根据本发明，所述预定比例使得经过所述焙烧步骤后最终所获得的介孔碳负载型铜基催化剂的组成符合本发明前述的规定即可。
根据本发明，所述铜组分前驱体指的是经过所述步骤(2)的焙烧能够生成本文前述的铜氧化物(比如CuO)的物质，比如优选铜的可溶性盐，进一步优选铜的水溶性盐，再进一步优选选自铜的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐和卤化盐中的至少一种，更进一步优选选自铜的醋酸盐、硝酸盐和氯化盐中的至少一种。比如，可以举出醋酸铜、硝酸铜或氯化铜等。
这些铜组分前驱体可以单独使用一种，也可以多种组合使用。
根据本发明，所述助剂元素前驱体指的是经过所述步骤(2)的焙烧能够生成本文前述的助剂元素氧化物(比如前述化学式所示的氧化物)的物质，比如优选助剂元素的可溶性盐，进一步优选助剂元素的水溶性盐，再进一步优选选自助剂元素的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐和卤化盐中的至少一种，更进一步优选选自助剂元素的硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的至少一种。比如，可以举出氯化锡、硫酸亚锡、硝酸锂、硝酸钾、醋酸锂或醋酸钾等。
这些助剂元素前驱体可以单独使用一种，也可以多种组合使用。
根据本发明，所述助剂元素(以氧化物表示)选自以下组A和组B。
组A：V2O5、Li2O、MgO、CaO、Ga2O3、ZnO、Al2O3、CeO2、La2O3和SnO2；和
组B：K2O。
根据本发明，在所述接触步骤中，对各原料组分(即，铜组分前驱体、助剂元素前驱体和介孔碳)的接触次序或接触顺序没有特别的限定。并且，根据本发明，对所述接触步骤的进行方式没有特别的限制，只要可以实现各原料组分的充分接触，并形成均匀的接触产物即可。比如，可以按照本领域已知的任何方式混合(必要时辅助搅拌)各原料组分至均匀即可。
如果有必要，为了使该接触更为均匀和充分，或者为了便于接触的进行，该接触步骤还可以在分散介质比如水的存在下进行。此时所获得的接触产物可能是浆液的形式。
该接触步骤可以在0℃至70℃的任何温度下进行。从方便的角度而言，优选常温，但有时并不限于此。接触时间以获得均匀的接触产物为准，一般为0.5至5小时，有时也并不限于此。
根据本发明，所述接触产物在制备后，尤其是所述接触产物是浆液状时，有时还可以通过本领域已知的任何方式进行烘干(比如在60～150℃下，优选在70～120℃下)，以除去在其制备过程中可能引入的任何分散介质(比如水)。根据本发明，将所述经过烘干的接触产物也简单地称为接触产物。
根据本发明，所述接触可以在金属络合剂(优选水溶性的金属络合剂)、稳定剂、pH调节剂等的存在下进行。
根据本发明，所述金属络合剂与所述铜组分前驱体的质量比可以为0.4～2.0。该金属络合剂可以改善活性组分(即铜和助剂元素)在介孔碳上的分散，从而对提高催化剂的活性有利。
作为所述金属络合剂，比如可以举出多元羧酸、多元醇和多元胺等。这些金属络合剂可以根据需要单独使用一种，也可以多种组合使用。在多种组合使用时，各金属络合剂的用量总和与所述铜组分前驱体的质量比符合前述规定，即，为0.4～2.0。
作为所述多元羧酸，比如可以举出带有2～10个(优选3～6个)羧基的C2-20烷烃，比如可以举出草酸、丁二酸等。作为所述多元羧酸，还可以举出带有一个或多个羟基(比如1～6个)、同时带有2～10个(优选3～6个)羧基的C2-20烷烃，比如可以举出苹果酸、酒石酸、柠檬酸等，其中优选柠檬酸。或者，作为所述多元羧酸，还可以是在前述的C2-20烷烃链中***一个或多个N原子而获得的多羧基烷基(多)胺，比如可以举出次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸等。
作为所述多元醇，比如可以举出带有2～10个(优选3～6个)羟基的C2-20烷烃，比如可以举出乙二醇，或者可以举出该多元醇的聚合物，比如聚乙二醇等，或者还可以是在所述C2-20烷烃链中***一个或多个N原子而获得的多羟基烷基(多)胺，比如可以举出一乙醇胺、三乙醇胺等。
作为所述多元胺，比如可以举出乙二胺、二乙三胺、三乙四胺等。
作为所述稳定剂，使用本领域已知的，比如可以举出氯化铵和硫酸铵等。作为所述pH调节剂，比如可以举出盐酸、氨水等。
根据本发明，所述金属络合剂(以及根据需要任选使用的稳定剂、pH调节剂等)可以与所述铜组分前驱体和/或所述助剂元素前驱体一同或先后引入所述接触步骤中与所述介孔碳进行接触，并没有特别的限定。
根据本发明，所述铜组分前驱体和/或所述助剂元素前驱体和/或所述金属络合剂可以以溶液的形式使用。从操作方便的角度而言，优选水溶液的形式。此时，所述铜组分前驱体、所述助剂元素前驱体和所述金属络合剂可以单独配制成溶液，然后将各溶液分别地同时或先后引入所述接触步骤中，也可以配制成两种或三种的混合溶液，然后将该混合溶液引入所述接触步骤中，并没有特别的限制。在该引入操作的同时，或者在该引入操作结束之后，可以根据需要按照本领域公知的方式进一步引入前述的稳定剂、pH调节剂等，其用量可以常规调节。
根据本发明的一个实施方式，所述接触步骤包括以下步骤：
(1a)称取预定量的铜组分前驱体、助剂元素前驱体和金属络合剂(其中，所述金属络合剂与所述铜组分前驱体的质量比为0.4～2.0)，将其混合并溶解在水中，任选根据需要进一步加入适量的稳定剂、pH调节剂等，配制成水溶液；
(1b)使预定量的介孔碳与所述水溶液在搅拌下混合，获得混合浆液；和
(1c)烘干(比如在60～150℃下，优选在70～120℃下)所述混合浆液，获得所述接触产物。
根据本发明，此处针对铜组分前驱体、助剂元素前驱体和介孔碳规定的所述“预定量”以经过所述焙烧步骤后最终获得的介孔碳负载型铜基催化剂的组成满足本发明的前述规定为准，并不需要做特别的规定。鉴于此，本领域技术人员可以基于前述规定针对每个原料组分选择适当的预定量，并不需要特别的限定。
根据本发明，通过在焙烧步骤中按照如下所述对所获得的接触产物进行焙烧，由此获得本发明的介孔碳负载型铜基催化剂。通过所述焙烧，即能够使负载于介孔碳上的所述铜组分前驱体所含铜总量(以铜计)的50wt％以上(优选80wt％以上，更优选90wt％以上或更高)转化为前述的铜氧化物，并且使负载于介孔碳上的所述助剂元素前驱体所含助剂元素总量(以助剂元素计)的50wt％以上(优选80wt％以上，更优选90wt％以上或更高)转化为前述的相应助剂元素氧化物。
根据本发明，所述获得的介孔碳负载型铜基催化剂中铜组分和助剂元素的含量可以采用通用的元素分析手段测定，如ICP(等离子体发射光谱)和XRF(X射线荧光光谱)等，并如前所述以其相应的氧化物为计。
所述焙烧步骤在基本上无氧的惰性气体气氛中在500～750℃(优选560～690℃)下进行。焙烧时间一般为3～8小时，但有时并不限于此。此时，所谓“基本上无氧的惰性气体气氛”指的是O2体积浓度持续低于0.1％的高纯N2气氛、高纯Ar气氛或高纯He气氛。
根据本发明，还涉及前述的本发明介孔碳负载型铜基催化剂或者按照前述的本发明制备方法制备的介孔碳负载型铜基催化剂在使C2～C12链烷基化合物发生催化脱氢反应，将该化合物带有的C2～C12链烷基转化为相应的链烯基中的应用。
作为所述C2～C12链烷基化合物，可以是任何的带有一个或多个所述C2～C12链烷基的化合物，比如可以举出带有一个或多个C2～C12链烷基的有机骨架(比如醚类、烃类、酯类、杂环类、硅氧烷类、硅烷类、聚合物类、纤维素类等)或者无机骨架(比如钛酸(酯)、硅酸(酯)、原子硅、原子镁、原子铝等)，其中优选带有一个或多个C2～C12链烷基的C0～C30烃。
作为所述C0～C30烃，比如可以举出甲烷、乙烷、丙烷等C1～C30链烷烃，环丙烷、环丁烷、环己烷等C3～C30环烷烃，乙烯、丙烯等C2～C30链烯烃，环丁烯、环己烯等C4～C30环状烯烃，乙炔、丙炔等C2～C30炔烃，苯、甲苯、乙苯、萘、苯乙烯等C6～C30芳香烃。
根据本发明，当所述烃的碳原子数为0，即表述“带有一个或多个C2～C12链烷基的C0烃”指的是C2～C12链烷烃，优选C2～C6链烷烃，比如可以举出乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、叔丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等。
根据本发明，显然的是，所述一个或多个C2～C12链烷基在所述C2～C12链烷基化合物中作为悬挂在该化合物骨架上的侧基存在。
根据本发明，所述C2～C12链烷基化合物优选带有1-5个所述C2～C12链烷基，更优选1-3个，进一步优选1或2个。作为所述C2～C12链烷基，比如可以举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基等，其中优选C2～C6链烷基，更优选乙基。
根据本发明，作为所述带有一个或多个C2～C12链烷基的C0～C30烃，更优选带有一个乙基的C0～C30烃，比如可以举出乙烷、丙烷、异丁烷、异戊烷、乙苯、乙基环己烯等。
所述C2～C12链烷基化合物可以根据需要单独使用一种，也可以多种组合使用。
根据本发明的所述应用，使本发明的介孔碳负载型铜基催化剂或者按照前述的本发明制备方法制备的介孔碳负载型铜基催化剂与所述C2～C12链烷基化合物(优选所述C2～C12链烷基化合物与二氧化碳的混合物料)接触，通过催化脱氢反应而将C2～C12链烷基转化为其相应的链烯基。
