CN103159255B

CN103159255B - 一种镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料及其制备方法与应用

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Publication number: CN103159255B
Application number: CN201310084028.3A
Authority: CN
Inventors: 景志红; 李芬; 李倩
Original assignee: Qufu Normal University
Current assignee: Qufu Normal University
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2033-03-15
Also published as: CN103159255A

Abstract

本发明涉及一种镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料及其制备方法与应用。该材料是以纳米二氧化钛为基体，以钛物质的量为基数，掺杂有0.1～0.8mol%的镧和0.1～0.8mol%的钇，是采用溶胶－凝胶法将钛酸四丁酯的乙醇溶液，滴加到硝酸镧和硝酸钇的乙醇溶液中制得溶胶，再经干燥、研磨、焙烧制得。所得镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛的粒径为35～70nm。本发明还提供该材料的制备方法，所得气敏材料用于制作邻氯苯酚检测的气敏传感器件，灵敏度高、选择性好，响应时间短，利于实现邻氯苯酚的快速检测。

Description

一种镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料及其制备方法与应用，属于气敏材料技术领域。

背景技术

邻氯苯酚，即2-氯苯酚，是一种重要的化工原料，广泛应用于有机合成和制造染料。由于易于挥发，对动物、植物及水体和土壤均产生严重危害，因此被确定为一种持久性有机污染物。目前，主要采用气相色谱法和色谱/质谱法对邻氯苯酚进行检测。由于这些方法需要大型精密仪器，携带不便，因而限制了其实时检测的应用。如何对邻氯苯酚进行快速、准确地检测成为人们关注的焦点之一。

将纳米材料制作成气敏传感器对持久性有机污染物实施检测的研究已有专利文献报道。本申请人的专利文件CN101281159A(CN200810016320.0)通过将片状多孔结构的纳米氧化锌制成气敏元件，实现了对氯苯和乙醇的实时检测。该发明中采用的片状多孔结构的纳米氧化锌气敏材料对氯苯的响应时间较长(103s)。迄今为止，针对邻氯苯酚检测的气敏材料或气敏传感器的报道尚不多见。因此，进一步研发新的气敏传感器以实现对持久性有机污染物（特别是对邻氯苯酚）及时方便地检测，以满足环保生产过程对空气环境中的邻氯苯酚含量的控制，对于当今环境保护尤其是空气质量的改善具有十分重要的意义。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料及其制备方法与应用。

本发明的技术方案如下：

一种镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料，该材料是以纳米二氧化钛为基体，以钛物质的量为基数，掺杂有0.1～0.8mol%的镧和0.1～0.8mol%的钇，是采用溶胶－凝胶法将钛酸四丁酯的乙醇溶液，滴加到硝酸镧和硝酸钇的乙醇溶液中制得溶胶，再经干燥、研磨、焙烧制得。

根据本发明镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料，优选的，该材料以钛物质的量为基数，掺杂镧的摩尔百分数为0.2%，掺杂钇的摩尔百分数为0.2%。

根据本发明，一种镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，室温下搅拌25～30min，形成溶液A；将冰醋酸溶于去离子水中，得溶液B；

（2）将溶液A滴入溶液B中，边滴加边搅拌，并用酸调至pH=3～3.5，得溶液C；

（3）按照Ti/La/Y=1:0.001～0.008:0.001～0.008的摩尔比，将硝酸镧和硝酸钇的乙醇–水混合溶液，滴入步骤（2）制得的溶液C中，室温搅拌70～90min，静置10～24h，得溶胶；

（4）将步骤（3）制得的溶胶，置于干燥箱中65～85℃干燥4～6h，得凝胶；所得凝胶研磨后，于600～1000℃温度焙烧1～3h，得到镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛粉体，即为本发明的镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料。

所述步骤（1）中的无水乙醇、去离子水用量为溶解量即可。优选的，钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比2.0～2.5:10；冰醋酸与去离子水的体积比为1.5～2:1。

根据本发明，优选的，步骤（2）中的酸为6mol·dm^-3的硝酸；步骤（2）中利用恒压漏斗将溶液A滴入溶液B中。

根据本发明，优选的，步骤（3）中的Ti/La/Y摩尔比=1:0.002:0.002。

优选的，步骤（3）中的硝酸镧和硝酸钇的乙醇–水混合溶液组成是去离子水和无水乙醇的体积比为2～2.5:3，La/Y摩尔比=1:1，硝酸镧与硝酸钇总含量为0.25～1.0%质量体积百分比，单位g/mL。

