CN105603713A - 一种同轴异质结构的SnO2/ZnO纳米复合纤维材料的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种同轴异质结构的SnO₂/ZnO纳米复合纤维材料的制备方法和应用，属于金属氧化物半导体传感器材料制备工艺技术领域。该方法是：以PVP为有机溶剂，将SnCl₂·2H₂O、乙醇和DMF充分混合成Sn盐纺丝前驱液，采用静电纺丝法和高温含氧煅烧，得到SnO₂纳米纤维；将SnO₂纳米纤维调成糊状，干燥，放入乙酸锌的乙醇溶液中，在80～90℃恒温水浴中加热，得到中空的同轴异质结构的SnO₂/ZnO纳米复合纤维材料。本发明通过合理的配比，采用静电纺丝法和恒温水浴法两步法获得形貌新颖、结构稳定具有同轴异质结构的SnO₂/ZnO纳米复合纤维材料，本发明制备工艺简单，原料廉价易得，适合大规模生产；同时，使用该材料制备的旁热式气体传感器表现出对甲醛更好，更灵敏的感应性能。

Description

一种同轴异质结构的SnO2/ZnO纳米复合纤维材料的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种同轴异质结构的SnO₂/ZnO纳米复合纤维材料的制备方法和应用，属于金属氧化物半导体传感器材料制备工艺技术领域。

背景技术

二氧化锡是研究最早的半导体气体传感器材料之一。因其具有较高的电导率，晶体结构稳定，成本低廉以及广泛适用性等优点，使其在半导体气体传感器领域一直是研究和应用的热点。但是，单一的金属氧化物半导体材料由于其性能的缺陷，往往不能满足多种应用领域的要求。

半导体气敏材料的敏感性不仅依赖于材料的组成，材料本身的结构、形貌对性能也会造成很大影响。中国专利CN101144789A虽然公开了一种灵敏度高的气敏元件，溶胶凝胶法得到纳米级粉末SnO₂/ZnO，由于纳米级粉末比表面积大，易团聚，分散性不好，导致气敏性很难达到要求。安徽师范大学的谷翠萍以氯化铜、二水合氯化亚锡、硫脲、乙二醇为原料，制出铜锡硫，经煅烧、酸洗后得到一种多孔花状二氧化锡材料，对甲苯、甲醛等气体有较高的敏感性能，而对100ppm丙酮的响应灵敏度不足6.5。现有的半导体气敏材料制备方法普遍较为复杂，对于制作条件要求苛刻，且原料成本高，不适合大规模生产。如何在半导体气敏材料制备过程中掺杂不同元素，合成具有异质结构的复合材料以获取互助的气敏性能仍是本领域目前的研究热点和难点。

发明内容

本发明为弥补现有技术的不足，提供一种同轴异质结构的SnO₂/ZnO纳米复合纤维材料的制备方法。用该方法得到的复合纤维材料结构稳定，气敏性能优异，能够在制备气敏元件中广泛应用，且该材料制备的旁热式气体传感器对甲醛表现出更好、更灵敏的感应性能。

本发明的技术构思是：设计一种具有新型结构的纳米复合纤维材料，通过原料合理配比，利用静电纺丝法和恒温水浴两步法，在中空多级结构的SnO₂纳米纤维上均匀生长ZnO纳米球粒，获得了中空的同轴异质结构的SnO₂/ZnO纳米复合纤维材料。

本发明是这样实现的：一种同轴异质结构的SnO₂/ZnO纳米复合纤维材料的制备方法，包括下述工艺步骤：

①以PVP为有机溶剂，将SnCl₂·2H₂O、乙醇和DMF充分混合制成Sn盐的纺丝前驱液，采用静电纺丝法得到中间产物，经600℃高温含氧煅烧，得到中空多级结构的SnO₂纳米纤维；

其中，SnCl₂·2H₂O与PVP的质量比为(0.5～1.1)：(0.8～1.5)

乙醇与SnCl₂·2H₂O的比为(0.8～2)ml：(100～200)mg；DMF和乙醇的体积比为(0.5～0.8)：1；

为达到最佳的实验效果，所述的静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压为24KV、温度22℃，湿度为40RH；