除了以下规定的反应条件以外，该接触反应可以按照本领域已知的任何方式(比如接触方式、反应容器、催化剂或混合物料的进料方式等)进行，在此不再赘述。
根据本发明，所述催化脱氢反应的条件包括：温度为450～700℃，优选520～650℃，压力为0.05～10.0MPa，优选0.8～1.0MPa，空速为0.5～40Lg-1 cath-1，优选1～10Lg-1 cath-1。在使用混合物料时，所述C2～C12链烷基化合物(比如乙烷、丙烷、异丁烷、异戊烷、乙苯、乙基环己烯或其任意的组合)与二氧化碳的摩尔比为1∶0.1～1∶40，优选1∶0.5～1∶20。
根据需要，在与所述催化剂接触之前，所述C2～C12链烷基化合物或所述混合物料可以被预热至250～600℃，优选320～500℃。
根据本发明，在所述C2～C12链烷基化合物仅带有一个C2～C12链烷基时，该C2～C12链烷基即发生所述催化脱氢反应。在所述C2～C12链烷基化合物带有多个C2～C12链烷基时，希望其中至少有一个C2～C12链烷基发生了所述催化脱氢反应，但并不要求全部的C2～C12链烷基均能够发生所述催化脱氢反应，虽然根据实际需要，有时希望如此。
另外，所述催化脱氢反应一般使得所述C2～C12链烷基被脱去两个氢原子而转化为其相应的C2～C12链烯基。结果是，所生成的该C2～C12链烯基一般仅含有一个碳-碳双键，但有时也并非如此。对该碳-碳双键在该C2～C12链烯基上的位置也没有限定，比如可以位于该C2～C12链烯基的链端或靠近链端的位置，但并不限于此。
根据本发明一个更为具体的实施方式，所述C2～C12链烷基化合物是异丁烷。为此，本发明进一步涉及一种异丁烯的制造方法，其特征在于，包括使本发明前述的介孔碳负载型铜基催化剂或者按照前述的本发明制备方法制备的介孔碳负载型铜基催化剂与异丁烷和二氧化碳的混合物料接触，发生异丁烷的催化脱氢反应而生成异丁烯的步骤。
根据本发明，所述异丁烷的催化脱氢反应的条件优选包括：温度为550～650℃，优选560～610℃，压力为0.05～1.0MPa，优选0.06～0.5MPa，空速为0.5～8Lh-1g-1催化剂，异丁烷与二氧化碳的摩尔比为1∶0.5～1∶11。根据需要，在与所述催化剂接触之前，所述混合物料优选被预热至300～500℃，优选320～450℃。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将42.4g硝酸铜和44.6g柠檬酸溶解在600mL水中，配成硝酸铜和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳158.8g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经150℃烘干，680℃氮气氛下焙烧5小时，即得介孔碳负载的CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为9.9％。将所制备的介孔碳负载的CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至340℃的物质的量比为1∶6的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为5Lg-1 cath-1和反应温度630℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为58％，异丁烯选择性为88.6％，反应3小时后，测得异丁烷转化率为48％，异丁烯选择性为89.2％。
对比例1
将42.4g硝酸铜和44.6g柠檬酸溶解在600mL水中，配成硝酸铜和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1420m2g-1、最可几孔径在0.8nm的活性碳158.8g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经150℃烘干，680℃氮气氛下焙烧5小时，即得活性炭负载的CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为10.1％。将所制备的活性碳负载的CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至340℃的物质的量比为1∶6的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为5Lg-1 cath-1和反应温度630℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为33％，产物中异丁烯选择性为89.1％，反应3小时后，测得异丁烷转化率为14％，异丁烯选择性为90.2％。
实施例2
将10.0g醋酸铜和20.1g柠檬酸溶解在1150mL水中，配成醋酸铜和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1230m2g-1、最可几孔径为6.0nm的无序介孔碳214.5g(参考Journal of Materials Chemistry，2009年第19卷7759～7764页制备)，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经120℃烘干，680℃氮气氛下焙烧5小时，即得介孔碳负载的CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为2.0％。将所制备的介孔碳负载的CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至300℃的物质的量比为1∶4的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为4Lg-1 cath-1和反应温度630℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为37％，产物中异丁烯选择性为89.0％，反应3小时后，测得异丁烷转化率为24％，异丁烯选择性为91.2％。
实施例3
将21.4g硝酸铜和38.6g柠檬酸溶解在600mL水中，配成硝酸铜和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1230m2g-1、最可几孔径为6.0nm的无序介孔碳158.8g(参考Journal of Materials Chemistry，2009年第19卷7759～7764页制备)，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经120℃烘干，680℃氮气氛下焙烧3小时，即得介孔碳负载的CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为5.0％。将所制备的介孔碳负载的CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至340℃的物质的量比为1∶6的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为5Lg-1 cath-1和反应温度630℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为48％，产物中异丁烯选择性为90.4％，反应3小时后，测得异丁烷转化率为38％，异丁烯选择性为91.2％。。
实施例4
将74.4g氯化铜和30.4g柠檬酸溶解在600mL水中，配成氯化铜与柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1230m2g-1、最可几孔径为6.0nm的无序介孔碳176.8g(参考Journal of Materials Chemistry，2009年第19卷7759～7764页制备)，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经120℃烘干，680℃氮气氛下焙烧5小时，即得介孔碳负载的CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为20.0％。将所制备的介孔碳负载的CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至300℃的物质的量比为1∶4的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为4Lg-1 cath-1和反应温度630℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为42％，产物中异丁烯选择性为86.0％，反应3小时后，测得异丁烷转化率为30％，异丁烯选择性为89.5％。
实施例5
