CN107673361B - 一种多壳层的空心二氧化硅粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多壳层的空心二氧化硅粒子的制备方法，属于纳米粒子制备技术领域。其是在20～50℃、100～500rpm条件下，在水与醇的混合溶剂体系中，加入强碱性催化剂的水溶液，再加入烷基硅酸酯；然后再分0～7次加入强碱性催化剂的水溶液，每两次强碱性催化剂水溶液的加入时间间隔为1～6小时；反应1～30小时后将反应溶液离心去上清，离心产物先水洗0～2遍，再用与前面所使用的相同醇溶剂洗0～3遍，从而制备得到“层―层”包覆的实心二氧化硅粒子；投入到水中进行加热孵化，离心纯化后得到壳层数目及壳层间距离可调的多壳层空心二氧化硅粒子。该多壳层空心结构的二氧化硅粒子的合成方法简便有效、单分散性更好，尺寸、壳层数目及壳层间的中空距离可控。

Description

一种多壳层的空心二氧化硅粒子的制备方法
技术领域
本发明属于纳米粒子制备技术领域，具体涉及一种多壳层的空心二氧化硅粒子的制备方法。
背景技术
多壳层的空心二氧化硅粒子，因其具有更大的差异性界面结构和多腔室环境，在很多领域展现出更好的物理化学性质，如更可控的药物释放效果、更强的催化活性及更有效的能量转换和储存能力等等。一般多壳层的空心二氧化硅粒子的制备方法大多采用硬模板法，即首先通过“层―层”组装生长技术形成多壳层包覆的实心结构，然后利用煅烧或溶解除去“牺牲层”制备得到多壳层的空心结构粒子。但是，该类方法操作麻烦(如三壳层空心结构需要包覆六层结构)，可控性也不强(在异质界面进行“层―层”包覆生长时很容易自成核)。近期Yin Y.D.,Chen H.Y.及Shi J.L.等课题组(J.Phys.Chem.C 2009,113,3168-3175；J.Am.Chem.Soc.2011,133,11422-11425；J.Mater.Chem.2012,22,12553-12561)，利用二氧化硅粒子内外壳层的非均一性(一般内核软而外层硬)，经热水加热孵化后，也能制备出空心或多壳层空心结构的二氧化硅粒子。但他们在制备实心二氧化硅粒子时一般都采用
Figure BDA0001456488750000011
方法，而方法制备的二氧化硅粒子内外微结构的差异性其实并不大(J.Non-Cryst.Solids 1992,149,161-178)，因此，他们在将粒子进行“实心―空心”转化时，一般都得需要预处理，如加入壳层保护试剂或在醇中陈化等等。显然该类方法增加了生产的繁琐性，并不是制备多壳层空心二氧化硅粒子的最有效途径。此外，Teng Z.G.及Tang F.Q.等人(J.Am.Chem.Soc.2015,137,7935-7944；Adv.Mater.2009,21,3804-3807)，利用多元前驱体(一般是TEOS与有机硅烷试剂混合)共水解，通过调控TEOS与有机硅烷试剂的水解/缩合的速率差异，也能造成内核软而外层硬的二氧化硅粒子，或再经过“层―层”重复生长的方法，最终也可形成空心或多壳层空心结构的二氧化硅粒子。但是，他们的方法浪费原料，此外，对混合硅前驱体共水解的调控也需要较苛刻的实验手法，这些都很难保证产品的批次质量，也都不利于规模化生产中的放大应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服背景技术存在的问题，提供一种更简便、更有效的多壳层空心二氧化硅粒子的制备方法。本发明制备的多壳层空心二氧化硅粒子具有壳层数目可调(1～8层)及壳层间距离(腔室体积)可控等优势。
