CN105600775B - 一种石墨烯薄膜和连续生产石墨烯薄膜的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯薄膜和连续生产石墨烯薄膜的方法及装置。该方法包括：(1)将氧化石墨烯溶液喷涂在连续移动的金属箔上，同时加热所述金属箔以使所述氧化石墨烯溶液成膜并至少部分进行还原，得到涂覆氧化石墨烯层的金属箔，所述氧化石墨烯层还含有石墨烯；(2)所述涂覆氧化石墨烯层的金属箔连续移动通过刻蚀溶液进行金属箔刻蚀，得到氧化石墨烯薄膜；(3)将所述氧化石墨烯薄膜连续移动经过清洗和干燥后，进行退火以完全转变为石墨烯薄膜。该方法可以连续制备具有良好柔韧性和导热性的石墨烯薄膜，可作为高性能导热材料。

Description

一种石墨烯薄膜和连续生产石墨烯薄膜的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种连续生产石墨烯薄膜的方法及装置，和由此方法制备的石墨烯薄膜。

背景技术

石墨烯具有由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面层状结构。石墨烯不仅具有较高的比表面积和多孔结构，还具有十分优异的导电性和力学性能，使其在多个领域的应用都吸引了国内外研究者的广泛关注。除此之外，石墨烯中单层碳原子排列紧密，且具有较高的热导率，是一种非常理想的散热材料。石墨烯薄膜作为一种柔性的散热体材料，可满足计算机、手持终端设备、LED照明灯等大功率设备的散热需求。

目前，制备石墨烯薄膜的方法主要有过滤沉积法、旋转涂覆法以及界面自组装的方法等。

但是这些方法限制了石墨烯薄膜的连续化生产，不易实现规模化地生产连续的石墨烯薄膜。不仅如此，现有技术在石墨烯薄膜生产过程的还原步骤中，通常使用化学试剂，例如水合肼的加热还原、钠-氨溶液在干冰浴条件下还原、硼氢化钠碱性条件下的还原、乙酸-氢碘酸溶液的还原等，这些过程一般来讲需要用到有毒的化学试剂，繁琐的实验步骤，消耗相当长的时间，而且在化学还原的过程中可能会引入更多杂质，影响其导热性能。

可以看出，需要改进石墨烯薄膜的生产方法，实现石墨烯薄膜的连续化生产并提供较高的导热性能。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术无法实现石墨烯薄膜连续化生产且还原步骤需要有毒化学试剂的缺陷，同时为了连续化生产得到的石墨烯薄膜具有好的导热系数，提供了一种石墨烯薄膜和连续生产石墨烯薄膜的方法及装置。

为了实现上述目的，本发明提供了一种连续生产石墨烯薄膜的方法，包括：(1)将氧化石墨烯溶液喷涂在连续移动的金属箔上，同时加热所述金属箔以使所述氧化石墨烯溶液成膜并至少部分进行还原，得到涂覆氧化石墨烯层的金属箔，所述氧化石墨烯层还含有石墨烯；(2)所述涂覆氧化石墨烯层的金属箔连续移动通过刻蚀溶液进行金属箔刻蚀，得到氧化石墨烯薄膜；(3)将所述氧化石墨烯薄膜连续移动经过清洗和干燥后，进行退火以完全转变为石墨烯薄膜。

