CN105601850A - 一种应用于重金属吸附的氧化石墨烯复合凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种应用于重金属吸附的氧化石墨烯复合凝胶的制备方法。以丙烯酸钠、丙烯酰胺为单体，氧化石墨烯水凝胶为添加剂，过硫酸钾为引发剂，N,N-亚甲基-双丙烯酰胺为交联剂，去离子水为反应溶剂，将氧化石墨烯、丙烯酸钠和丙烯酰胺混合水液体在N2氛围中，加入过硫酸钾和N,N-亚甲基-双丙烯酰胺，在45～60℃范围内反应2～3h得到块状复合水凝胶产物，将复合水凝胶产物经冷冻干燥和真空干燥得到大孔网状聚合物氧化石墨烯复合凝胶。本发明所制得的氧化石墨烯复合凝胶对处理含Pb2+和Cd2+废水方面的有较好的应用，成本低廉、制备方法比较简单。

Description

一种应用于重金属吸附的氧化石墨烯复合凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及重金属吸附材料制备领域，具体涉及一种应用于重金属吸附的氧化石墨烯复合凝胶的制备方法。
背景技术
重金属是指比重大于4.0且对生物体有毒性的元素，主要包括Hg,Cd,Pb,As,Cr,Ni,Cu,Zn等。重金属污染主要来源于采矿、选矿、化工、印染、电镀、电池、涂料、陶瓷、杀虫剂和肥料等行业排放的大量废水。重金属在水、空气和土壤和生物体中广泛分布，水体是其污染的主要媒介，进入水体中的重金属，即使浓度很低，一旦被水生生物吸收，由于不能被生物降解会累积到较高的浓度，通过饮水和食物链可最终进入人体并蓄积在某些器官和组织中，干扰正常的生理功能，损害人体健康。Pb和Cd是工业中常见的且被认为是对人体和环境危害较大的两种重金属。Pb2+对人体的神经***、造血***和肾脏的损害最为严重，中毒者出现头痛、腹痛、腹泻、贫血、疲劳和食欲不振等症状。Pb2+对儿童的危害尤其显著，能阻碍儿童的智力发育，造成不可逆脑损伤。Cd2+一旦进入人体，主要在肝、肾、甲状腺等器官中蓄积，造成急慢性中毒，使钙的吸收失调，造成骨质疏松、骨萎缩变形和骨痛等症状，同时具有致癌致畸作用。世界卫生组织(WHO)规定饮用水中Pb,Cd的最高允许浓度分别为0.003和0.01mg/L，我国工业污水排放标准GB-1996规定Pb,Cd的最高允许排放浓度分别为1.0和0.1mg/L。因此，对含Pb2+、Cd2+等重金属离子废水的有效控制和处理是环境保护工作中亟需解决的问题之一。
目前处理含Pb2+、Cd2+等金属离子的工业废水的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离法和电化学法等。其中吸附法是依靠吸附剂表面活性吸附位点对重金属离子的吸附作用而除去重金属离子，吸附法具有吸附容量大、吸附速率快、选择性好等优点，适合处理低浓度、大体积的重金属离子废水，解吸后还有望实现贵重金属的回收。吸附材料种类繁多，包括各种农林渔业残渣制备的活性炭、改性矿物材料(沸石、蒙脱土、凹凸棒)和改性天然高分子(纤维素、木质素和壳聚糖)等。目前商业上常用的吸附剂有活性炭，但其吸附容量小、选择性低、再生困难，使得活性炭的应用受到很大的限制。因此，研制吸附容量大、吸附速率快、去除率高、再生容易、成本低且对环境友好的吸附剂依然很有必要。
近年来，氧化石墨烯因其巨大的比表面积、富电子结构和表面含氧活性官能团而成为研究处理重金属离子废水的热点吸附材料，并表现出良好的吸附效果(吴春来,樊静.石墨烯材料在重金属废水吸附净化中的应用[J].化工进展,2013,32(11):2668-2673.)。然而，GO表面对吸附重金属离子起重要作用的含氧官能团(羧基和羟基)数量非常有限，因此氧化石墨用于处理重金属离子废水的效果并不是很理想。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，而提供一种具有丰富的羧基和酰胺基团，且工艺简单、原料易得、成本低廉、吸附效果优良的应用于重金属吸附的氧化石墨烯复合凝胶的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种应用于重金属吸附的氧化石墨烯复合凝胶的制备方法，以丙烯酸钠、丙烯酰胺为单体，氧化石墨烯水凝胶为添加剂，过硫酸钾为引发剂，N,N-亚甲基-双丙烯酰胺，去离子水为反应溶剂，经悬浮聚合反应制得用于重金属吸附的氧化石墨烯复合凝胶。