将12.7g硝酸铜、0.5g氯化亚锡和5.1g柠檬酸溶解在2149mL水中，配成硝酸铜、氯化亚锡和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳173.2g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经120℃烘干，690℃氮气氛下焙烧3小时，即得锡改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为3.0％，SnO2质量百分含量为0.2％。将所制备的锡改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至320℃的物质的量比为1∶11的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为5Lg-1 cath-1和反应温度600℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为52％，异丁烯选择性为89.7％，反应3小时后测得异丁烷的转化率为43％，异丁烯选择性为90.5％。
参考例1
将12.6g硝酸铜和5.1g柠檬酸溶解在2149mL水中，配成硝酸铜和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳173.2g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经120℃烘干，680℃氮气氛下焙烧5小时，即得介孔碳负载CuO催化剂，测定其中CuO质量百分含量为3.0％。将所制备的介孔碳负载CuO催化剂装入固定床反应器中，通入预热至320C的物质的量比为1∶11的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为5Lg-1 cath-1和反应温度610℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为48％，异丁烯选择性为90.3％，反应3小时后测得异丁烷的转化率为31％，异丁烯选择性为90.8％。
实施例6
将26.0g硝酸铜、1.4g氯化亚锡和26.0g柠檬酸溶解在2149mL水中，配成硝酸铜、氯化亚锡和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳207.6g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经80℃烘干，610℃氮气氛下焙烧8小时，即得锡改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为5.1％，SnO2质量百分含量为0.5％。将所制备的锡改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至340℃的物质的量比为1∶6的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为3Lg-1 cath-1和反应温度600℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为57％，异丁烯选择性为85.3％，反应3小时后测得异丁烷的转化率为52％，异丁烯选择性为89.4％。
实施例7
将27.5g醋酸铜、1.7g硫酸亚锡和55.0g柠檬酸溶解在600mL水中，配成醋酸铜、氯化亚锡和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳105.6g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经100℃烘干，680℃氮气氛下焙烧5小时，即得锡改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为9.9％，SnO2质量百分含量为0.9％。将所制备的锡改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入流化床反应器中，通入预热至450℃的物质的量比为1∶4的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为3Lg-1 cath-1和反应温度600℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为62％，异丁烯选择性为88.7％，反应3小时后测得异丁烷的转化率为56％，异丁烯选择性为89.9％。
实施例8
将20.2g氯化铜、2.6g硫酸亚锡和40.0g柠檬酸溶解在700mL水中，配成氯化铜、氯化亚锡和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1230m2g-1、最可几孔径为6.0nm的无序介孔碳105.6g(参考Journal of Materials Chemistry，2009年第19卷7759～7764页制备)，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经100℃烘干，680℃氮气氛下焙烧3小时，即得锡改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为10.1％，SnO2质量百分含量为1.5％。将所制备的锡改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至380℃的物质的量比为1∶2的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为5Lg-1 cath-1和反应温度610℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为68％，异丁烯选择性为83.9％，反应3小时后测得异丁烷的转化率为59％，异丁烯选择性为90.8％。
实施例9
将34.6g醋酸铜、2.9g氯化亚锡和26.0g柠檬酸溶解在1000mL水中，配成醋酸铜、氯化亚锡和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为980m2g-1、最可几孔径为2.2nm的商品介孔碳98.7g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经110℃烘干，560℃氮气氛下焙烧5小时，即得锡改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为12.9％，SnO2质量百分含量为2.0％。将所制备的锡改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至320℃的物质的量比为1∶0.5的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为8Lg-1 cath-1和反应温度550℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为38％，异丁烯选择性为96.7％，反应3小时后测得异丁烷的转化率为35％，异丁烯选择性为98.1％。。
实施例10
将43.6g硝酸铜、2.1g氯化亚锡和44.6g柠檬酸溶解在650mL水中，配成硝酸铜、氯化亚锡和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为980m2g-1、最可几孔径为2.2nm的商品介孔碳103.4g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经100℃烘干，640℃氮气氛下焙烧5小时，即得锡改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为15.0％，SnO2质量百分含量为1.5％。将所制备的锡改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至340℃的物质的量比为1∶8的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为5Lg-1 cath-1和反应温度610℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为70％，异丁烯选择性为87.1％，反应3小时后测得异丁烷的转化率为61％，异丁烯选择性为89.3％。
实施例11
将26.0g硝酸铜、1.4g偏钒酸铵和26.0g柠檬酸溶解在800mL水中，配成硝酸铜、偏钒酸铵和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳230.6g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经80℃烘干，630℃氮气氛下焙烧8小时，即得钒改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为4.3％，V2O5质量百分含量为0.4％。将所制备的钒改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入流化床反应器中，通入预热至340℃的物质的量比为1∶6的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为2Lg-1 cath-1和反应温度600℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为51％，异丁烯选择性为86.1％，反应3小时后测得异丁烷的转化率为43％，异丁烯选择性为89.3％。