本技术方案中，以烷基硅酸酯作为硅源，强碱性化合物作为催化剂，通过调控催化剂的投料次数及催化剂和硅源的摩尔浓度，可轻易调控出多壳层空心二氧化硅粒子的壳层数目及壳层间的距离。其中，本发明以强碱性化合物作为催化剂，且其每次投料量都要相对较少。众所周知，强碱性化合物作为催化剂时，其可快速促使烷基硅酸酯分子的水解与缩合，也会致使二氧化硅粒子快速长大。由于在反应过程中水解出来的硅酸分子及二氧化硅粒子偏酸性，因此可造成每次较少投料量的强碱性催化剂会被较快速的消耗掉。又由于在反应过程中反应原料(烷基硅酸酯分子)相对大过量，因此会导致反应介质中，在第一次形成粒子后会一直残存大量的硅酸盐分子。当在原位条件下再不断的二次(或三次、四次……)补入强碱性催化剂时，残存的硅酸盐单体会在第一次形成的二氧化硅粒子表面不断的发生反应控制生长，最终能够制备出二层(或三层、四层……)等多层结构包覆的实心二氧化硅粒子。由于这种多层包覆的实心粒子在“层―层”界面处存在缩合度的差异性，因此会导致这种二氧化硅粒子经热水加热孵化后，轻易形成壳层数目及壳层间距离可调的多壳层空心结构的二氧化硅粒子。
本发明所述的一种多壳层的空心二氧化硅粒子的制备方法，其步骤如下：
(1)在20～50℃、100～500rpm(转/分钟)条件下，在水与醇体积比例为1：4～99的混合溶剂体系中，加入强碱性催化剂的水溶液，再加入烷基硅酸酯；然后再分0～7次加入强碱性催化剂的水溶液，每两次强碱性催化剂水溶液的加入时间间隔为1～6小时；最终反应体系中，烷基硅酸酯的终浓度为0.01～1.0mol/L，强碱性催化剂的终浓度为0.5～80mmol/L；反应1～30小时后将反应溶液离心去上清，离心产物先水洗0～2遍，再用与前面所使用的相同醇溶剂洗0～3遍，从而制备得到“层―层”包覆的实心二氧化硅粒子；
(2)将制备得到的“层―层”包覆的实心二氧化硅粒子投入到水中，浓度为0.5～50mg/mL，进行加热孵化，加热孵化温度为60～100℃，加热孵化时间为0.5～6小时；再将产物离心纯化后，即得到纯净、尺寸均一、壳层数目及壳层间距离可调的多壳层空心二氧化硅粒子。
上述方法中所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或它们的混合物。
所述烷基硅酸酯，其结构可用Si(R’)m(OR)n来表示，其中m、n为整数，且m+n＝4，m＝0～3，n＝1～4，R和R’为甲基、乙基、丙基或丁基，R和R’可以相同也可以不同；所述的烷基硅酸酯具体是指：m＝0，n＝4时，R分别为甲基、乙基、丙基和丁基；m＝1、n＝3，m＝2、n＝2或m＝3、n＝1时，R’和R可以是甲基、乙基、丙基和丁基；反应中添加的可以是上述烷基硅酸酯中的一种或几种的混合物。
所述的强碱性催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或胆碱中的一种或几种的混合物。
本发明的有益效果：
本发明的方法采用的是以烷基硅酸酯与强碱性化合物的混合试剂反应，首先，经由一锅法原位生长，不需多步注入烷基硅酸酯或额外引入种子粒子等，只需每间隔一段时间不断的注入少量的强碱性催化剂，就可制备出“层―层”包覆的实心二氧化硅粒子；其次，不需加入任何保护试剂或强腐蚀性刻蚀试剂，在非常温和条件下(水中加热)，“层―层”包覆的实心二氧化硅粒子就可自动转换成多壳层空心结构的二氧化硅粒子。因此，该多壳层空心结构的二氧化硅粒子的合成方法更简便有效，单分散性更好，尺寸、壳层数目及壳层间中空的距离也更可控。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的一层空心二氧化硅粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图2为本发明实施例2制得的四层空心二氧化硅粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图3为本发明实施例3制得的八层空心二氧化硅粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图4为本发明实施例4制得的五层空心二氧化硅粒子，其中2～3层间距离明显增大的透射电子显微镜(TEM)图像。