将氧化石墨烯、丙烯酸钠和丙烯酰胺混合水液体在N2氛围中，加入过硫酸钾和N,N-亚甲基-双丙烯酰胺，在45～60℃范围内反应2～3h得到块状复合水凝胶产物，将复合水凝胶产物经冷冻干燥和真空干燥得到大孔网状聚合物氧化石墨烯复合凝胶。
所述丙烯酰胺与丙烯酸钠的质量比为1:4～1:1，氧化石墨烯、过硫酸钾和N,N-亚甲基-双丙烯酰胺分别所占总质量比的0.5～2％，1.2～2.4％和0.4～1％，所用水均为蒸馏水，pH在9.0～11.5范围内。
作为优选技术方案，所述氧化石墨烯复合凝胶的制备方法为：将150mL氧化石墨烯、丙烯酸钠和丙烯酰胺混合水液体在N2氛围中，加入过硫酸钾和N,N-亚甲基-双丙烯酰胺，在45～60℃范围内反应2～3h得到块状复合水凝胶产物，将复合水凝胶产物经冷冻干燥和真空干燥得到大孔网状聚合物氧化石墨烯复合凝胶。其中原料配比为丙烯酰胺与丙烯酸钠单体的质量比为1:4～1:1，混合液体总体积为150～200mL，氧化石墨烯、过硫酸钾和N,N-亚甲基-双丙烯酰胺分别占单体总质量的0.5～2％，1.2～2.4％和0.4～1％，所用水均为蒸馏水，pH在9.0～11.5范围内。
作为优选技术方案，所述氧化石墨烯复合凝胶的制备具体步骤中优选丙烯酰胺与丙烯酸钠单体的质量比为1:1，单体总量10g为例，包括氧化石墨烯水凝胶的制备、脱阻聚剂丙烯酸钠的制备和氧化石墨烯复合凝胶的制备。
一、氧化石墨烯的制备：以石墨粉为原料采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯：
a.取10.0g分析纯石墨粉与50mL浓H2SO4(95-98％)、8.5gK2S2O8和8.5gP2O5加入1000mL三口烧瓶里混合后在85-95℃下机械搅拌4～6h后，降到室温后缓慢滴加200mL蒸馏水稀释混合溶液，转移到大烧杯中加足量蒸馏水浸渍3天，期间换水4次，底层抽真空过滤，滤饼置于80℃真空干燥24h，获得预氧化石墨粉。
b.预氧化石墨粉研磨成粉末后置于1000mL三口烧瓶里，加入230mL浓H2SO4，机械搅拌和冰水浴条件下缓慢加入60gKMnO4，期间控制三口瓶内混合液体温度在20℃以下，加完后水浴装置升温至35℃搅拌反应4.5h，接着缓慢滴加500mL蒸馏水，再次搅拌反应2h后加入30mLH2O2(30％)使混合物变成得亮黄色得到氧化石墨，混合物转移至大烧杯中加蒸馏水浸渍3天，期间换水5次，下层悬浮液经蒸馏水多次离心分离至上清液接近中性后，取下层黄褐色物质超声分散得氧化石墨烯，取少量置于90℃真空干燥12h测得氧化石墨烯水凝胶中氧化石墨烯的质量分数为3％。
二、丙烯酸钠的制备：
取分析纯已知浓度的该丙烯酸单体溶液50mL，加浓NaOH中和后转移至500mL三口烧瓶，加入2.0g活性碳混合后，水浴升温至45℃，磁力子搅拌吸附3h后真空抽滤，滤液配成500mL丙烯酸钠溶液置于阴凉干燥处备用，所得丙烯酸钠的浓度为0.388g/mL。
三、氧化石墨烯复合凝胶的制备：
①称取200mg纯氧化石墨烯的水凝胶(约40mL)，超声分散30min后滴加浓氨水调pH至10.0～11.5，转移至500mL三口烧瓶；
②取13.0mL浓度为0.388g/mL(5.0g左右)、pH＝6～7的丙烯酸钠，滴加浓NaOH，调pH至10～11(约30mL)后转移到反应装置中的三口烧瓶，在室温下开动磁力子搅拌；
③称取5.0g丙烯酰胺，用蒸馏水配成50mL溶液后加入三口烧瓶，在磁力子搅拌下与氧化石墨烯和丙烯酸钠混合悬浮液混合均匀；
