JP2022544609A - 改善された電極接着力及び抵抗特性を有するリチウム二次電池用分離膜、並びに該リチウム二次電池用分離膜を含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、接着力及び通気度がともに優れたリチウム二次電池用分離膜を提供する。本発明によれば、多孔性高分子基材と、無機物粒子及びバインダーを含む多孔性コーティング層とを備え、前記バインダーは、１９０℃で加圧して厚さ０．４ｍｍのバインダー試片に製作し、該バインダー試片をＤＭＡで測定したとき、１５℃～２７．６℃でｔａｎδピークを有する第１バインダーと８℃～２０．２℃でｔａｎδピークを有する第２バインダーとを含むことを特徴とするリチウム二次電池用分離膜が提供される。

Description

本発明は、改善された電極接着力及び抵抗特性を有するリチウム二次電池用分離膜、並びに該リチウム二次電池用分離膜を含むリチウム二次電池に関する。

本出願は、２０１９年１０月２９日付け出願の韓国特許出願第１０－２０１９－０１３５８５２号に基づく優先権を主張する。

リチウム二次電池は、正極／負極／分離膜／電解液を基本にして構成され、化学エネルギーと電気エネルギーとの可逆的変換を通じて充放電可能なエネルギー貯蔵体であって、エネルギー密度が高く、携帯電話、ノートパソコンなどの小型電子装置に幅広く使用される。近年、環境問題、高石油価格、エネルギー効率及び貯蔵のための対応として、ハイブリット電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅｓ、ＨＥＶ）、プラグイン電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ ＥＶ）、電気自転車（ｅ－ｂｉｋｅ）及びエネルギー貯蔵システム（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ、ＥＳＳ）への応用も急速に拡がっている。

このようなリチウム二次電池の製造及び使用において、リチウム二次電池の安全性確保は重要な解決すべき課題である。特に、リチウム二次電池で通常使用される分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）は、その材料的特性及び製造工程上の特性から、高温などの状況で甚だしい熱収縮挙動を見せることで内部短絡などの安全性問題を有している。近年、リチウム二次電池の安全性を確保するため、無機物粒子とバインダーとの混合物を多孔性高分子基材にコーティングして多孔性コーティング層を形成した有機－無機複合多孔性分離膜が提案された。しかし、電極と分離膜とを積層して電極組立体を形成した場合、層間接着力が十分ではないため電極と分離膜とが互いに分離される危険性が高く、この場合、分離過程で多孔性コーティング層から脱離する無機物粒子がリチウム二次電池素子内で局所的な欠陥として作用し得るという問題が存在する。

このような問題を解消しようとして、多孔性コーティング層に接着力を付与するため、ＰＶｄＦ系ポリマー、例えば、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－クロロトリフルオロエチレン）（ＰＶｄＦ－ＣＴＦＥ）を相分離条件を通じて分離膜の表面側へとバインダーマイグレーションを誘導して接着層を形成する方法が用いられている。

前記ＰＶｄＦ系ポリマーが分離膜接着層として使用される場合、前記接着層を構成するＰＶｄＦ系ポリマーは、接着力の面と抵抗特性の面とでトレードオフ（ｔｒａｄｅ－ｏｆｆ）関係を有すると知られている。すなわち、優れた接着力を有するＰＶｄＦ系ポリマーは抵抗の面では不利であると確認される一方、抵抗の面で有利なＰＶｄＦ系ポリマーは接着力の面で不利であることが確認された。

本発明は、無機物粒子を含む多孔性コーティング層を備えたリチウム二次電池用分離膜において、分離膜の電極接着力及び抵抗特性が当業界で要求される水準を満足できる程度に同時に向上したリチウム二次電池用分離膜を提供することを目的とする。

また、本発明は、多孔性コーティング層に使用されるバインダーの粘性及び弾性のようなレオロジー特性（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を調整することで、電極接着力及び抵抗特性をともに満足させるリチウム二次電池用分離膜を提供することを目的とする。

本発明の他の目的及び長所は後述する説明によって理解できるであろう。一方、本発明の他の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段または方法、及びその組合せによって実現することができる。