根据本发明，优选的，步骤（3）中所述的静置时间为15～20h。

根据本发明，优选的，步骤（4）中干燥箱温度为80℃，干燥时间为6h；

根据本发明，优选的，步骤（4）中所述的焙烧条件为900℃焙烧2h。

根据本发明制得的镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛的平均粒径为35～70nm。

根据本发明，最为优选的方案是具体实施方式中的实施例1，该实施例1条件下制备的镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛的气敏性能最好。

本发明采用溶胶－凝胶法制备镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛。使用钛酸四丁酯为钛源，乙醇为溶剂，硝酸镧和硝酸钇为掺杂前驱物，室温下混合搅拌得到溶胶，再干燥得到凝胶。凝胶焙烧制备出镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛，平均粒径为35～70nm。

本发明的镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料的应用，用于制作邻氯苯酚检测的气敏传感器件。

根据本发明的镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料的上述应用，将所述镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛粉体（气敏材料）涂覆于陶瓷管上,烧结后制成管芯,按照旁热式器件常规工艺进行焊接、封装、电老化,制成气敏传感器件。可按现有技术制备,参见CN101281159A。

将制成的气敏传感器件,在一定工作温度下用HW-30A型气敏测试仪测试气敏传感器件的性能,对邻氯苯酚的气敏测试方法,测试气氛采用静态配气法进行测定。参见CN101281159A。应用本发明的由镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛粉体制作气敏传感器，可实现对邻氯苯酚的快速检测。

与现有技术相比，本发明的优良效果如下：

1.本发明通过在二氧化钛中掺杂适量的镧和钇，改变了二氧化钛晶格参数，增加晶格缺陷，改善了气敏性能；同时还提高了气敏传感器件的稳定性。

2.本发明的制备方法中，乙醇作为溶剂，原料易得，价格便宜，同时又有利于镧、钇在二氧化钛中的均匀分散，提高对邻氯苯酚的气敏性。

3.硝酸镧和硝酸钇的使用，减小了副产品的生成，使得产品纯度高。

4.本发明使用的镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料作为气敏材料基材,制作出的气敏传感器件灵敏度高、选择性好,响应时间短，稳定性好,利于实现邻氯苯酚的快速检测。实验结果显示本发明的镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料对邻氯苯酚的响应时间为20s。

附图说明

图1为实施例1制备的镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛粉体的X－射线衍射谱图。其中La/Y/TiO₂(La/Y/Ti摩尔比=0.002:0.002:1)。

图2为实施例1制备的镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛粉体的透射电镜照片。

图3为实施例1制备的镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛粉体的X射线能谱图谱；横坐标是能量（Energy），单位，KeV。

图4为实施例2的镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛粉体制作的气敏传感器件，在工作温度210℃时对100ppm邻氯苯酚的气敏测试曲线。

图5为实施例2的镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛粉体制作的气敏传感器件，在90天内的灵敏度测试曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

实施例1、

镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料，以纳米二氧化钛为基体，以二氧化钛物质的量为基数，掺杂镧的摩尔百分数为0.2%；钇的摩尔百分数为0.2%；共掺杂的纳米二氧化钛的平均粒径为56nm。

制备步骤如下：

（1）将3.4mL钛酸四丁酯溶于16mL无水乙醇中，室温下搅拌30min，形成溶液A；将2.0mL冰醋酸加入1mL去离子水中，得溶液B；

（2）将溶液A倒入恒压漏斗，缓慢滴入溶液B中，边滴边搅拌，并用6mol·dm^-3的硝酸调至pH=3，得溶液C；

（3）按照Ti/La/Y=1:0.002:0.002的摩尔比，将0.0066g硝酸镧（La(NO₃)₃）和0.0076g硝酸钇（Y(NO₃)₃·6H₂O）溶于2mL去离子水和3mL无水乙醇组成的混合溶液中，并缓慢滴入步骤（3）制得的溶液C中，室温搅拌90min，静置15～20h，得溶胶；

（4）将步骤（3）制得的溶胶，置于80℃干燥箱中干燥6h后，于900℃焙烧2h即得。

制得的镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛粉体的X射线能谱图谱如图3所述，分析结果表明La/Y共掺杂的纳米二氧化钛中存在La、Y、Ti和O元素。产品中镧的摩尔百分数为0.2%，钇的摩尔百分数为0.2%，共掺杂的纳米二氧化钛的平均粒径为56nm（如图2）。