④通N215～20min除氧后水浴升温至35℃，继续在N2保护氛围下依次准确称取K2S2O80.24g和N,N-亚甲基-双丙烯酰胺0.04g分别配成20mL和10mL水溶液用滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶；
⑤升温至45℃开始反应，随着反应的进行，溶液开始粘度增大，并开始鼓气泡，1h后得到粘度较大的凝胶物，继续升温至60℃保温1～2h；
⑥取出聚合物凝胶后用剪刀剪成块状，并用蒸馏水浸泡1～2天，期间换水2～3次以除去小分子；
⑦将上一步得到的小块状复合聚合物水凝胶置于冷冻干燥机中冷冻干燥获得大孔状凝胶，再转移到真空干燥箱中置于60℃下干燥48h后研磨成干凝胶粉末备用。
本发明所制备的吸附剂在含Pb2+与Cd2+离子废水中的应用：将上述所制备的氧化石墨烯复合凝胶放入含有Pb2+与Cd2+的模拟废液中，在最佳pH＝4.5，温度为25～45℃下吸附24h，吸附平衡后过滤，滤液经火焰原子吸收光谱仪测定残留浓度Ce，并按方程(1)和(2)计算重金属离子在吸附剂上的吸附量Qe(mg/g)和去除率R(％)。
Q e = ( C 0 - C e ) · V W - - - ( 1 ) ; R ( % ) = C 0 - C e C 0 × 100 - - - ( 2 )
其中C0和Ce(mg/L)分别为重金属离子在废液中的初始浓度和吸附平衡后的残留浓度,V为废液体积，W为吸附剂的干重(g)。
本发明所采用的技术方案具有以下有益效果：考虑到聚丙烯酸分子链上含有众多的羧基，且聚丙烯酸钠与聚丙烯酰胺的交联共聚物能形成互穿网络凝胶，在冻融条件下甚至能成为大孔网络凝胶，本发明通过丙烯酰胺单体与丙烯酸钠单体在石墨烯悬浮液中共聚接枝氧化石墨烯，形成比表面积大且具有多羧基官能的大孔复合凝胶吸附材料。一般聚丙烯酸钠与聚丙烯酰胺的共聚物凝胶具有力学性能、机械强度和耐酸碱腐蚀性能差等缺点，限制了其在水处理领域的重复利用，而氧化石墨烯恰好具有优异的力学性能、机械强度和耐酸碱腐蚀性等特点，是一种非常好的增强填充材料，因而氧化石墨烯的加入势必能增大聚合物凝胶在废水处理领域中的应用的潜力。本发明所制得的氧化石墨烯复合凝胶对处理含Pb2+和Cd2+废水方面的有较好的应用，且原料易得、成本低廉、制备方法比较简单。
附图说明
图1是本发明中吸附剂在不同pH下对(a)Pb2+与(b)Cd2+离子废液的吸附效果图；
图2是本发明中吸附剂对不同初始浓度的(a)Pb2+与(b)Cd2+离子废液的吸附效果图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种应用于重金属吸附的氧化石墨烯复合凝胶的制备方法，具体步骤如下：
①用小烧杯称取预制好的3％wt氧化石墨烯水凝胶6.67g(含纯氧化石墨烯200mg)加30mL蒸馏水搅拌1～2min后置于超声清洗仪中超声分散30min,停止超声后滴加浓氨水调节悬浮液pH＝10.0～11.0；
②用50mL量筒取预制好浓度0.388g/mL的丙烯酸钠溶液13.0mL倒入小烧杯中,用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH至10.0～11.0范围后加蒸馏水配成约40mL溶液；
③准确称量5.0g丙烯酰胺于小烧杯中加蒸馏水，并用玻璃棒搅拌使之充分溶解配成约40透明溶液；
④将①、②、③所得液体在室温下依次加入水浴装置中的500mL三口烧瓶，开动磁力子搅拌以200rpm转速使之混合均匀，通N2除氧15～20min；⑤水浴升温至30℃，准确称取0.24gK2S2O8、0.04gN,N-亚甲基-双丙烯酰胺分别配成20mL、10mL溶液，在N2氛围下依次用滴液漏斗缓慢加入到三口烧瓶中，加毕升温至45℃反应1h，当混合物粘度明显增大成凝胶后升温至60℃保温1～2h得到黑色块状聚合物水凝胶；
⑥取出黑色块状聚合物剪成小立方块状后用蒸馏水浸泡3天，期间换水5次以出去小分子和其他水溶性杂质；
⑦将上一步得到的产物经冷冻干燥和60℃真空干燥24～48h得到氧化石墨烯复合凝胶吸附剂，研磨成细颗粒后备用。