本発明の第１様態は、リチウム二次電池用分離膜を提供し、該分離膜は、多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成され、バインダーと無機物粒子とが混合されている多孔性コーティング層とを備え、
前記バインダーは、前記無機物粒子同士が互いに結着した状態を維持するようにこれらを互いに付着させ、また、前記無機物粒子と前記多孔性高分子基材とが結着した状態を維持するようにこれらを付着させ、
前記無機物粒子は、実質的に互いに接触した状態でインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）を形成でき、前記無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームは空き空間になって多孔性コーティング層の気孔を形成し、
前記バインダーは、１９０℃で加圧して厚さ０．４ｍｍのバインダー試片に製作し、該バインダー試片をＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）で測定したとき、１５℃～２７．６℃でｔａｎδピークを有する第１バインダーと、８℃～２０．２℃でｔａｎδピークを有する第２バインダーとを含むものである。

本発明の第２様態によれば、第１様態において、前記多孔性コーティング層のバインダーは前記第１バインダーと第２バインダーとからなる。

本発明の第３様態によれば、第１または第２様態において、前記バインダーは第３バインダーをさらに含み、前記第３バインダーは、１９０℃で加圧して厚さ０．４ｍｍのバインダー試片に製作し、該バインダー試片をＤＭＡで測定したとき、－１２℃～０℃でｔａｎδピークを有するものである。

本発明の第４様態によれば、第３様態において、前記第３バインダーは、第１バインダー、第２バインダー及び第３バインダーの総含量１００ｗｔ％に対して８ｗｔ％～２５ｗｔ％の比率で含まれる。

本発明の第５様態によれば、第３または第４様態において、前記第３バインダーはＰＶｄＦ－ＣＴＦＥを含むものである。

本発明の第６様態によれば、第１～第５様態のうちいずれか一つにおいて、前記第１バインダーと前記第２バインダーとを合わせた１００ｗｔ％を基準にして、前記第１バインダーが５～５０ｗｔ％の量で含まれ、前記第２バインダーが５０ｗｔ％～９５ｗｔ％の量で含まれる。

本発明の第７様態によれば、第１～第６様態のうちいずれか一つにおいて、前記第１バインダーは、１９０℃で加圧して厚さ０．４ｍｍのバインダー試片に製作し、該バインダー試片を１９０℃でＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）で測定したとき、位相角４５度未満で挙動を示すものである。

本発明の第８様態によれば、第１～第７様態のうちいずれか一つにおいて、前記第２バインダーは、１９０℃で加圧して厚さ０．４ｍｍのバインダー試片に製作し、該バインダー試片を１９０℃でＡＲＥＳで測定したとき、位相角４５度以上で挙動を示すものである。

本発明の第９様態によれば、第１～第８様態のうちいずれか一つにおいて、第１バインダーと第２バインダーとを合わせた１００ｗｔ％を基準にして、前記第１バインダーが５～１５ｗｔ％の量で含まれ、前記第２バインダーが８５ｗｔ％～９５ｗｔの量で含まれる。

本発明の第１０様態によれば、第１～第９様態のうちいずれか一つにおいて、前記第１バインダーは、前記ｔａｎδピーク条件を満足するものであって、ポリ（フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン）（ＰＶｄＦ－ＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン）（ＰＶｄＦ－ＴｒＦＥ）、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＡＡ（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ アクリル酸グラフト共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ））またはこれらの混合物である。

本発明の第１１様態によれば、第１～第１０様態のうちいずれか一つにおいて、前記第２バインダーは、前記ｔａｎδピーク条件を満足するものであって、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）である。

本発明の第１２様態によれば、第１様態～第１１様態のうちいずれか一つにおいて、前記多孔性コーティング層は分散剤をさらに含む。

本発明の第１３様態は、正極、負極、及び正極と負極との間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池であって、前記分離膜が第１～第１２様態のうちいずれか一つによるリチウム二次電池用分離膜であるリチウム二次電池を提供する。

本発明によるリチウム二次電池用分離膜は、粘性及び弾性のようなレオロジー特性を好適にする２種のバインダーを多孔性コーティング層に使用することで、電極接着力及び抵抗特性をともに充足する。