实施例12
将30.3g氯化铜、13.3g硝酸锂和44.6g柠檬酸溶解在600mL水中，配成氯化铜、硝酸锂和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳158.8g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经150℃烘干，680℃氮气氛下焙烧5小时，即得锂改性的、介孔碳负载的CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为9.7％，Li2O质量百分含量为1.6％。将所制备的复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至340℃的物质的量比为1∶6的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为1Lg-1 cath-1和反应温度600℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为59％，异丁烯选择性为91.2％，反应3小时后，测得异丁烷转化率为55％，异丁烯选择性为91.6％。
实施例13
将30.3g硝酸铜、19.3g硝酸锂和44.6g柠檬酸溶解在800mL水中，配成硝酸铜、硝酸锂和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳158.8g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经150℃烘干，670℃氮气氛下焙烧5小时，即得锂改性的、介孔碳负载的CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为7.8％，Li2O质量百分含量为2.1％。将所制备的复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至340℃的物质的量比为1∶6的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为2Lg-1 cath-1和反应温度600℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为56％，异丁烯选择性为92.4％，反应3小时后，测得异丁烷转化率为51％，异丁烯选择性为92.7％。
实施例14
将38.3g硝酸铜、5.2g硝酸锂和49.6g柠檬酸溶解在700mL水中，配成硝酸铜、硝酸锂和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳152.7g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经150℃烘干，680℃氮气氛下焙烧5小时，即得锂改性的、介孔碳负载的CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为9.2％，Li2O质量百分含量为0.5％。将所制备的复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至350℃的物质的量比为1∶10的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为1Lg-1 cath-1和反应温度600℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为57％，异丁烯选择性为90.4％，反应3小时后，测得异丁烷转化率为53％，异丁烯选择性为91.2％。
实施例15
将19.0g硝酸铜、1.4g硝酸镁和26.0g柠檬酸溶解在2149mL水中，配成硝酸铜、硝酸镁和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳210.2g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经80C烘干，610℃氮气氛下焙烧8小时，即得镁改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为3.5％，MgO质量百分含量为0.9％。将所制备的镁改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入移动床反应器中，通入预热至340℃的物质的量比为1∶6的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为2Lg-1 cath-1和反应温度620℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为51％，异丁烯选择性为85.3％，反应3小时后，测得异丁烷转化率为41％，异丁烯选择性为86.2％。
实施例16
将28.2g醋酸铜、2.1g氯化钙和31.0g柠檬酸溶解在1000mL水中，配成醋酸铜、氯化钙和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为980m2g-1、最可几孔径为2.2nm的商品介孔碳220.3g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经110℃烘干，560℃氮气氛下焙烧5小时，即得钙改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为4.9％，CaO质量百分含量为0.4％。将所制备的钙改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至320℃的物质的量比为1∶9的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为10Lg-1 cath-1和反应温度620℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为50％，异丁烯选择性为87.1％，反应3小时后，测得异丁烷转化率为40％，异丁烯选择性为88.4％。
实施例17
将19.2g硝酸铜、3.5g硝酸镓和34.6g柠檬酸溶解在650mL水中，配成硝酸铜、硝酸镓和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为980m2g-1、最可几孔径为2.2nm的商品介孔碳197.6g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经100℃烘干，640℃氮气氛下焙烧5小时，即得镓改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为3.8％，Ga2O3质量百分含量为0.4％。将所制备的镓改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至340℃的物质的量比为1∶8的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为3Lg-1 cath-1和反应温度620℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为54％，异丁烯选择性为86.7％，反应3小时后，测得异丁烷转化率为48％，异丁烯选择性为88.1％。
实施例18
将21.6g硝酸铜、4.2g硝酸锌和40.6g柠檬酸溶解在650mL水中，配成硝酸铜、硝酸锌和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为980m2g-1、最可几孔径为2.2nm的商品介孔碳103.4g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经100℃烘干，640℃氮气氛下焙烧5小时，即得锌改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为4.1％，ZnO质量百分含量为0.8％。将所制备的锌改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至340℃的物质的量比为1∶10的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为3Lg-1 cath-1和反应温度610℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为55％，异丁烯选择性为85.1％，反应3小时后，测得异丁烷转化率为48％，异丁烯选择性为88.6％。
实施例19