本发明还提供了一种本发明方法制得的石墨烯薄膜，该石墨烯薄膜的导热系数为800-1300W/(m·K)。

本发明还提供了一种连续生产石墨烯薄膜的装置，该装置包括：第一卷轴1，用于释放金属箔；喷涂机2，用于将氧化石墨烯溶液喷涂在来自所述第一卷轴的金属箔上；第一加热台3，用于加热喷涂在金属箔上的氧化石墨烯溶液；第一玻璃槽4，用于盛装刻蚀溶液以刻蚀来自所述第一加热台的金属箔，得到氧化石墨烯薄膜；第二玻璃槽5，用于盛装清洗液以清洗来自所述第一玻璃槽的氧化石墨烯薄膜；第二加热台6，用于将来自所述第二玻璃槽的氧化石墨烯薄膜进行干燥；高温炉7，用于将来自所述第二加热台的氧化石墨烯薄膜在氩气存在下进行退火处理，得到石墨烯薄膜；以及第二卷轴8，用于收集来自所述高温炉的石墨烯薄膜；其中，第一卷轴1和第二卷轴8转动使金属箔、氧化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜连续移动，实现石墨烯薄膜的连续生产。

本发明的方法中，利用连续移动的金属箔、涂覆氧化石墨烯层的金属箔和氧化石墨烯薄膜实现了连续化生产石墨烯薄膜。并且在喷涂氧化石墨烯溶液的同时进行加热处理，实现部分氧化石墨烯的还原，可以避免使用有毒化学试剂，并有利于后续高温条件下的退火处理不影响石墨烯薄膜的外观质量和导热性能。因此，在使用本发明的方法进行石墨烯薄膜的制备可以得到较为干净的石墨烯薄膜，不需要繁琐的处理化学试剂的过程。而且此连续生产方法制备的石墨烯薄膜可以具有良好的柔韧性和导热性，可作为高性能导热材料，导热系数可达到800-1300W/(m·K)。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明提供的连续生产石墨烯薄膜的工艺流程示意图；

图2为实施例1中得到的氧化石墨烯薄膜与石墨烯薄膜的X射线衍射对比图；

图3为实施例1中得到的氧化石墨烯薄膜与石墨烯薄膜的拉曼光谱对比图；

图4为实施例1中得到的石墨烯薄膜的扫描电子显微镜图。

附图标记说明

1-第一卷轴，2-喷涂机，3-第一加热台，4-第一玻璃槽，5-第二玻璃槽，6-第二加热台，7-高温炉，8-第二卷轴

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种连续生产石墨烯薄膜的方法，如图1所示，包括：(1)将氧化石墨烯溶液喷涂在连续移动的金属箔上，同时加热所述金属箔以使所述氧化石墨烯溶液成膜并至少部分进行还原，得到涂覆氧化石墨烯层的金属箔，所述氧化石墨烯层还含有石墨烯；(2)所述涂覆氧化石墨烯层的金属箔连续移动通过刻蚀溶液进行金属箔刻蚀，得到氧化石墨烯薄膜；(3)将所述氧化石墨烯薄膜连续移动经过清洗和干燥后，进行退火以完全转变为石墨烯薄膜。

根据本发明，步骤(1)中实现将氧化石墨烯溶液进行连续的喷涂，同时控制加热所述金属箔。所述加热可以起到控制氧化石墨烯溶液成膜的作用，保证成膜质量，更进一步可以使氧化石墨烯部分发生还原，防止在高温处理时薄膜膨胀而影响其导热性能。其中控制所述加热的温度：温度过高，由氧化石墨烯溶液在所述金属箔上转变成的氧化石墨烯层会出现爆裂而影响最终的薄膜的质量；温度过低，会使氧化石墨烯溶液过多聚集而影响最终的薄膜的均匀程度。优选情况下，所述加热的温度为120-180℃，优选为140-150℃

本发明中可以通过喷涂在金属箔上的氧化石墨烯溶液的颜色变化判断是否发生氧化石墨烯的部分还原：氧化石墨烯溶液的颜色为棕色，石墨烯的颜色为黑色，当金属箔上喷涂的氧化石墨烯溶液在加热作用下成膜且由棕色变为黑色，可以判断成膜的氧化石墨烯层中含有部分经还原得到的石墨烯。