また、本発明によるリチウム二次電池用分離膜は、分離膜の表面に微細且つ均一な気孔が形成されて電極への接着表面積が増加し、その結果、電極接着力が改善される。

また、本発明によるリチウム二次電池用分離膜を含むリチウム二次電池は、寿命、安全性及び高出力性能に優れる。

本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の原理を説明するものであるため、本発明の範囲が図面に限定されることはない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。

本発明の実施例１及び実施例２で使用した第１バインダー及び第２バインダーのそれぞれに対してＤＭＡで測定した温度とｔａｎδとの関係を示したグラフである。 本発明の実施例１及び実施例２で使用した第１バインダー及び第２バインダーのそれぞれに対して測定した、１９０℃での複素モジュラス（ｃｏｍｐｌｅｘ ｍｏｄｕｌｕｓ）と位相角との関係を示したグラフである。 本発明の実施例１及び実施例２で使用した第１バインダー及び第２バインダーのそれぞれに対して測定した、１９０℃での角周波数（ａｎｇｕｌａｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）と複素粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）との関係を示したグラフである。 本発明の実施例１及び実施例２で使用した第１バインダー及び第２バインダーのそれぞれに対して測定した、温度と貯蔵モジュラスとの関係及び温度と損失モジュラスとの関係を示したグラフである。 実施例１で製造したリチウム二次電池用分離膜の断面を撮影したＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。 比較例１で製造したリチウム二次電池用分離膜の断面を撮影したＳＥＭ写真である。 本発明の実施例３～実施例６で使用した第３バインダーに対してＤＭＡで測定した温度とｔａｎδとの関係を示したグラフである。

本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本発明の一態様によれば、多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面にコーティングされ、バインダーと無機物粒子とが混合されている多孔性コーティング層とを備え、前記バインダーは、前記無機物粒子同士が互いに結着した状態を維持するようにこれらを互いに付着させ、また、前記無機物粒子と前記多孔性高分子基材とが結着した状態を維持するようにこれらを付着させ、前記無機物粒子は、実質的に互いに接触した状態でインタースティシャル・ボリュームを形成でき、前記無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームは空き空間になって多孔性コーティング層の気孔を形成し、前記バインダーは、１９０℃で加圧して厚さ０．４ｍｍのバインダー試片に製作し、該バインダー試片をＤＭＡで測定したとき、１５℃～２７．６℃でｔａｎδピークを有する第１バインダーと、８℃～２０．２℃でｔａｎδピークを有する第２バインダーとを含むことを特徴とするリチウム二次電池用分離膜が提供される。

本発明の他の一態様によれば、正極、負極、及び正極と負極との間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池において、前記分離膜が本発明によるリチウム二次電池用分離膜であるリチウム二次電池が提供される。

以下、本発明を構成要素毎に詳しく説明する。
１．多孔性高分子基材
本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性高分子基材は、負極と正極とを電気的に絶縁させて短絡を防止しながら、リチウムイオンの移動経路を提供できるものであって、通常リチウム二次電池用分離膜素材として使用可能なものであれば特に制限なく使用可能である。このような多孔性高分子基材としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレートのような高分子樹脂のうち少なくともいずれか一つから形成された多孔性高分子基材などが挙げられるが、特にこれらに限定されることはない。

また、前記多孔性高分子基材としては、高分子樹脂を溶融して成膜したシート状のフィルムを使用し得る。望ましくは、前記高分子樹脂を溶融して成膜したシート状のフィルムである多孔性高分子基材である。

本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性高分子基材は下記ａ）～ｃ）のうちいずれか一つである。
ａ）高分子樹脂を溶融／押出して成膜した多孔性フィルム、
ｂ）前記ａ）の多孔性フィルムが二層以上積層された多層膜、
ｃ）前記ａ）及びｂ）をすべて含む多層構造の多孔性複合膜。

本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性高分子基材の厚さは５～５０μｍの範囲内で適切に選択され得る。多孔性高分子基材の厚さが上述した範囲に特に限定されることはないが、厚さが上述した下限よりも薄過ぎると、機械的物性が低下して電池使用中に分離膜が損傷され易い。一方、多孔性高分子基材に存在する気孔サイズ及び気孔度も、特に制限されないが、それぞれ０．０１～５０μｍ及び１０～９５％であり得る。