将34.0g硝酸铜、4.1g硝酸铝和19.2g柠檬酸溶解在650mL水中，配成硝酸铜、硝酸铝和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳240.1g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经100℃烘干，640℃氮气氛下焙烧5小时，即得铝改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为5.8％，Al2O3质量百分含量为0.3％。将所制备的铝改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至390℃的物质的量比为1∶10的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为2Lg-1 cath-1和反应温度620℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为59％，异丁烯选择性为87.9％，反应3小时后，测得异丁烷转化率为50％，异丁烯选择性为88.6％。
实施例20
将29.2g硝酸铜、2.0g硝酸亚铈和48.6g柠檬酸溶解在1200mL水中，配成硝酸铜、硝酸亚铈和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳298.0g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经100℃烘干，640℃氮气氛下焙烧5小时，即得铈改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为3.7％，CeO2质量百分含量为0.3％。将所制备的铈改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至340℃的物质的量比为1∶9的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为4Lg-1 cath-1和反应温度600℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为62％，异丁烯选择性为85.0％，反应3小时后，测得异丁烷转化率为55％，异丁烯选择性为87.6％。
实施例21
将22.2g硝酸铜、2.0g氯化镧和24.6g柠檬酸溶解在1000mL水中，配成硝酸铜、氯化镧和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳298.0g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经100℃烘干，640℃氮气氛下焙烧5小时，即得镧改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为2.8％，La2O3质量百分含量为1.1％。将所制备的镧改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至340℃的物质的量比为1∶10的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为2Lg-1 cath-1和反应温度630℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为69％，异丁烯选择性为84.8％，反应3小时后，测得异丁烷转化率为59％，异丁烯选择性为86.6％。
实施例22
将42.4g硝酸铜、4.0g硝酸钾和44.6g柠檬酸溶解在600mL水中，配成硝酸铜、硝酸钾和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳158.8g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经150℃烘干，670℃氮气氛下焙烧5小时，即得钾改性的、介孔碳负载的CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为9.9％，K2O质量百分含量为0.9％。将所制备的钾改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至340℃的物质的量比为1∶4的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为2Lg-1 cath-1和反应温度610℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为55％，异丁烯选择性为90.4％，反应3小时后，测得异丁烷转化率为51％，异丁烯选择性为90.6％。
实施例23
将34.8g硝酸铜、9.8g硝酸钾和44.6g柠檬酸溶解在600mL水中，配成硝酸铜、硝酸钾和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳188.2g，在80℃恒温水浴中搅拌10分钟，经120℃烘干，660℃氮气氛下焙烧6小时，即得钾改性的、介孔碳负载的CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为7.5％，K2O质量百分含量为2.1％。将所制备的钾改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至340℃的物质的量比为1∶10的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为1Lg-1 cath-1和反应温度610℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为51％，异丁烯选择性为91.1％，反应3小时后，测得异丁烷转化率为46％，异丁烯选择性为91.7％。
实施例24
将12.7g硝酸铜、0.9g氯化亚锡、1.2g硝酸锂和7.1g柠檬酸溶解在2149mL水中，配成硝酸铜、氯化亚锡、硝酸锂和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳173.2g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经120℃烘干，690℃氮气氛下焙烧3小时，即得锡、锂共改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为3.0％，SnO2质量百分含量为0.3％，Li2O质量百分含量为0.1％。将所制备的锡、锂共改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至320℃的物质的量比为1∶11的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为3Lg-1 cath-1和反应温度600℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为56％，异丁烯选择性为90.7％，反应3小时后，测得异丁烷转化率为54％，异丁烯选择性为91.2％。
实施例25
将12.7g硝酸铜、0.9g氯化亚锡、1.2g硝酸钾和9.3g柠檬酸溶解在2149mL水中，配成硝酸铜、氯化亚锡、硝酸钾和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳173.2g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经120℃烘干，690℃氮气氛下焙烧3小时，即得锡、钾共改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为3.0％，SnO2质量百分含量为0.3％，K2O质量百分含量为0.3％。将所制备的锡、钾共改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至340℃的物质的量比为1∶8的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为1Lg-1 cath-1和反应温度600℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为61％，异丁烯选择性为91.7％，反应3小时后，测得异丁烷转化率为58％，异丁烯选择性为92.3％。
实施例26
将18.9g硝酸铜、0.9g硝酸锂、1.2g硝酸钾和10.1g柠檬酸溶解在2000mL水中，配成硝酸铜、硝酸锂、硝酸钾和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳173.2g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经120℃烘干，690℃氮气氛下焙烧3小时，即得锂、钾共改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为4.1％，Li2O质量百分含量为0.1％，K2O质量百分含量为0.3％。将所制备的锂、钾共改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至320℃的物质的量比为1∶5的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为2Lg-1 cath-1和反应温度610℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为59％，异丁烯选择性为87.7％，反应3小时后，测得异丁烷转化率为56％，异丁烯选择性为92.3％。