本发明所述高温含氧煅烧指在具有氧气存在的气氛中高温煅烧，如在空气煅烧，优选其在敞口马弗炉中进行。

②将SnO₂纳米纤维调成糊状，涂抹于玻璃器皿上，厚度为0.1～0.5mm，于200～250℃干燥箱干燥1～1.5小时，将0.02～0.06mol/L的乙酸锌水溶液均匀滴在SnO₂纳米纤维表面上，置于200～250℃干燥箱内干燥30～40分钟；把干燥好的玻璃器皿放在0.02～0.06mol/L的乙酸锌的乙醇溶液中，在80～90℃的恒温水浴中加热2～4小时得产物Ⅰ，将产物Ⅰ与玻璃器皿分离，在40～60℃下干燥2～4小时，得到中空的同轴异质结构的SnO₂/ZnO的复合纳米材料。步骤②中所述的玻璃器皿根据实验规模的不同，可以采取不同的容器如玻璃片、载玻片或表面皿等。

优选的，步骤②所述的涂抹是在凝胶机上以2400HZ旋涂于玻璃器皿上。

本发明还请求保护有上述方法制备的同轴异质结构的SnO₂/ZnO纳米复合纤维材料。

本发明另一个目的是请求保护由上述方法制备的同轴异质结构的SnO₂/ZnO纳米复合纤维材料在制备气敏元件中的应用，优选在甲醛气敏元件中的应用，利用该材料制备的旁热式气体传感器对甲醛表现出更好、更灵敏的感应性能。

本发明所得同轴异质结构的SnO₂/ZnO复合纳米材料是一种在中空多级结构的SnO₂纳米纤维上均匀生长了粒径为200～400nm的ZnO纳米球粒。SnO₂纳米纤维壁厚约为15-20nm，纤维壁由粒径5～20nm的SnO₂纳米颗粒排列组成，在SnO₂纳米纤维表面生长的ZnO纳米球，其纳米球粒径约为200～40nm，形成同轴的多级中空的SnO₂与ZnO异质结构。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过合理的配比将SnO₂和ZnO进行复合，使SnO₂和ZnO取长补短，发挥协同作用，克服了单一金属氧化物在气体传感器领域应用受限的缺陷。采用静电纺丝法和恒温水浴法两步法获得形貌新颖、结构稳定具有同轴异质结构的SnO₂/ZnO纳米复合纤维材料，本发明纳米复合纤维材料制备工艺简单，原料廉价易得，适合大规模生产。同时，本发明制备的同轴异质结构的SnO₂/ZnO纳米复合纤维材料可在气敏元件中得到广泛应用，特别是使用该材料制备的旁热式气体传感器表现出对甲醛更好，更灵敏的感应性能。

附图说明

本发明附图共6幅。

图1为SnO₂、ZnO和SnO₂/ZnO纳米复合纤维材料的X射线衍射图；

其中：a、SnO₂，b、ZnO，c、SnO₂/ZnO纳米复合纤维材料；

图2是静电纺丝法制备的中空多级结构的SnO₂纳米纤维微观结构的场发射电镜扫描图(放大3万倍)；

图3是本发明制备的同轴异质结构的SnO₂/ZnO纳米复合纤维材料微观结构的场发射电镜扫描图(放大3.5万倍)；

图4是本发明制备的同轴异质结构的SnO₂/ZnO纳米复合纤维材料微观结构的场发射电镜扫描图(放大5万倍)；

图5是采用本发明SnO₂/ZnO纳米复合纤维材料制备的传感器在350℃响应灵敏度随甲醛浓度变化的曲线图；其中，甲醛浓度范围为0.1-500ppm；

图6是采用本发明SnO₂/ZnO纳米复合纤维材料制备的传感器在350℃对甲醛及五种干扰气体苯、甲苯、甲醇、丙酮和氨气的响应灵敏度的对比图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中如无特殊说明，所采用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从生物或化学公司购买。