２．多孔性コーティング層
本発明による多孔性コーティング層は、前記多孔性高分子基材の一面または両面に層状に形成されているものである。前記多孔性コーティング層は、複数の無機物粒子とバインダーとの混合物を含み、前記無機物粒子同士がバインダーを媒介にして集積されて層状に形成されたものである。前記多孔性コーティング層のバインダーは、無機物粒子同士が互いに結着した状態を維持するようにこれらを互いに付着（すなわち、バインダーが無機物粒子同士の間を連結及び固定）させ、また、前記バインダーによって無機物粒子と多孔性高分子基材とが結着した状態を維持できる。前記多孔性コーティング層の無機物粒子同士は実質的に互いに接触した状態でインタースティシャル・ボリュームを形成することができ、このとき、インタースティシャル・ボリュームとは、無機物粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）において、実質的に接触する無機物粒子によって限定される空間を意味する。前記無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームは、空き空間になって多孔性コーティング層の気孔を形成することができる。

多孔性高分子基材の少なくとも一面に、上述したように無機物粒子を含む多孔性コーティング層が形成されているため、リチウム二次電池用分離膜の耐熱性及び機械的物性が一層向上する。すなわち、前記無機物粒子は、一般に２００℃以上の高温になっても物理的特性が変わらない特性を有するため、多孔性コーティング層によってリチウム二次電池用分離膜が優れた耐熱性を有するようになる。

本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性コーティング層は、１μｍ～５０μｍ、２μｍ～３０μｍまたは２μｍ～２０μｍの厚さを有し得る。多孔性コーティング層が上述した範囲の厚さを有する場合、分離膜の薄膜化、低抵抗及び高耐熱性の効果を奏することができる。

前記多孔性コーティング層を構成する無機物粒子とバインダーとの組成比は、最終的に製造される本発明の多孔性コーティング層の厚さ、気孔サイズ及び気孔度を考慮して決定され得る。本発明の具体的な一実施形態において、無機物粒子とバインダーとの組成比は、重量を基準にして、無機物粒子が５０～９９．９ｗｔ％または６０～９９．５ｗｔ％であり、バインダーが０．１～５０ｗｔ％または０．５～４０ｗｔ％であり得る。前記無機物粒子の含量が５０ｗｔ％未満であれば、バインダーの含量が過剰になり、無機物粒子同士の間に形成される空き空間の減少によって気孔サイズ及び気孔度が減少し、最終的な電池の性能低下につながるおそれがある。一方、前記無機物粒子の含量が９９．９ｗｔ％を超えれば、バインダーの含量が少な過ぎるため、無機物粒子同士の間の接着力が弱化して最終的な多孔性コーティング層の機械的物性が低下する。

本発明によるリチウム二次電池用分離膜の多孔性コーティング層に使用されたバインダーは、１９０℃で加圧して厚さ０．４ｍｍのバインダー試片に製作し、該バインダー試片を１９０℃でＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）で測定したとき、１５℃～２７．６℃でｔａｎδピークを有する第１バインダーと、８℃～２０．２℃でｔａｎδピークを有する第２バインダーとを含むことを特徴とする。本発明において、ＤＭＡはティー・エイ・インスツルメント社製のＤＭＡ Ｑ８００を用いて測定される。また、本願明細書において「ピーク」とは、ｔａｎδと温度との関係を示したグラフのカーブにおける最頂点、すなわち、最も高い高さ（ｈｅｉｇｈｔ）を有する地点を意味する。代案的には、グラフに対する接線の傾きが正（＋）から負（－）に変わる変曲点を意味すると理解され得る。

本発明による第１バインダーは、一般に、温度による粘度変化が大きく、弾性に優れ、溶液に対する溶解度が低く、固体のような堅い物性を呈する傾向がある。

本発明による第１バインダーとしては、前記ｔａｎδの値を満たす範囲内でＰＶｄＦ－ＴＦＥ、ＰＶｄＦ－ＴｒＦＥ、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＡＡ、またはこれらから選択された２種の混合物を使用し得る。

