CN105597561B - 一种基于pH摆动的有机硅溶胶制备方法及应用 - Google Patents

一种基于pH摆动的有机硅溶胶制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机膜材料制备领域，特别涉及一种基于pH摆动的有机硅溶胶制备方法及应用。将有机硅源前驱体加入到无水乙醇中，水浴搅拌后加入去离子水，并在水浴连续搅拌的前提下，用酸将体系的pH调节为酸性，反应1h；再将体系的pH调节为弱酸性或中性，并反应1h，即制备得到有机硅溶胶，粒径分布特别窄且稳定；将该溶胶经凝胶化过程成膜后用于反渗透脱盐中，该有机硅反渗透膜表现出极好的水热稳定性及盐截留率。

Description

一种基于pH摆动的有机硅溶胶制备方法及应用
技术领域
本发明属于无机膜材料制备领域，特别涉及一种基于pH摆动的有机硅溶胶制备方法及应用。
背景技术
随着水资源问题的日趋严重，通过反渗透技术将海水和苦咸水淡化或处理工业废水成为获取淡水的有效途径。反渗透膜材料的选择是反渗透技术中最为关键的一步。以聚砜超滤膜为支撑体的商品聚酰胺膜是现在主流的反渗透膜，但是，该类膜材料绝大部分只能在50℃以下使用，极大的限制了反渗透膜材料在工业生产中的应用领域。
例如，纺织工业中，漂白和印染废水的出水温度可以高达90℃，如果使用耐高温反渗透膜，可直接进行膜分离处理而不必将废水降温，从而可以节省设备投资，降低能耗，提高水通量。因此，开发一类新型的耐高温反渗透复合膜具有十分重要的意义。
发明内容
针对传统的聚酰胺反渗透膜存在耐高温性差的缺点，本发明提出在反渗透过程中保证膜的盐截留率及水通量的前提下，制备出一种能够耐高温的反渗透膜的方法。
为实现上述目的，本发明选用含有C-C桥联基团或侧端含有C链的有机硅源前驱体，在溶胶制备过程中通过采用pH摆动方法制备出粒径特别小、粒径分布特别窄并且很稳定的有机硅溶胶，将该溶胶涂覆在以α-Al2O3为材料的支撑膜片上经高温煅烧成膜，
具体步骤如下：
将有机硅源前驱体加入到无水乙醇中，水浴搅拌后加入去离子水，并在水浴连续搅拌的前提下，用酸将体系的pH调节为酸性，反应1h；再将体系的pH调节为弱酸性或中性，并反应1h，即制备得到有机硅溶胶，
其中，有机硅源前驱体为1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)、1，2-二(三乙氧基硅基)乙烯(BTESEthy)、乙基三甲氧基硅烷(ETMS)、乙基三乙氧基硅烷(ETTS)中的一种或多种，
水浴温度为25～40℃，搅拌转速500rpm，
采用的酸为浓盐酸，调节体系的pH值为0.7～1.0；再通过氨水将体系的pH调节为6～7。
本发明还提供了一种利用上述有机硅溶胶制备反渗透膜的工艺，具体为：将制备得到的有机硅溶胶涂覆在以α-Al2O3为材料的支撑膜片上，高温条件下煅烧成膜，该膜应用于反渗透脱盐领域中，并表现出优异的水热稳定性及脱盐性能，
其中，煅烧成膜温度为100-300℃。
本发明的有益效果在于：单独酸催化条件下，由于水解产物中-OH基团越来越多导致呈过渡态的正电荷越来越不稳定，水解反应速率也逐渐变慢；单独碱催化反应过程中由于-OH基团的产生使得带负电荷的过渡态越来越稳定，水解反应速率逐渐加快到达平衡后又逐渐变慢。反应结束后，由于催化剂依然存在于溶胶中，溶胶的网络结构仍然在很缓慢的增长，粒径也在缓慢变大。
本发明在酸催化反应结束后，加入碱中和溶胶中的全部或大部分酸，控制反应停留在某个特定阶段，即溶胶粒径控制在某个特定范围。酸碱交替催化避免了单独酸催化条件下反应结束后溶胶粒径依然不断变大的缺点，有效的控制了溶胶粒径分布；同时克服了单独碱催化条件下水解速率过快使得聚合反应也同时加快，缩聚反应产物碰撞频繁导致溶胶不稳定、粒径较大且分布较宽的缺点。酸碱交替催化能克服单独酸、碱催化的缺点，控制溶胶反应进程，为制备出粒径特别小、粒径分布特别窄且稳定的有机硅溶胶提供了一种有效方法。
本发明将制备得到的溶胶制备成膜后用于反渗透脱盐中，由于在硅网络结构中引入有机的C-C桥联基团或侧端C链，极大地抑制了Si-O-Si结构的水解与重排。该膜在90℃水溶液中仍然表现出极好的高温稳定性。克服了传统以聚砜为支撑体的聚酰胺膜难以在50℃以上的环境中使用的问题，扩大了反渗透膜的应用领域，具有十分重要的意义。
附图说明
图1为实施例1、对比实施例1-1、对比实施例1-2制备所得溶胶粒径分布图；
图2为实施例2、对比实施例2-1、对比实施例2-2制备所得溶胶粒径分布图；