实施例27
将18.9g硝酸铜、1.8g氯化亚锡、2.4g硝酸锂、2.7g硝酸钾和20.1g柠檬酸溶解在2000mL水中，配成硝酸铜、氯化亚锡、硝酸锂、硝酸钾和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳148.8g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经120℃烘干，630℃氮气氛下焙烧3小时，即得锡、锂、钾共改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为4.6％，SnO2质量百分含量为0.8％，Li2O质量百分含量为0.3％，K2O质量百分含量为0.7％。将所制备的锡、锂、钾共改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至350℃的物质的量比为1∶4的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为2Lg-1 cath-1和反应温度610℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为61％，异丁烯选择性为91.4％，反应3小时后，测得异丁烷转化率为59％，异丁烯选择性为92.3％。
实施例28
将37.5g硝酸铜和48.7g酒石酸溶解在600mL水中，配成硝酸铜和酒石酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳210.3g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经140℃烘干，670℃氮气氛下焙烧5小时，即得介孔碳负载的CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为6.8％。将所制备的介孔碳负载的CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至330℃的物质的量比为1∶10的乙烷和二氧化碳混合气体，在0.08MPa、空速为4Lg-1 cath-1和反应温度650℃的条件下，反应1小时后测得乙烷的转化率为65％，乙烯选择性为69.6％，反应3小时后，测得乙烷转化率为55％，乙烯选择性为70.2％。
实施例29
将42.2g硝酸铜、4.2g硝酸钾和55.5g乙二醇溶解在600mL水中，配成硝酸铜、硝酸钾和乙二醇的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳196.2g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经150℃烘干，680℃氮气氛下焙烧5小时，即得钾改性的、介孔碳负载的CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为8.1％，K2O质量百分含量为0.8％。将所制备的钾改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至340℃的物质的量比为1∶9的乙烷和二氧化碳混合气体，在0.08MPa、空速为2Lg-1 cath-1和反应温度650℃的条件下，反应1小时后测得乙烷的转化率为74％，乙烯选择性为71.1％，反应3小时后，测得乙烷转化率为71％，乙烯选择性为71.6％。
实施例30
将39.2g硝酸铜、6.0g硝酸亚铈和51.6g柠檬酸溶解在1200mL水中，配成硝酸铜、硝酸亚铈和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳285.0g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经100℃烘干，660℃氮气氛下焙烧5小时，即得铈改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为5.1％，CeO2质量百分含量为1.0％。将所制备的铈改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至340℃的物质的量比为1∶11的乙烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为1Lg-1 cath-1和反应温度645℃的条件下，反应1小时后测得乙烷的转化率为72％，乙烯选择性为68.1％，反应3小时后，测得异丁烷转化率为67％，异丁烯选择性为68.8％。
实施例31
将实施例25所制备的锡、钾共改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至340℃的物质的量比为1∶8的乙烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为1Lg-1 cath-1和反应温度650℃的条件下，反应1小时后测得乙烷的转化率为72％，乙烯选择性为70.3％，反应3小时后，测得乙烷转化率为68％，乙烯选择性为71.2％。
实施例32
将32.7g硝酸铜和48.7g丙三醇溶解在600mL水中，配成硝酸铜和丙三醇的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳158.8g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经140℃烘干，660℃氮气氛下焙烧6小时，即得介孔碳负载的CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为7.8％。将所制备的介孔碳负载的CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至330℃的物质的量比为1∶10的丙烷和二氧化碳混合气体，在0.09MPa、空速为3Lg-1 cath-1和反应温度580℃的条件下，反应1小时后测得丙烷的转化率为27％，丙烯选择性为95.1％，反应3小时后，测得丙烷转化率为22％，丙烯选择性为95.3％。
实施例33
将29.6g氯化铜、4.6g氯化亚锡和40.0g乙二醇溶解在1400mL水中，配成氯化铜、氯化亚锡和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1230m2g-1、最可几孔径为6.0nm的无序介孔碳210.2g(参考Journal of Materials Chemistry，2009年第19卷7759～7764页制备)，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经100℃烘干，660℃氮气氛下焙烧5小时，即得锡改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为7.5％，SnO2质量百分含量为1.5％。将所制备的锡改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入流化床反应器中，通入预热至380℃的物质的量比为1∶10的丙烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为1Lg-1 cath-1和反应温度590℃的条件下，反应1小时后测得丙烷的转化率为33％，丙烯选择性为92.3％，反应3小时后测得丙烷的转化率为26％，丙烯选择性为93.2％。
实施例34
将23.6g硝酸铜、9.2g硝酸镁和36.0g柠檬酸溶解在1600mL水中，配成硝酸铜、硝酸镁和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1230m2g-1、最可几孔径为6.0nm的无序介孔碳232.1g(参考Journal ofMaterials Chemistry，2009年第19卷7759～7764页制备)，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经80℃烘干，640℃氮气氛下焙烧8小时，即得镁改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为4.0％，MgO质量百分含量为1.6％。将所制备的镁改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入移动床反应器中，通入预热至340℃的物质的量比为1∶7的丙烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为1Lg-1 cath-1和反应温度610℃的条件下，反应1小时后测得丙烷的转化率为31％，丙烯选择性为93.3％，反应3小时后，测得丙烷转化率为25％，丙烯选择性为93.6％。
实施例35
将实施例26中制备锂、钾共改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至350℃的物质的量比为1∶4的丙烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为2Lg-1 cath-1和反应温度600℃的条件下，反应1小时后测得丙烷的转化率为33％，丙烯选择性为94.1％，反应3小时后，测得丙烷转化率为31％，丙烯选择性为94.6％。