本発明による第２バインダーとしては、前記ｔａｎδの値を満たす範囲内でＰＶｄＦ－ＨＦＰを使用し得る。

本発明の具体的な一実施形態によれば、多孔性コーティング層はバインダーとして第１バインダー及び第２バインダーを含む。または、本発明の具体的な一実施形態によれば、本発明の多孔性コーティング層に使用されるバインダーは、実質的に第１バインダー及び第２バインダーからなることを特徴とする。または、本発明の具体的な一実施形態によれば、本発明の多孔性コーティング層に使用されるバインダーは、第１バインダー及び第２バインダーのみからなることを特徴とする。

本発明の具体的な一実施形態によれば、前記バインダーは、第１バインダーと第２バインダーとを合わせた１００ｗｔ％を基準にして、第１バインダーが５ｗｔ％～５０ｗｔ％の量で含まれ、第２バインダーが５０ｗｔ％～９５ｗｔ％の量で含まれ得る。第１バインダーの含量が上記の下限値未満であれば、コーティング層に微細空隙（ｍｉｃｒｏｖｏｉｄ）が多量存在して抵抗は減少するが、多孔性コーティング層の緻密度が低下して、電池を製造するため電極とラミネーションするとき、多孔性コーティング層の厚さが格段に減少する問題が生じるおそれがある。また、物理的強度が低下することから、貫通強度特性や過充電安全性が低下するおそれがある。一方、第１バインダーの含量が上記の上限値よりも多い場合は、接着力が低下する問題が発生する。または、本発明の具体的な一実施形態において、前記バインダーは、第１バインダーと第２バインダーとを合わせた１００ｗｔ％を基準にして、第１バインダーが５ｗｔ％～１５ｗｔ％の量で含まれ、第２バインダーが８５ｗｔ％～９５ｗｔ％の量で含まれ得る。または、本発明の具体的な一実施形態において、前記バインダーは、第１バインダーと第２バインダーとを合わせた１００ｗｔ％を基準にして、第１バインダーが１４ｗｔ％～５０ｗｔ％の量で含まれ、第２バインダーが５０ｗｔ％～８６ｗｔ％の量で含まれ得る。

本発明の具体的な一実施形態によれば、前記第１バインダーは、１９０℃で加圧して厚さ０．４ｍｍのバインダー試片に製作し、該バインダー試片を１９０℃でＡＲＥＳで測定したとき、位相角４５度未満で挙動を示し得、前記第２バインダーは、複素モジュラス値１０^５Ｐａ以下において位相角４５度以上で挙動を示し得る。前記第２バインダーが複素モジュラス値１０^５Ｐａ以下において位相角４５度以上で挙動を示す場合、前記第２バインダーは、電極と分離膜とのラミネーションのための条件、すなわち、ホットプレス（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）条件で柔軟（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ）な物性を呈することができる。

本明細書において、位相角（δ）の測定にはティー・エイ・インスツルメント社製のモデル名ＡＲＥＳ－Ｇ２のＡＲＥＳ装置を使用する。

本明細書において、位相角（δ）は下記のように測定する。

（Ｓ１）バインダー樹脂の試片をＡＲＥＳ装置の平行盤（ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ）にローディングした後、２５ｍｍ平行盤にギャップ１ｍｍにセッティングする。

（Ｓ２）１９０℃の温度、１％歪み及び０．０５～５００ｒａｄ／ｓのせん断速度条件下で、前記ＡＲＥＳ装置から粘性モジュラスと損失モジュラスとの比を測定する。測定された値は位相角のアークタンジェント値に該当する。

（Ｓ３）前記アークタンジェント値からｔａｎδ（せん断速度＝１００ｒａｄ／ｓ）値が換算され、位相角が計算される。

本発明の具体的な一実施形態によれば、前記第１バインダーは、約１０^５Ｐａ未満の複素モジュラス範囲では位相角が測定されず、約１０^５～約１０^６Ｐａの複素モジュラス範囲で位相角４５度未満を有するレオロジー的挙動（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ）を示し得る。前記第１バインダーが４５度未満のみで複素モジュラス値を有することは、前記第１バインダーのｔａｎδ値が１未満、すなわち、アークタンジェント値が１超過であることを意味し、粘性モジュラスと損失モジュラスとの比（粘性モジュラス／損失モジュラス）が１超過であることを意味する。