用实施例1得到的氧化石墨烯复合凝胶吸附剂对Pb2+和Cd2+进行吸附去除实验。
准确称取13份0.05g实施例1中制备好的氧化石墨烯复合凝胶吸附剂分别加入到13个250mL圆底烧瓶里，再依次加入pH＝2.0,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,C0＝200mg/L的Pb(NO3)2溶液100mL与pH＝2.0,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,5.5,C0＝72mg/L的Cd(NO3)2溶液100mL(溶液的pH用浓度均为0.05mol/L的HNO3和NaOH溶液调节)，在25±2℃的水浴锅中，磁力子转速为120rpm条件下吸附24h后，用中速滤纸在漏斗中过滤，弃去前面约10mL滤液，从后面收集的滤液中取5mL中稀释10倍，用火焰原子吸收光谱仪(AA6300C，日本岛津)测定吸附后Pb2+和Cd2+离子的残余浓度。结果如图1所示：氧化石墨烯复合凝胶对Pb2+离子的吸附量和去除率，在pH＝2.0～5.0范围内均随pH的增大而增大，并且在pH＝4.0,4.5均取得了较好的效果，吸附量分别为355.6和366.7mg/g，对应的去除率分别为88.9％和91.2％，而pH＝5.0的效果更显著，很可能部分要归因于Pb2+的沉淀作用，因pH＝5.0时Pb(NO3)2溶液已出现部分混浊现象；同样氧化石墨烯复合凝胶对Cd2+离子的吸附去除效果在pH＝2.0～5.0范围内随pH的增大而增大，且在pH＝4.0,4.5,5.0有着很接近的吸附去除效果，在pH＝5.0时对Cd2+离子的吸附量和去除率分别为105.5mg/g和73.26％。
依次准确称取8份0.08g与6份0.12g实施例1中制备的氧化石墨烯复合凝胶吸附剂分别加入到浓度为20,50,100,200,250,300,350,400mg/L各100mL的Pb(NO3)2溶液与浓度分别为44.7,89.4,134.1,178.8,223.5,268.2mg/L各100mL的Cd(NO3)2溶液中，置于250mL瓶里，在磁力子转速120rpm,水浴温度25℃下吸附20h，达到吸附平衡后取上清液稀释后用原子吸收光谱仪测定Pb2+与Cd2+离子残余浓度。结果如图2所示：氧化石墨烯复合凝胶吸附剂适合处理浓度低于250mg/L的Pb2+与浓度低于50mg/L的Cd2+，其去除率均在90％以上，且对Pb2+的吸附去除效果明显优于对Cd2+离子的吸附去除效果。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.一种应用于重金属吸附的氧化石墨烯复合凝胶的制备方法，其特征在于：以丙烯酸钠、丙烯酰胺为单体，氧化石墨烯为添加剂，过硫酸钾为引发剂，N,N-亚甲基-双丙烯酰胺为交联剂，去离子水为溶剂，经悬浮聚合反应制得用于重金属离子吸附的氧化石墨烯复合凝胶。
2.根据权利要求1所述的应用于重金属吸附的氧化石墨烯复合凝胶的制备方法，其特征在于：将氧化石墨烯、丙烯酸钠和丙烯酰胺混合水液体在N2氛围中，加入过硫酸钾和N,N-亚甲基-双丙烯酰胺，在45～60℃范围内反应2～3h得到块状复合水凝胶产物，将复合水凝胶产物经冷冻干燥和真空干燥得到大孔网状聚合物氧化石墨烯复合凝胶。
3.根据权利要求2所述的应用于重金属吸附的氧化石墨烯复合凝胶的制备方法，其特征在于：所述丙烯酰胺与丙烯酸钠的质量比为1:4～1:1，氧化石墨烯、过硫酸钾和N,N-亚甲基-双丙烯酰胺分别占总质量比的0.5～2％，1.2～2.4％和0.4～1％，所用水均为蒸馏水，pH在9.0～11.5范围内。
CN201610156012.2A 2015-12-24 2016-03-18 一种应用于重金属吸附的氧化石墨烯复合凝胶的制备方法 Pending CN105601850A (zh)

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