实施例36
将35.1g硝酸铜和34.7g乙二醇溶解在1000mL水中，配成硝酸铜和乙二醇的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1230m2g-1、最可几孔径为6.0nm的无序介孔碳200.1g(参考Journal of Materials Chemistry，2009年第19卷7759～7764页制备)，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经140℃烘干，660℃氮气氛下焙烧6小时，即得介孔碳负载的CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为6.8％。将所制备的介孔碳负载的CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至330℃的物质的量比为1∶5的异戊烷和二氧化碳混合气体，在0.09MPa、空速为3Lg-1 cath-1和反应温度560℃的条件下，反应1小时后测得异戊烷的转化率为42％，异戊烯和异戊二烯总选择性为74.2％，反应3小时后，测得异戊烷转化率为33％，异戊烯和异戊二烯选择性为74.8％。
实施例37
将33.3g硝酸铜、3.3g偏钒酸铵和26.0g草酸溶解在1100mL水中，配成硝酸铜、偏钒酸铵和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳211.2g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经80℃烘干，650℃氮气氛下焙烧5小时，即得钒改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为6.0％，V2O5质量百分含量为1.0％。将所制备的钒改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至340℃的物质的量比为1∶6的异戊烷和二氧化碳混合气体，在0.09MPa、空速为1Lg-1 cath-1和反应温度560℃的条件下，反应1小时后测得异戊烷的转化率为49％，异戊烯和异戊二烯总选择性为80.6％，反应3小时后，测得异戊烷转化率为43％，异戊烯和异戊二烯选择性为81.2％。
实施例38
将33.3g硝酸铜、3.3g偏钒酸铵、6.0g硝酸锂和26.0g草酸溶解在1100mL水中，配成硝酸铜、偏钒酸铵、硝酸锂和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳211.2g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经80℃烘干，650℃氮气氛下焙烧5小时，即得钒、锂共改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为6.0％，V2O5质量百分含量为1.0％，Li2O质量百分含量为0.5％。将所制备的钒、锂共改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至330℃的物质的量比为1∶11的异戊烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为1Lg-1 cath-1和反应温度560℃的条件下，反应1小时后测得异戊烷的转化率为51％，异戊烯和异戊二烯总选择性为83.6％，反应3小时后，测得异戊烷转化率为49％，异戊烯和异戊二烯选择性为84.2％，
实施例39
将实施例27所制备的锡、锂、钾共改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至330℃的物质的量比为1∶8的异戊烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为1Lg-1 cath-1和反应温度550℃的条件下，反应1小时后测得异戊烷的转化率为48％，异戊烯和异戊二烯总选择性为80.2％，反应3小时后，测得异戊烷转化率为46％，异戊烯和异戊二烯选择性为80.6％。
实施例40
将35.1g氯化铜和34.7g乙二醇溶解在1000mL水中，配成氯化铜和乙二醇的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1230m2g-1、最可几孔径为6.0nm的无序介孔碳210.2g(参考Journal of Materials Chemistry，2009年第19卷7759～7764页制备)，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经140℃烘干，640℃氮气氛下焙烧5小时，即得介孔碳负载的CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为8.9％。将所制备的介孔碳负载的CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至350℃的物质的量比为1∶8的乙苯和二氧化碳混合气体，在0.08MPa、空速为3Lg-1 cath-1和反应温度490℃的条件下，反应1小时后测得乙苯的转化率为58％，苯乙烯选择性为94.1％，反应3小时后，测得乙苯转化率为50％，苯乙烯选择性为94.9％。
实施例41
将35.1g氯化铜、6.4g硝酸锌和45.6g柠檬酸溶解在1200mL水中，配成氯化铜、硝酸锌和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1230m2g-1、最可几孔径为6.0nm的无序介孔碳210.2g(参考Journal ofMaterials Chemistry，2009年第19卷7759～7764页制备)，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经100℃烘干，640℃氮气氛下焙烧5小时，即得锌改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为8.7％，ZnO质量百分含量为1.0％。将所制备的锌改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至350℃的物质的量比为1∶4的乙苯和二氧化碳混合气体，在0.09MPa、空速为6Lg-1 cath-1和反应温度500℃的条件下，反应1小时后测得乙苯的转化率为58％，苯乙烯选择性为93.9％，反应3小时后，测得乙苯转化率为53％，苯乙烯选择性为94.4％。
实施例42
将40.3g氯化铜、5.1g硝酸锌、3.8g硝酸钾和45.6g柠檬酸溶解在1200mL水中，配成氯化铜、硝酸锌、硝酸钾和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1230m2g-1、最可几孔径为6.0nm的无序介孔碳230.3g(参考Journal of Materials Chemistry，2009年第19卷7759～7764页制备)，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经160℃烘干，660℃氮气氛下焙烧6小时，即得锌、钾共改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为9.1％，ZnO质量百分含量为0.8％，K2O质量百分含量为0.6％。将所制备的锌、钾共改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至350℃的物质的量比为1∶8的乙苯和二氧化碳混合气体，在0.08MPa、空速为3Lg-1 cath-1和反应温度470℃的条件下，反应1小时后测得乙苯的转化率为47％，苯乙烯选择性为96.1％，反应3小时后，测得乙苯转化率为44％，苯乙烯选择性为96.8％。
实施例43
将18.9g硝酸铜、1.8g氯化亚锡、2.4g硝酸锂、2.7g硝酸钾和20.1g乙二醇溶解在2000mL水中，配成硝酸铜、氯化亚锡、硝酸锂、硝酸钾和乙二醇的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳148.8g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经120℃烘干，590℃氮气氛下焙烧3小时，即得锡、锂、钾共改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为4.5％，SnO2质量百分含量为0.9％，Li2O质量百分含量为0.3％，K2O质量百分含量为0.7％。将所制备的锡、锂、钾共改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至350℃的物质的量比为1∶4的乙苯和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为2Lg-1 cath-1和反应温度480℃的条件下，反应1小时后测得乙苯的转化率为62％，苯乙烯选择性为96.4％，反应3小时后，测得乙苯转化率为59％，苯乙烯选择性为96.9％。