实施例1

两步法制备同轴异质结构的SnO₂/ZnO纳米复合材料

一种同轴异质结构的SnO₂/ZnO复合纳米纤维材料的制备方法，包括下述工艺步骤：

①称取0.5gSnCl₂·2H₂O溶于4ml无水乙醇，磁力搅拌至完全溶解，溶液呈无色透明状，称取0.8gPVP和2mlDMF，将其溶于SnCl₂的乙醇溶液中，磁力搅拌8h后，形成无色透明粘稠状纺丝前驱液。将制备好的SnO₂纺丝前驱液注入接有7号针头的10ml玻璃针管，接入静电纺丝装置。静电纺丝装置主要由三部分装置构成，高压电源，带喷头的容器和接收装置三部分组成。带喷头的容器由接有7号针头的10ml玻璃针管构成，喷头与接收装置分别接高压电源的正负两极，在高压电源的作用下，在喷头与接收装置间形成高压静电场。在纺丝过程中，玻璃针管里的纺丝前驱液在高压静电场的作用下，喷头处带正电的溶液在喷丝口处形成“泰勒锥”，并形成喷射细流，向负极运动，在接收装置上收集到白色纸片状产物。静电纺丝过程，高压电源调置24KV，纺丝箱内温度为22℃，湿度为40％RH。将收集到的白色纸片状中间产物在马弗炉内通氧高温煅烧，得到如附图2所示的白色SnO₂纳米纤维。

②将步骤①所得SnO₂纳米纤维秤取0.20g，用玛瑙研钵研成粉末态，将研磨好的SnO₂粉末加入适量乙醇稀释，调成糊状；选取5cm×1cm载玻片，将稀释好的SnO₂旋涂于载玻片上0.1mm，置于干燥箱内200℃干燥1小时，再用滴管将0.03mol/L的乙酸锌水溶液滴在载玻片上，滴加的乙酸锌水溶液的量不加以限定，以覆盖住SnO₂为准，并置于200℃干燥箱内干燥30～40分钟。把干燥好的载玻片放在0.03mol/L的乙酸锌的乙醇溶液中，乙醇溶液的浓度为99.9％，在90℃的恒温水浴中加热4小时，最后，抽取载玻片于60℃干燥4小时后可得具有中空的同轴异质结构的SnO₂/ZnO的复合材料。

实施例2

①称取1.1gSnCl₂·2H₂O溶于1.5ml无水乙醇，磁力搅拌至完全溶解，溶液呈无色透明状，称取1.5gPVP和1.2mlDMF，将其溶于SnCl₂的乙醇溶液中，磁力搅拌8h后，形成无色透明粘稠状纺丝前驱液，采用静电纺丝法得到含有SnCl₂的白色纸片状中间产物，经600℃高温含氧煅烧，得到中空多级结构的SnO₂纳米纤维；

②将SnO₂纳米纤维调成糊状，旋涂于载玻片上0.1～0.5mm，于250℃干燥箱干燥1.5小时，将0.06mol/L的乙酸锌溶液均匀滴在SnO₂纤维表面上，置于250℃干燥箱内干燥40分钟；把干燥好的载玻片放在0.06mol/L的乙酸锌的乙醇溶液中，在90℃的恒温水浴中加热4小时，最后抽取载玻片，于60℃干燥4小时，得到中空的同轴异质结构的SnO₂/ZnO的复合纳米材料。

实施例3

①称取0.8gSnCl₂·2H₂O溶于8ml无水乙醇，磁力搅拌至完全溶解，溶液呈无色透明状，称取1gPVP和4.8mlDMF，将其溶于SnCl₂的乙醇溶液中，磁力搅拌8h后，形成无色透明粘稠状纺丝前驱液，采用静电纺丝法得到含有SnCl₂的白色纸片状中间产物，经600℃高温含氧煅烧，得到中空多级结构的SnO₂纳米纤维；