实施例2、镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料的应用

取实施例1制备的镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛粉体5mg，研细后，加少量去离子水调成糊状，均匀涂附在氧化铝陶瓷管上，置于300℃马弗炉内烧结2h，制成管芯，并按照旁热式器件常规工艺进行焊接、封装成型得气敏传感器件。经过电老化120h后，用HW-30A型气敏测试仪测定气敏传感器件的性质。

在工作温度210℃，测试100ppm的邻氯苯酚的灵敏度。从该气敏传感器件对100ppm邻氯苯酚的响应－恢复曲线，如图4所示，可知邻氯苯酚的响应和恢复时间分别为20s和110s。

在纳米二氧化钛基体材料中添加适量的镧和钇，不仅可以提高气敏元件的灵敏度，而且还可以提高气敏元件的长期稳定性和使用寿命。对镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛气敏传感器件在90天内的灵敏度数值进行了测试。实验结果发现，镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛气敏传感器件在90天内的灵敏度数值基本保持不变，表明该气敏元件具有较好的稳定性和较长的使用寿命。见图5所示。

实施例3、镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料，如实施例1所述，所不同的是：掺杂镧的摩尔百分数为0.4%；钇的摩尔百分数为0.8%；共掺杂的纳米二氧化钛的平均粒径为68nm。

制备步骤如下：

（1）将3.4mL钛酸四丁酯溶于16mL无水乙醇中，室温下搅拌30min，形成溶液A；

（2）将2.0mL冰醋酸加入1mL去离子水中，得溶液B；

（3）将溶液A倒入恒压漏斗，缓慢滴入溶液B中，边滴边搅拌，并用6mol·dm^-3的硝酸调至pH≈3，得溶液C；

（4）按照Ti/La/Y=1:0.004:0.008的摩尔比，将0.0132g硝酸镧（La(NO₃)₃）和0.0304g硝酸钇（Y(NO₃)₃·6H₂O）溶于2mL去离子水和3mL无水乙醇组成的混合溶液中，并缓慢滴入步骤（3）制得的溶液C中，室温搅拌90min，静置10～24h，得溶胶；

（5）将步骤（4）制得的溶胶，置于80℃干燥箱中干燥6h后，于1000℃焙烧2h，制得平均粒径为68nm的镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛。

Claims

1.一种可实现对邻氯苯酚的快速检测的镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料的制备方法，包括步骤如下：

（1）将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，室温下搅拌25~30 min，形成溶液A；将冰醋酸溶于去离子水中，得溶液B；钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比2.0~2.5:10；冰醋酸与去离子水的体积比为1.5~2:1；

（2）将溶液A滴入溶液B中，边滴加边搅拌，并用6 mol∙ dm^-3的硝酸调至pH=3~3.5，得溶液C；

（3）按照Ti / La / Y = 1: 0.002: 0.002 的摩尔比，将硝酸镧和硝酸钇的乙醇-水混合溶液，滴入步骤（2）制得的溶液C中，室温搅拌70~90 min，静置10 ~ 24 h，得溶胶；

（4）将步骤（3）制得的溶胶，置于干燥箱中65~85℃干燥4~6h，得凝胶；所得凝胶研磨后，于600~1000℃温度焙烧1~3 h，得镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛粉体；平均粒径为35~70 nm。

2.如权利要求1所述的镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中干燥箱温度为80℃，干燥时间为6 h。

3.如权利要求1所述的镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的焙烧条件为900℃焙烧2 h。

4、如权利要求1所述的镧、钇共掺杂的纳米二氧化钛气敏材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）将3.4 mL钛酸四丁酯溶于16 mL无水乙醇中，室温下搅拌30 min，形成溶液A；将2.0 mL冰醋酸加入1mL去离子水中，得溶液B；

（2）将溶液A倒入恒压漏斗，滴入溶液B中，边滴边搅拌，并用6 mol∙ dm^-3的硝酸调至pH=3，得溶液C；

（3）按Ti / La / Y = 1: 0.002: 0.002 的摩尔比,将0.0066g硝酸镧和0.0076g Y(NO₃)₃·6H₂O溶于2 mL去离子水和3 mL无水乙醇组成的混合溶液中，并滴入步骤（3）制得的溶液C中，室温搅拌90 min，静置15 ~ 20h，得溶胶；

（4）将步骤（3）制得的溶胶，置于80℃干燥箱中干燥6 h后，于900℃焙烧2 h即得。