实施例44
将33.0g醋酸铜和34.7g柠檬酸溶解在1000mL水中，配成醋酸铜和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1230m2g-1、最可几孔径为6.0nm的无序介孔碳190.3g(参考Journal of Materials Chemistry，2009年第19卷7759～7764页制备)，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经140℃烘干，620℃氮气氛下焙烧8小时，即得介孔碳负载的CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为6.9％。将所制备的介孔碳负载的CuO复合催化剂装入移动床反应器中，通入预热至340℃的物质的量比为1∶5的乙基环己烷和二氧化碳混合气体，在0.08MPa、空速为2Lg-1 cath-1和反应温度600℃的条件下，反应1小时后测得乙基环己烷的转化率为56％，乙烯基环己烷和乙基环己烯总选择性为72.2％，反应3小时后，测得乙基环己烷转化率为47％，乙烯基环己烷和乙基环己烯总选择性为73.2％。
实施例45
将34.0g醋酸铜、6.1g硝酸铝和39.2g柠檬酸溶解在1200mL水中，配成醋酸铜、硝酸铝和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳230.1g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经100℃烘干，630℃氮气氛下焙烧6小时，即得铝改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为5.8％，Al2O3质量百分含量为0.7％。将所制备的铝改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至330℃的物质的量比为1∶10的乙基环己烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为3Lg-1 cath-1和反应温度620℃的条件下，反应1小时后测得乙基环己烷的转化率为58％，乙烯基环己烷和乙基环己烯总选择性为76.3％，反应3小时后，测得乙基环己烷转化率为49％，乙烯基环己烷和乙基环己烯总选择性为76.8％。
实施例46
将43.3g醋酸铜、2.8g偏钒酸铵、6.0g硝酸亚铈和34.0g草酸溶解在1100mL水中，配成硝酸铜、偏钒酸铵、硝酸亚铈和柠檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m2g-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳211.2g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经80℃烘干，650℃氮气氛下焙烧5小时，即得钒、铈共改性的介孔碳负载CuO复合催化剂，测定其中CuO质量百分含量为7.6％，V2O5质量百分含量为0.8％，CeO2质量百分含量为1.1％。将所制备的钒、铈共改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至350℃的物质的量比为1∶11的乙基环己烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为8Lg-1 cath-1和反应温度600℃的条件下，反应1小时后测得乙基环己烷的转化率为57％，乙烯基环己烷和乙基环己烯总选择性为76.2％，反应3小时后，测得乙基环己烷转化率为51％，乙烯基环己烷和乙基环己烯总选择性为77.5％。
实施例47
将实施例27所制备的锡、锂、钾共改性的介孔碳负载CuO复合催化剂装入固定床反应器中，通入预热至330℃的物质的量比为1∶8的乙基环己烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为1Lg-1 cath-1和反应温度600℃的条件下，反应1小时后测得乙基环己烷的转化率为67％，乙烯基环己烷和乙基环己烯总选择性为80.2％，反应3小时后，测得乙基环己烷转化率为65％，乙烯基环己烷和乙基环己烯总选择性为80.8％。
Claims (10)
1.一种介孔碳负载型铜基催化剂，其特征在于，其组成是，含有介孔碳、负载于该介孔碳上的铜组分和助剂元素，
其中，所述助剂元素(以氧化物表示)是选自以下组A和组B的至少一种，优选SnO2、Li2O、SnO2与Li2O的组合、SnO2与K2O的组合、Li2O与K2O的组合或者SnO2与K2O和Li2O的组合，
组A：V2O5、Li2O、MgO、CaO、Ga2O3、ZnO、Al2O3、CeO2、La2O3和SnO2；
组B：K2O，
基于所述催化剂的总质量，所述铜组分的含量(以CuO计)为2～20质量％，优选3～15质量％，
基于所述催化剂的总质量，选自组A时，所述助剂元素的含量(以前述的氧化物计)为0～3.0质量％，优选0～2.9质量％，进一步优选0.001～2.9质量％，更优选0.2～2.0质量％，选自组B时，所述助剂元素的含量(以前述的氧化物计)为0～3.0质量％(优选不包括1.2质量％)，优选0～2.9质量％(优选不包括1.2质量％)，进一步优选0.001～2.9质量％(优选不包括1.2质量％)，更优选0.2～2.0质量％(优选不包括1.2质量％)，或者，选自组B时，所述助剂元素的含量(以前述的氧化物计)为0.001～1.1质量％或1.3～2.9质量％，
基于所述催化剂的总质量，所述介孔碳的含量为77.1～98质量％，优选83～96.8质量％，更优选余量。
2.权利要求1的介孔碳负载型铜基催化剂，其中，所述催化剂基本上由所述介孔碳、所述铜组分和所述助剂元素构成。
3.权利要求1或2的介孔碳负载型铜基催化剂，其中，所述介孔碳的BET比表面积为900～3100m2g-1，优选1200～3100m2g-1，最可几孔径为2～8nm，孔容为0.4～3.2mlg-1，优选1.0～2.1mlg-1，中孔率为50～100％，优选75～100％。
4.权利要求1至3任一项的介孔碳负载型铜基催化剂，其中，所述介孔碳选自具有有序孔结构的介孔碳、碳纳米管、碳纳米棒和无序孔结构介孔碳中的至少一种。
5.一种介孔碳负载型铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使铜组分前驱体(优选铜的可溶性盐，进一步优选铜的水溶性盐，再进一步优选选自铜的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐和卤化盐中的至少一种，更进一步优选选自铜的醋酸盐、硝酸盐和氯化盐中的至少一种)、助剂元素前驱体(优选助剂元素的可溶性盐，进一步优选助剂元素的水溶性盐，再进一步优选选自助剂元素的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐和卤化盐中的至少一种，更进一步优选选自助剂元素的硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的至少一种)与介孔碳按照预定比例接触，获得接触产物的步骤，和
(2)焙烧所述接触产物，获得所述介孔碳负载型铜基催化剂的步骤，
其中，所述助剂元素(以氧化物表示)是选自以下组A和组B的至少一种，优选SnO2、Li2O、SnO2与Li2O的组合、SnO2与K2O的组合、Li2O与K2O的组合或者SnO2与K2O和Li2O的组合，
组A：V2O5、Li2O、MgO、CaO、Ga2O3、ZnO、Al2O3、CeO2、La2O3和SnO2；
组B：K2O，
并且，所述预定比例使得焙烧后获得的所述介孔碳负载型铜基催化剂的组成如权利要求1所述规定。
6.权利要求5的制备方法，其中，所述接触在金属络合剂的存在下进行，并且所述金属络合剂与所述铜组分前驱体的质量比为0.4～2.0。
7.权利要求5或6的制备方法，其中，所述焙烧在基本上无氧的惰性气体气氛中在500～750℃(优选560～690℃)下进行。
8.权利要求1至4任一项的介孔碳负载型铜基催化剂或者按照权利要求5至7任一项的制备方法制备的介孔碳负载型铜基催化剂在使C2～C12链烷基化合物发生催化脱氢反应，将该化合物带有的C2～C12链烷基转化为相应的链烯基中的应用。
9.权利要求8的应用，其特征在于，所述C2～C12链烷基化合物是异丁烷，所述应用包括使权利要求1至4任一项的介孔碳负载型铜基催化剂或者按照权利要求5至7任一项的制备方法制备的介孔碳负载型铜基催化剂与异丁烷和二氧化碳的混合物料接触，发生异丁烷的催化脱氢反应而生成异丁烯的步骤。
10.权利要求9的应用，其中所述催化脱氢反应的条件是：温度为550～650℃，优选560～610℃，压力为0.05～1.0MPa，优选0.06～0.5MPa，空速为0.5～8Lh-1g-1催化剂，异丁烷与二氧化碳的摩尔比为1∶0.5～1∶11。
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| GR01 | Patent grant |