步骤(1)中，可以通过改变喷枪数量、喷涂速度、金属箔移动速度以及氧化石墨烯溶液的浓度，可以实现对最终获得的石墨烯薄膜厚度进行调控，最终可以获得的石墨烯薄膜的厚度可以最小低至10μm。优选情况下，所述氧化石墨烯溶液喷涂的速度为4-6mL/min。喷枪数量优选可以为2-3个。

根据本发明，优选情况下，所述金属箔的移动速度为0.5-2cm/min。本申请中实现连续化生产石墨烯薄膜，因此优选后续的涂覆氧化石墨烯层的金属箔和氧化石墨烯薄膜的移动速度可以与所述金属箔的移动速度相同，即所述涂覆氧化石墨烯层的金属箔和所述氧化石墨烯薄膜的移动速度为0.5-2cm/min。

根据本发明，优选情况下，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5-5mg/mL。优选所述氧化石墨烯溶液可以为化学氧化石墨法(Hummers法)制备得到。

本发明的步骤(2)中通过将所述涂覆氧化石墨烯层的金属箔与所述刻蚀溶液的接触，将金属箔去除，从涂覆在金属箔上的氧化石墨烯层没有衬底成为氧化石墨烯薄膜，其中也还含有部分还原得到的石墨烯。

根据本发明，优选情况下，所述刻蚀溶液为浓度0.5-2mol/L的盐酸溶液；或者所述刻蚀溶液为含盐酸与氯化铁的混合溶液，所述混合溶液中盐酸浓度为0.5-2mol/L，氯化铁的浓度为1-3mol/L。

根据本发明，步骤(3)中的清洗可以通过使用清洗液将所述氧化石墨烯薄膜上残留的刻蚀溶液去除即可，所述清洗液优选为水。干燥可以将所述氧化石墨烯薄膜上残留的清洗液即可。优选情况下，所述干燥的温度为80-120℃。

根据本发明，优选情况下，所述退火在氩气存在下进行，所述退火的温度为900-1200℃。可以使所述氧化石墨烯薄膜完全还原为石墨烯薄膜。在前面步骤(1)中所述加热作用下，先部分还原氧化石墨烯有利于在退火的高温处理后获得较高质量的石墨烯导热薄膜。

根据本发明，优选情况下，所述金属箔为铜箔、铝箔或者锌箔。

本发明还提供了一种本发明方法制得的石墨烯薄膜，该石墨烯薄膜的导热系数为800-1300W/(m·K)。

本发明中，可以通过调节金属箔的尺寸获得期望宽度的石墨烯薄膜。通过本发明的方法可以进行石墨烯薄膜的连续性生产。

本发明还提供了一种连续生产石墨烯薄膜的装置，如图1所示，该装置包括：第一卷轴1，用于释放金属箔；喷涂机2，用于将氧化石墨烯溶液喷涂在来自所述第一卷轴的金属箔上；第一加热台3，用于加热喷涂在金属箔上的氧化石墨烯溶液；第一玻璃槽4，用于盛装刻蚀溶液以刻蚀来自所述第一加热台的金属箔，得到氧化石墨烯薄膜；第二玻璃槽5，用于盛装清洗液以清洗来自所述第一玻璃槽的氧化石墨烯薄膜；第二加热台6，用于将来自所述第二玻璃槽的氧化石墨烯薄膜进行干燥；高温炉7，用于将来自所述第二加热台的氧化石墨烯薄膜在氩气存在下进行退火处理，得到石墨烯薄膜；以及第二卷轴8，用于收集来自所述高温炉的石墨烯薄膜；其中，第一卷轴1和第二卷轴8转动使金属箔、氧化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜连续移动，实现石墨烯薄膜的连续生产。