图3为实施例1制备的有机硅膜用于高达90℃的温度循环条件下的反渗透脱盐性能图；
图4为实施例1、对比实施例1-1新鲜制备溶胶与静置10天后溶胶粒径分布图。
具体实施方式
实施例1
1.将1g BTESE溶解于15.59g无水乙醇(EtOH)溶液中，40℃水浴搅拌5min，转速500rpm；向溶液中加入3.05g去离子水(H2O)，继续40℃水浴搅拌5min，转速500rpm；BTESE：EtOH：H2O＝1：120：60(摩尔比)；
2.向上述混合溶液中加入溶质质量分数为37％的浓盐酸，调节混合溶液pH为0.8，40℃水浴条件下连续搅拌反应1h，转速500rpm；
3.再向混合溶液中缓慢加入氨水，调节混合溶液pH为6.5，40℃水浴条件下反应1h，转速500rpm，制备得到桥联有机硅溶胶；
4.将制备得到的溶胶涂覆在以α-Al2O3为材料的支撑膜片上在200℃下煅烧成膜(成膜厚度为60nm)并应用于反渗透脱盐中。
实施例2
1.将1g ETMS溶解于36.79g EtOH中，40℃水浴搅拌5min，转速500rpm；向溶液中加入7.2g去离子水(H2O)，继续40℃水浴搅拌5min，转速500rpm；ETMS：EtOH：H2O＝1：120：60(摩尔比)；
2.向上述混合溶液中加入溶质质量分数为37％的浓盐酸，调节混合溶液pH为0.8，40℃水浴条件下连续搅拌反应1h，转速500rpm；
3.再向混合溶液中缓慢加入氨水，调节混合溶液pH为7，40℃水浴条件下反应1h，转速500rpm，制备得到侧链有机硅溶胶；
4.将制备得到的溶胶涂覆在以α-Al2O3为材料的支撑膜片上在200℃下煅烧成膜(成膜厚度为60nm)并应用于反渗透脱盐中。
对比实施例1-1
1.将1g BTESE溶解于15.59g无水乙醇(EtOH)溶液中，40℃水浴搅拌5min，转速500rpm；向溶液中加入3.05g去离子水(H2O)，继续40℃水浴搅拌5min，转速500rpm；BTESE：EtOH：H2O＝1：120：60(摩尔比)；
2.向上述混合溶液中缓慢加入溶质质量分数为37％的浓盐酸，调节混合溶液pH为0.8，40℃水浴条件下连续搅拌反应2h，转速500rpm，制得桥联有机硅溶胶。将制备得到的桥联有机硅溶胶涂覆在以α-Al2O3为材料的支撑膜片上在200℃下煅烧成膜(成膜厚度为60nm)并应用于反渗透脱盐中。
对比实施例1-2
1.将1g BTESE溶解于15.59g无水乙醇(EtOH)溶液中，40℃水浴搅拌5min，转速500rpm；向溶液中加入3.05g去离子水(H2O)，继续40℃水浴搅拌5min，转速500rpm；BTESE：EtOH：H2O＝1：120：60(摩尔比)；
2.向上述混合溶液中缓慢加入氨水，调节混合溶液pH为13，40℃水浴条件下连续搅拌反应2h，转速500rpm，制备得到桥联有机硅溶胶。将制备得到的桥联有机硅溶胶涂覆在以α-Al2O3为材料的支撑膜片上在200℃下煅烧成膜(成膜厚度为60nm)并应用于反渗透脱盐中。
对比实施例2-1
1.将1g ETMS溶解于36.79g EtOH中，40℃水浴搅拌5min，转速500rpm；向溶液中加入7.2g去离子水(H2O)，继续40℃水浴搅拌5min，转速500rpm；ETMS：EtOH：H2O＝1：120：60(摩尔比)；
2.向上述混合溶液中加入溶质质量分数为37％的浓盐酸，调节混合溶液pH为0.8，40℃水浴条件下连续搅拌反应2h，转速500rpm，制备得到侧链有机硅溶胶。将制备得到的侧链有机硅溶胶涂覆在以α-Al2O3为材料的支撑膜片上在200℃下煅烧成膜(成膜厚度为60nm)并应用于反渗透脱盐中。
对比实施例2-2
1.将1g ETMS溶解于36.79g EtOH中，40℃水浴搅拌5min，转速500rpm；向溶液中加入7.2g去离子水(H2O)，继续40℃水浴搅拌5min，转速500rpm；ETMS：EtOH：H2O＝1：120：60(摩尔比)；
2.向上述混合溶液中缓慢加入氨水，调节混合溶液pH为13，40℃水浴条件下连续搅拌反应2h，转速500rpm，制备得到侧链有机硅溶胶。将制备得到的侧链有机硅溶胶涂覆在以α-Al2O3为材料的支撑膜片上在200℃下煅烧成膜(成膜厚度为60nm)并应用于反渗透脱盐中。
表1 实施例、对比实施例中制备的反渗透膜于90℃下反渗透脱盐性能对比
由表1及附图(1、2、3、4)可以得出结论：由本发明的方法制备的反渗透膜的水通量和盐截留率相对于传统方法有明显提高，且在90℃条件下仍然表现出极好的水热稳定性。本发明所制备的溶胶粒径特别小、分布特别窄。