图5为本发明实施例5制得的五层空心二氧化硅粒子，其中4～5层间距离明显增大的透射电子显微镜(TEM)图像。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例用的基本条件，但本发明能实施的范围并不限于这些条件，也不限于这些实施例：
环境温度20℃，1个大气压；
氢氧化钠(NaOH),分子量40g/mol；
氢氧化锂(KOH)，分子量56.1g/mol；
四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液，质量分数25％，密度1.02g/mL；
四乙基氢氧化铵(TEAH)水溶液，质量分数25％，密度1.02g/mL。
正硅酸四乙酯(TEOS)，密度0.931g/mL，分子量208.33g/mol。
实施例1：一壳层空心二氧化硅粒子的制备
在46.5mL丙醇与水的混合溶剂中，水、醇体积比例为1：99(V/V)，首先加入1mL、0.2mol/L的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠的终浓度为4.0mmol/L)，在反应温度25℃、搅拌速度100rpm时，一次性加入2.5mL正硅酸四乙酯(TEOS的终浓度为0.22mol/L)，继续在25℃、100rpm条件下搅拌3小时，之后，离心去上清后，先水洗一遍，再用丙醇洗两遍后，制备得到―层的实心二氧化硅粒子，产物质量是0.13g。
最后分散在50mL水中，实心二氧化硅粒子在水中的浓度为2.6mg/mL，80℃加热1小时，再将产物离心纯化后，制备得到一层的空心二氧化硅粒子，如图1。
实施例2：四壳层空心二氧化硅粒子的制备
在43.5mL丙醇与水的混合溶剂中，水、醇体积比例为1：99(V/V)，首先加入1mL、0.2mol/L的氢氧化钠水溶液，在反应温度25℃、搅拌速度100rpm时，一次性加入2.5mL正硅酸四乙酯(TEOS的终浓度为0.22mol/L)，继续在25℃、100rpm条件下搅拌3小时。之后，每间隔反应3小时，再分别补加一次1mL、0.3mol/L的氢氧化钠水溶液，总共补加3次，总反应时间为12小时(氢氧化钠水溶液四次加入后的终浓度为22mmol/L)。之后，离心去上清后，先水洗一遍，再用丙醇洗两遍后，制备得到“层―层”包覆的实心二氧化硅粒子，产物质量是0.57g。
最后分散在50mL水中，实心二氧化硅粒子在水中的浓度为11.4mg/mL，80℃加热1小时，再将产物离心纯化后，制备得到四层的空心二氧化硅粒子，如图2。
实施例3：八壳层空心二氧化硅粒子的制备
在34.5mL乙醇与水的混合溶剂中，水、醇体积比例为1：49(V/V)，首先加入1mL、0.1mol/L的氢氧化钾水溶液，在反应温度25℃、搅拌速度100rpm时，一次性加入7.5mL正硅酸四乙酯(TEOS终浓度为0.66mol/L)，继续在25℃、100rpm条件下搅拌3小时。之后，每间隔反应3小时，再分别补加1mL、浓度分别为0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L及0.5mol/L的氢氧化钾水溶液，总共补加7次，总反应时间为24小时(氢氧化钾水溶液八次加入后的终浓度为45mmol/L)。之后，离心去上清后，先水洗一遍，再用乙醇洗两遍后，制备得到“层―层”包覆的实心二氧化硅粒子，产物质量是1.78g。
最后分散在50mL水中，实心二氧化硅粒子在水中的浓度为35.6mg/mL，80℃加热3小时，再将产物离心纯化后，制备得到八层的空心二氧化硅粒子，如图3。
实施例4：五壳层空心，其中2～3层间距离增大的二氧化硅粒子的制备