根据本发明，优选情况下，第一加热台3在金属箔的下方，喷涂机2在金属箔的上方且对应第一加热台3。

本发明中，喷涂机2的数量可以为2-3个。

本发明中，第一加热台3的长度提供所述氧化石墨烯溶液的恰当热处理即可，第一加热台3的长度为30-60cm。

本发明中，第一玻璃槽4的长度为20-60cm。提供足够的金属箔刻蚀即可。

本发明中，第二玻璃槽5的长度为15-30cm。提供足够的氧化石墨烯薄膜清洗，去除残留的刻蚀溶液即可。

根据本发明，优选情况下，第二加热台6在氧化石墨烯薄膜的下方。

本发明中，第二加热台6的长度为20-40cm。提供足够的氧化石墨烯薄膜干燥，去除残留的清洗液即可。

本发明中，高温炉7的长度为60-120cm。实现完成氧化石墨烯薄膜的足够退火处理即可。

以下根据图1所示说明本发明的连续生产石墨烯薄膜的方法在本发明提供的连续生产石墨烯薄膜的装置上的工作过程。

第一卷轴1释放金属箔后，将金属箔牵引到第一加热台3上，盛有氧化石墨烯溶液的喷涂机2以均匀喷速将氧化石墨烯溶液喷涂在金属箔上，同时第一加热台3对喷涂到金属箔上的氧化石墨烯溶液进行加热，得到涂覆在金属箔上的氧化石墨烯层；将涂覆有氧化石墨烯层的金属箔引到盛有刻蚀溶液的第一玻璃槽4中进行刻蚀，刻蚀完金属箔后，将得到的氧化石墨烯薄膜引到盛有水的第二玻璃槽5中进行清洗；然后，将清洗后的氧化石墨烯薄膜引到第二加热台6进行干燥，再将干燥后的氧化石墨烯薄膜穿过通入氩气的高温炉7中进行退火处理，最终得到石墨烯薄膜，并将其收集在第二卷轴8上。其中，第一卷轴1和第二卷轴8转动，以牵引金属箔、涂覆有氧化石墨烯层的金属箔和氧化石墨烯薄膜在整个工艺流程中匀速推进，经过各制备步骤。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，

石墨烯薄膜的热扩散系数采用NETZSCH LFA 449激光闪射法导热系数测量仪测得；

石墨烯薄膜的比热容采用NETZSCH DSC 200F3差示扫描量热仪测得；

石墨烯薄膜的厚度采用广陆数字测控股份有限公司的电子数显千分尺或扫描电子显微镜(JSM-7001F扫描电子显微镜)测得。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。

制备例

本制备例说明本发明方法中使用的氧化石墨烯溶液的制备方法。

将12g的石墨粉、280mL的浓硫酸和6g的硝酸钠混合后，在冰水浴下搅拌加入36g的高锰酸钾；

继续搅拌30min后，将温度调至35℃，再继续搅拌30min后，加入600mL的蒸馏水；将温度调至90℃，继续搅拌15min后，再加2000mL的蒸馏水，温度调至常温，继续搅拌1h；

再静置1h后加入80mL的过氧化氢，然后抽滤；将所得固体溶于1200-3200mL蒸馏水后，离心洗涤并透析，得到8-12mg/mL的氧化石墨烯溶液。

用水将上述氧化石墨烯溶液稀释成浓度为0.5-5mg/mL的氧化石墨烯溶液。

实施例1

本实施例说明本发明的石墨烯薄膜的制备方法。

(1)第一卷轴释放铜箔牵引至第一加热台(长度为40cm)上，将浓度为2.5mg/mL的氧化石墨烯溶液经2个喷涂机以5ml/min匀速喷涂到以1.5cm/min的速度向前推进的铜箔上进行加热，加热温度为140℃，得到涂覆氧化石墨烯层的铜箔，可以观察到氧化石墨烯层为黑色，说明含有部分还原成的石墨烯；

(2)将涂覆氧化石墨烯层的铜箔牵引到盛有0.5mol/L盐酸和3mol/L氯化铁的混合溶液的第一玻璃槽(长×宽为30×20cm)中，将铜箔进行刻蚀；铜箔被刻蚀完全后，得到氧化石墨烯薄膜；