Claims (8)

1.一种基于pH摆动的有机硅溶胶制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，将有机硅源前驱体加入到无水乙醇中，水浴搅拌后加入去离子水，并在水浴连续搅拌的前提下，用酸将体系的pH调节为酸性，反应1h；再将体系的pH调节为弱酸性或中性，并反应1h，即制备得到有机硅溶胶。
2.如权利要求1所述的基于pH摆动的有机硅溶胶制备方法，其特征在于：所述的有机硅源前驱体为1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷、1，2-二(三乙氧基硅基)乙烯、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的基于pH摆动的有机硅溶胶制备方法，其特征在于：所述水浴的温度为25～40℃。
4.如权利要求1所述的基于pH摆动的有机硅溶胶制备方法，其特征在于：所述搅拌的转速为500rpm。
5.如权利要求1所述的基于pH摆动的有机硅溶胶制备方法，其特征在于：采用浓盐酸调节体系的pH值为0.7～1.0。
6.如权利要求1所述的基于pH摆动的有机硅溶胶制备方法，其特征在于：通过氨水再将体系的pH调节为弱酸性或中性，所述pH值为6～7。
7.如权利要求1至6任一项所制备的有机硅溶胶的应用，其特征在于：所述应用为，利用所述有机硅溶胶制备反渗透膜，
制备工艺为，将所制备得到的有机硅溶胶涂覆在以α-Al2O3为材料的支撑膜片上，高温条件下煅烧成膜。
8.如权利要求7所制备的有机硅溶胶的应用，其特征在于：煅烧成膜温度为100-300℃。
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