在40mL甲醇与水的混合溶剂中，水、醇体积比例为1：79(V/V)，首先加入1mL、0.1mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液，在反应温度25℃、搅拌速度100rpm时，一次性加入5mL正硅酸四乙酯(TEOS终浓度为0.44mol/L)，继续在25℃、100rpm条件下搅拌3小时。之后，每间隔反应3小时，再分别补加1mL、浓度分别为0.1mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L及0.4mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液，总共补加4次，总反应时间为15小时(四甲基氢氧化铵水溶液五次加入后的终浓度为25mmol/L)。之后，离心去上清后，先水洗一遍，再用甲醇洗两遍后，制备得到“层―层”包覆的实心二氧化硅粒子，产物质量是1.12g。
最后分散在水50mL中，实心二氧化硅粒子在水中的浓度为22.4mg/mL，80℃加热1小时，再将产物离心纯化后，制备得到五壳层空心，其中2～3层间距离明显增大的二氧化硅粒子，如图4。
实施例5：五壳层空心，其中4～5层间距离增大的二氧化硅粒子的制备
在40mL甲醇与水的混合溶剂中，水、醇体积比例为1：79(V/V)，首先加入1mL、0.1mol/L的四乙基氢氧化铵水溶液，在反应温度25℃、搅拌速度100rpm时，一次性加入5mL正硅酸四乙酯(TEOS终浓度为0.44mol/L)，继续在25℃、100rpm条件下搅拌3小时。之后，每间隔反应3小时，再分别补加1mL、浓度分别为0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L及0.5mol/L的四乙基氢氧化铵水溶液，总共补加4次，总反应时间为15小时(四乙基氢氧化铵水溶液五次加入后的终浓度为21mmol/L)。之后，离心去上清后，先水洗一遍，再用甲醇洗两遍后，制备得到“层―层”包覆的实心二氧化硅粒子，产物质量是0.98g。
最后分散在50mL水中，实心二氧化硅粒子在水中的浓度为19.6mg/mL，80℃加热1小时，再将产物离心纯化后，制备得到五壳层空心，其中4～5层间距离明显增大的二氧化硅粒子，如图5。

Claims (4)

1.一种多壳层的空心二氧化硅粒子的制备方法，其步骤如下：
(1)在20～50℃、100～500rpm条件下，在水与醇体积比例为1：4～99的混合溶剂体系中，加入强碱性催化剂的水溶液，再加入烷基硅酸酯；然后再分1～7次加入强碱性催化剂的水溶液，每两次强碱性催化剂水溶液的加入时间间隔为1～6小时；最终反应体系中，烷基硅酸酯的终浓度为0.01～1.0mol/L，强碱性催化剂的终浓度为0.5～80mmol/L；反应1～30小时后将反应溶液离心去上清，离心产物先水洗0～2遍，再用与前面所使用的相同醇溶剂洗0～3遍，制备得到“层―层”包覆的实心二氧化硅粒子；
(2)将制备得到的“层―层”包覆的实心二氧化硅粒子投入到水中，浓度为0.5～50mg/mL，进行加热孵化，加热孵化温度为60～100℃，加热孵化时间为0.5～6小时；再将产物离心纯化后，即得到纯净、尺寸均一、壳层数目及壳层间距离可调的多壳层空心二氧化硅粒子。
2.如权利要求1所述的一种多壳层的空心二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于：醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或它们的混合物。
3.如权利要求1所述的一种多壳层的空心二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于：烷基硅酸酯为Si(R’)m(OR)n表示的化合物中的一种以上，其中m、n为整数，且m+n＝4，m＝0～3，n＝1～4，R和R’为甲基、乙基、丙基或丁基，R和R’可以相同也可以不同。
4.如权利要求1所述的一种多壳层的空心二氧化硅粒子的制备方法，其特征在于：强碱性催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或胆碱中的一种以上。
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