(3)将得到的氧化石墨烯薄膜牵引到盛水的第二玻璃槽(长×宽为15×20cm)中进行清洗；

(4)将经清洗后的氧化石墨烯薄膜牵引到温度为第二加热台(长度为40cm)进行干燥，干燥的温度为80℃；

(5)将经干燥后的氧化石墨烯薄膜穿过通入氩气且温度为1200℃的高温炉(长度为90cm)中进行退火处理，得到石墨烯薄膜，并将石墨烯薄膜收集在第二卷轴上。

将步骤(1)得到的氧化石墨烯薄膜取样与得到的石墨烯薄膜进行X射线衍射、拉曼光谱测试。

图2为X射线衍射(德国布鲁克D8系列的X射线衍射仪)测试结果可以看出，高温退火处理之后，氧化石墨烯的特征峰消失，出现了石墨烯的特征峰，说明氧化石墨烯已经完全还原成了石墨烯。

图3为拉曼光谱(英格兰(Renishaw PLC)的RM 2000共聚焦拉曼光谱仪)测试结果可以计算得到石墨烯薄膜的D峰强度和G峰强度之比(I_D/I_G)；D峰代表SP³杂化碳的成键模型的振动吸收峰，如：“C-O”，“C＝O”，“O-C＝O”，G峰代表SP²杂化碳的成键模型的振动吸收峰，即：“C＝C”，高温处理之后得到的石墨烯薄膜I_D/I_G的值为1.49，而氧化石墨烯的I_D/I_G值为1.67，说明氧化石墨烯得到了还原，石墨烯的结构得到了修复。

将得到的石墨烯薄膜进行扫描电子显微镜(JSM-7001F扫描电子显微镜)观察，得到图4的照片，可以看出石墨烯薄膜具有均匀的层状结构，厚度约为10μm。

观察得到的石墨烯薄膜为黑色不膨胀，可以进行弯折将长度为20cm的薄膜弯折成曲率半径最小为1.5cm的圆弧，具有较好的柔韧性。

通过测试得到的石墨烯薄膜的热扩散系数以及比热容结果，计算得到该薄膜的导热系数为1302W/(m·K)。

实施例2

本实施例说明本发明的石墨烯薄膜的制备方法。

(1)第一卷轴释放铝箔牵引至第一加热台(长度为30cm)上，将浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液经2个喷涂机2以4ml/min匀速喷涂到以2cm/min的速度向前推进的铝箔上进行加热，加热温度为120℃，得到涂覆氧化石墨烯层的铝箔，可以观察到氧化石墨烯层为黑色，说明含有部分还原成的石墨烯；

(2)将涂覆氧化石墨烯层的铝箔牵引到盛有2mol/L盐酸的第一玻璃槽(长×宽为60×20cm)中，将铝箔进行刻蚀；铝箔被刻蚀完全后，得到氧化石墨烯薄膜；

(3)将得到的氧化石墨烯薄膜牵引到盛水的第二玻璃槽(长×宽为20×20cm)中进行清洗；

(4)将经清洗后的氧化石墨烯薄膜牵引到温度为第二加热台(长度为30cm)进行干燥，干燥的温度为100℃；

(5)将经干燥后的氧化石墨烯薄膜穿过通入氩气且温度为1000℃的高温炉(长度为120cm)中进行退火处理，得到石墨烯薄膜，并将石墨烯薄膜收集在第二卷轴上。

将步骤(1)得到的氧化石墨烯薄膜取样与得到的石墨烯薄膜进行X射线衍射、拉曼光谱测试，得到的照片与图2、图3相似，未示出。

从X射线衍射测试结果可以看出，高温退火处理之后，氧化石墨烯的特征峰消失，出现了石墨烯的特征峰，说明氧化石墨烯已经完全还原成了石墨烯。

从拉曼光谱测试结果可以计算得到石墨烯薄膜的D峰强度和G峰强度之比(I_D/I_G)为1.52，而氧化石墨烯的I_D/I_G值为1.61，说明氧化石墨烯得到了还原，石墨烯的结构得到了修复。