②将SnO₂纳米纤维调成糊状，旋涂于载玻片上0.5mm，于200℃干燥箱干燥1小时，将0.02mol/L的乙酸锌溶液均匀滴在SnO₂纤维表面上，置于200℃干燥箱内干燥30分钟；把干燥好的载玻片放在0.02mol/L的乙酸锌的乙醇溶液中，在80℃的恒温水浴中加热2小时，最后抽取载玻片，于40℃干燥2小时，得到中空的同轴异质结构的SnO₂/ZnO的复合纳米材料。

应用例

1、制备传感器

将实施例1所得SnO₂/ZnO纳米复合材料与去离子水混合调成糊状，用细毛刷涂敷在陶瓷管上，待干燥后，在500℃条件下热处理90分钟；将陶瓷管焊接在六角基座上，得到旁热式气体传感器。

2、传感器测试

将传感器置于静态测试***中。传感器元件的工作温度为350℃。然后引入不同浓度(浓度范围为0.1-500ppm)的甲醛气体分子，或10ppm或50ppm的苯、甲苯、甲醇、丙酮及氨气干扰气体分子。通过采集卡采集传感器在空气和在以空气为背景的不同浓度的甲醛氛围下的电路***中的电压分压值的变化，作为传感器的信号。通过PC计算得到传感器的响应灵敏度。

气体响应灵敏度(S)定义为元件在空气中电阻值R_a与元件吸附气体后电阻值R_g的比，即S＝R_a/R_g。其中，R_a＝R_L(V_c-V_air)/V_air，R_g＝R_L(V_c-V_gas)/V_gas，

V_air和V_gas分别为气敏元件在空气中的分压和在被测气体中的分压，R_L为分压电路中串联分压电阻的阻值，V_c为给分压电路提供的总电压。

PC计算的传感器响应灵敏度计算公式为S＝V_gas(V_c-V_air)/V_air(V_c-V_gas)。

附图5给出了350℃下甲醛传感器对不同浓度的甲醛随时间的响应灵敏度变化曲线。测到的甲醛最低浓度为0.1ppm，响应灵敏度能达到1.67。

附图6给出了传感器在350℃下对甲醛及五种干扰气体苯、甲苯、甲醇、丙酮及氨气的响应灵敏度对比图。采用本发明的同轴异质结构的SnO₂/ZnO纳米复合纤维材料制备的传感器在350℃下表现出良好的甲醛感应性能及对苯、甲苯、甲醇、丙酮和氨气的选择性能。

Claims (4)

1.一种同轴异质结构的SnO₂/ZnO纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，包括下述工艺步骤：

①以PVP为有机溶剂，将SnCl₂·2H₂O、乙醇和DMF充分混合制成Sn盐的纺丝前驱液，采用静电纺丝法得到中间产物，经600℃高温含氧煅烧，得到中空多级结构的SnO₂纳米纤维；

其中，SnCl₂·2H₂O与PVP的质量比为(0.5～1.1)：(0.8～1.5)

乙醇与SnCl₂·2H₂O的比为(0.8～2)ml：(100～200)mg；DMF和乙醇的体积比为(0.5～0.8)：1；

②将SnO₂纳米纤维调成糊状，涂抹于玻璃器皿上，厚度为0.1～0.5mm，于200～250℃干燥箱干燥1～1.5小时，将0.02～0.06mol/L的乙酸锌水溶液均匀滴在SnO₂纳米纤维表面上，置于200～250℃干燥箱内干燥30～40分钟；把干燥好的玻璃器皿放在0.02～0.06mol/L的乙酸锌的乙醇溶液中，在80～90℃的恒温水浴中加热2～4小时得产物Ⅰ，将产物Ⅰ与玻璃器皿分离，在40～60℃下干燥2～4小时，得到中空的同轴异质结构的SnO₂/ZnO的复合纳米材料。

2.一种同轴异质结构的SnO₂/ZnO纳米复合纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤②所述的涂抹是在凝胶机上以2400HZ旋涂于玻璃器皿上。

3.一种同轴异质结构的SnO₂/ZnO纳米复合纤维材料是按照权利要求1所述的方法制备的。

4.如权利要求1所述方法制备的同轴异质结构的SnO₂/ZnO纳米复合纤维材料在制备气敏元件中的应用。