用电子数显千分尺可测得石墨烯薄膜的厚度为13μm。

观察得到的石墨烯薄膜为黑色不膨胀，同实施例1得到的薄膜一样可以进行弯折，具有较好的柔韧性。

通过测试得到的石墨烯薄膜的热扩散系数以及比热容结果，计算得到该薄膜的导热系数为993W/(m·K)。

实施例3

本实施例说明本发明的石墨烯薄膜的制备方法。

(1)第一卷轴释放锌箔牵引至第一加热台3(长度为60cm)上，将浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液经3个喷涂机以6ml/min匀速喷涂到以0.5cm/min的速度向前推进的锌箔上进行加热，加热温度为180℃，得到喷涂覆氧化石墨烯层的锌箔，可以观察到氧化石墨烯层为黑色，说明含有部分还原成的石墨烯；

(2)将涂覆氧化石墨烯层的锌箔牵引到盛有1.5mol/L盐酸和1mol/L氯化铁的混合溶液的第一玻璃槽(长×宽为20×20cm)中，将锌箔进行刻蚀；锌箔被刻蚀完全后，得到氧化石墨烯薄膜；

(3)将得到的氧化石墨烯薄膜牵引到盛水的第二玻璃槽(长×宽为30×20cm)中进行清洗；

(4)将经清洗后的氧化石墨烯薄膜牵引到温度为第二加热台(长度为20cm)进行干燥，干燥的温度为120℃；

(5)将经干燥后的氧化石墨烯薄膜穿过通入氩气且温度为900℃的高温炉(长度为60cm)中进行退火处理，得到石墨烯薄膜，并将石墨烯薄膜收集在第二卷轴上。

将步骤(1)得到的氧化石墨烯薄膜取样与得到的石墨烯薄膜进行X射线衍射、拉曼光谱测试，得到的照片与图2、图3相似，未示出。

从X射线衍射测试结果可以看出，高温处理之后，氧化石墨烯的特征峰消失，出现了石墨烯的特征峰，说明氧化石墨烯已经完全还原成了石墨烯。

从拉曼光谱测试结果可以计算得到石墨烯薄膜的D峰强度和G峰强度之比(I_D/I_G)为1.58，而氧化石墨烯的I_D/I_G值为1.70，说明氧化石墨烯得到了还原，石墨烯的结构得到了修复。

用电子数显千分尺可测得石墨烯薄膜的厚度为11μm。

观察得到的石墨烯薄膜为黑色不膨胀，同实施例1得到的薄膜一样可以进行弯折，具有较好的柔韧性。

通过测试得到的石墨烯薄膜的热扩散系数以及比热容结果，计算得到该薄膜的导热系数为812W/(m·K)。

实施例4

(1)第一卷轴释放铜箔牵引至第一加热台(长度为50cm)上，将浓度为1.5mg/mL的氧化石墨烯溶液经3个喷涂机以5ml/min匀速喷涂到以1.5cm/min的速度向前推进的铜箔上进行加热，加热温度为140℃，得到涂覆氧化石墨烯层的铜箔，可以观察到氧化石墨烯层为黑色，说明含有部分还原成的石墨烯；

(2)将涂覆氧化石墨烯层的铜箔牵引到盛有1mol/L盐酸和2.5mol/L氯化铁的混合溶液的第一玻璃槽(长×宽为40×20cm)中，将铜箔进行刻蚀；铜箔被刻蚀完全后，得到氧化石墨烯薄膜；

(3)将得到的氧化石墨烯薄膜牵引到盛水的第二玻璃槽(长×宽为15×20cm)中进行清洗；

(4)将经清洗后的氧化石墨烯薄膜牵引到温度为第二加热台(长度为30cm)进行干燥，干燥的温度为90℃；

(5)将经干燥后的氧化石墨烯薄膜穿过通入氩气且温度为1100℃的高温炉(长度为90cm)中进行退火处理，得到石墨烯薄膜，并将石墨烯薄膜收集在第二卷轴上。

将步骤(1)得到的氧化石墨烯薄膜取样与得到的石墨烯薄膜进行X射线衍射、拉曼光谱测试，得到的照片与图2、图3相似，未示出。

从X射线衍射测试结果可以看出，高温退火处理之后，氧化石墨烯的特征峰消失，出现了石墨烯的特征峰，说明氧化石墨烯已经完全还原成了石墨烯。

从拉曼光谱测试结果可以计算得到石墨烯薄膜的D峰强度和G峰强度之比(I_D/I_G)为1.48，而氧化石墨烯的I_D/I_G值为1.68，说明氧化石墨烯得到了还原，石墨烯的结构得到了修复。

用电子数显千分尺可测得石墨烯薄膜的厚度为10μm。

观察得到的石墨烯薄膜为黑色不膨胀，同实施例1得到的薄膜一样可以进行弯折，具有较好的柔韧性。

通过测试得到的石墨烯薄膜的热扩散系数以及比热容结果，计算得到该薄膜的导热系数为1086W/(m·K)。

实施例5

(1)第一卷轴释放铜箔牵引至第一加热台(长度为30cm)上，将浓度为4mg/mL的氧化石墨烯溶液经2个喷涂机以5ml/min匀速喷涂到以1.5cm/min的速度向前推进的铜箔上进行加热，加热温度为120℃，得到涂覆氧化石墨烯层的铜箔，可以观察到氧化石墨烯层为黑色，说明含有部分还原成的石墨烯；

(2)将涂覆氧化石墨烯层的铜箔牵引到盛有2mol/L盐酸和1mol/L氯化铁的混合溶液的第一玻璃槽(长×宽为60×20cm)中，将铜箔进行刻蚀；铜箔被刻蚀完全后，得到氧化石墨烯薄膜；

(3)将得到的氧化石墨烯薄膜牵引到盛水的第二玻璃槽(长×宽为20×20cm)中进行清洗；

(4)将经清洗后的氧化石墨烯薄膜牵引到温度为第二加热台(长度为30cm)进行干燥，干燥的温度为100℃；

(5)将经干燥后的氧化石墨烯薄膜穿过通入氩气且温度为1000℃的高温炉(长度为120cm)中进行退火处理，得到石墨烯薄膜，并将石墨烯薄膜收集在第二卷轴上。

将步骤(1)得到的氧化石墨烯薄膜取样与得到的石墨烯薄膜进行X射线衍射、拉曼光谱测试，得到的照片与图2、图3相似，未示出。

从X射线衍射测试结果可以看出，高温处理之后，氧化石墨烯的特征峰消失，出现了石墨烯的特征峰，说明氧化石墨烯已经完全还原成了石墨烯。

从拉曼光谱测试结果可以计算得到石墨烯薄膜的D峰强度和G峰强度之比(I_D/I_G)为1.47，而氧化石墨烯的I_D/I_G值为1.72，说明氧化石墨烯得到了还原，石墨烯的结构得到了修复。

用电子数显千分尺可测得石墨烯薄膜的厚度为15μm。

观察得到的石墨烯薄膜为黑色不膨胀，同实施例1得到的薄膜一样可以进行弯折，具有较好的柔韧性。

通过测试得到的石墨烯薄膜的热扩散系数以及比热容结果，计算得到该薄膜的导热系数为1021W/(m·K)。

对比例1

(1)第一卷轴释放铜箔，将浓度为2.5mg/mL的氧化石墨烯溶液经2个喷涂机以5ml/min匀速喷涂到以1.5cm/min的速度向前推进的铜箔上；

(2)将喷涂有氧化石墨烯溶液的铜箔穿过通入氩气且温度为1200℃的高温炉(长度为90cm)中进行退火处理，得到涂覆石墨烯薄膜的铜箔。

将铜箔经刻蚀除去得到石墨烯薄膜收集在第二卷轴上。

可以观察到石墨烯薄膜有膨胀不平整，测定计算得到的导热系数为250W/(m·K)。

由以上实施例结果可以看出，可以实现连续生产石墨烯薄膜，并且得到导热系数为800-1300W/(m·K)的石墨烯薄膜。在对比例1中没有在喷涂氧化石墨烯溶液的同时进行加热，没有部分喷涂的氧化石墨烯溶液被还原，未形成石墨烯，而直接进行退火的高温还原，因此，对比例1得到的石墨烯薄膜的外观和导热系数不如实施例1-5的产品。

Claims (9)

1.一种连续生产石墨烯薄膜的方法，包括：

(1)将氧化石墨烯溶液喷涂在连续移动的金属箔上，同时加热所述金属箔以使所述氧化石墨烯溶液成膜并至少部分进行还原，得到涂覆氧化石墨烯层的金属箔，所述氧化石墨烯层还含有石墨烯；

(2)所述涂覆氧化石墨烯层的金属箔连续移动通过刻蚀溶液进行金属箔刻蚀，得到氧化石墨烯薄膜；

(3)将所述氧化石墨烯薄膜连续移动经过清洗和干燥后，进行退火以完全转变为石墨烯薄膜；

步骤(1)中所述加热的温度为120-180℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化石墨烯溶液喷涂的速度为4-6mL/min，所述金属箔、所述涂覆氧化石墨烯层的金属箔和所述氧化石墨烯薄膜的移动速度为0.5-2cm/min。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5-5mg/mL，所述氧化石墨烯溶液为化学氧化石墨法制备得到。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述刻蚀溶液为浓度0.5-2mol/L的盐酸溶液；或者所述刻蚀溶液为含盐酸与氯化铁的混合溶液，所述混合溶液中盐酸浓度为0.5-2mol/L，氯化铁的浓度为1-3mol/L。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述刻蚀溶液为浓度0.5-2mol/L的盐酸溶液；或者所述刻蚀溶液为含盐酸与氯化铁的混合溶液，所述混合溶液中盐酸浓度为0.5-2mol/L，氯化铁的浓度为1-3mol/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥的温度为80-120℃；所述退火在氩气存在下进行，所述退火的温度为900-1200℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属箔为铜箔、铝箔或者锌箔。

8.一种连续生产石墨烯薄膜的装置，该装置包括：

第一卷轴(1)，用于释放金属箔；

喷涂机(2)，用于将氧化石墨烯溶液喷涂在来自所述第一卷轴的金属箔上；

第一加热台(3)，用于加热喷涂在金属箔上的氧化石墨烯溶液；

第一玻璃槽(4)，用于盛装刻蚀溶液以刻蚀来自所述第一加热台的金属箔，得到氧化石墨烯薄膜；

第二玻璃槽(5)，用于盛装清洗液以清洗来自所述第一玻璃槽的氧化石墨烯薄膜；

第二加热台(6)，用于将来自所述第二玻璃槽的氧化石墨烯薄膜进行干燥；

高温炉(7)，用于将来自所述第二加热台的氧化石墨烯薄膜在氩气存在下进行退火，得到石墨烯薄膜；以及

第二卷轴(8)，用于收集来自所述高温炉的石墨烯薄膜；

其中，第一卷轴(1)和第二卷轴(8)转动使金属箔、氧化石墨烯薄膜和石墨烯薄膜连续移动，实现石墨烯薄膜的连续生产；

第一加热台(3)在金属箔的下方，喷涂机(2)在金属箔的上方且对应第一加热台(3)。

9.根据权利要求8所述的装置，其中，第二加热台(6)在氧化石墨烯薄膜的下方。