本発明の具体的な一実施形態によれば、前記第２バインダーは、約１０^５Ｐａ以下、より具体的には約１０^３～約１０^５Ｐａの複素モジュラス範囲で位相角４５度以上を有し得る。前記第２バインダーが約１０^５以下の複素モジュラスで位相角４５度以上を有することは、前記第２バインダーのｔａｎδ値が１以上、すなわち、アークタンジェント値が１未満であることを意味し、粘性モジュラスと損失モジュラスとの比（粘性モジュラス／損失モジュラス）が１未満であることを意味する。

本発明の具体的な一実施形態によれば、角周波数変動に応じたバインダーの複素粘度の変化を測定したとき、第１バインダーは第２バインダーに比べて大きい複素粘度を示し、このことから第１バインダーの重量平均分子量が第２バインダーに比べてより大きいと推論できる。また、第１バインダーは相対的に大きい複素粘度変化を示す一方、第２バインダーは相対的に小さい複素粘度変化を示し得る。

本発明の具体的な一実施形態によれば、第１バインダー及び第２バインダーのそれぞれは貯蔵モジュラス及び損失モジュラスで表し得る。一般に、貯蔵モジュラスが高分子の弾性が優勢な性質を示し、損失モジュラスが高分子の粘性が優勢な性質を示す。貯蔵モジュラス及び損失モジュラスの測定値から、第１バインダー及び第２バインダーのそれぞれを構成する主鎖の剛性度（ｒｉｇｉｄｉｔｙ）または移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）の程度に応じた硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）または粘性の差を推論でき、リチウム二次電池の使用温度範囲、例えば０℃以上の温度で、第１バインダーが第２バインダーよりも高い貯蔵モジュラスを示し、第２バインダーが第１バインダーよりも高い損失モジュラスを示し得る。すなわち、リチウム二次電池の使用温度範囲、例えば０℃以上の温度で、第１バインダーが第２バインダーよりも優勢な弾性特性を呈し、第２バインダーが第１バインダーよりも優勢な粘性特性を呈すると推論することができる。

一方、本発明の一実施形態において、前記バインダーは、第３バインダーをさらに含み得る。前記第３バインダーは、１９０℃で加圧して厚さ０．４ｍｍのバインダー試片に製作し、該バインダー試片をＤＭＡで測定したとき、－２０℃～５０℃の温度範囲のうち－１２℃～０℃、望ましくは－１１℃～－４℃でｔａｎδピークを有するものである。

本発明において、第３バインダーの非制限的な例としては、ＰＶｄＦ－ＣＴＦＥが挙げられる。図７に示されたように、本発明で第３バインダーとして使用されたＰＶｄＦ－ＣＴＦＥ（ｓｏｌｅｆ ３２００８）が約－７．５６℃でｔａｎδピークを有することを確認できる。

一方、前記第３バインダーは、第１バインダー、第２バインダー及び第３バインダーの総含量１００ｗｔ％に対して８ｗｔ％～２５ｗｔ％の比率で含まれ得る。

多孔性コーティング層を含む分離膜が製造された後、該分離膜が電池に適用される場合、前記多孔性コーティング層に含まれたバインダーが電解液によって溶出するなどバインダーの消失が発生し得る。本発明において、前記バインダーは、前記第３バインダーを所定量含み得、それによって本発明による分離膜は多孔性コーティング層中のバインダーの溶出が減少する効果を発揮することができる。特に、電解液によるバインダーの溶出は電池の内部温度が上昇するとさらに悪化する。通常、電池を製造した後、分離膜の電解液含浸を促進するなどの理由で、６０℃以上の温度条件でエイジング（ａｇｉｎｇ）が行われるが、該エイジングが行われる間に多孔性コーティング層内のバインダー樹脂が電解液によって溶出し、その結果、多孔性コーティング層の結着力が低下して多孔性コーティング層が多孔性基材から剥離するか又は多孔性コーティング層内の無機物粒子が脱離する問題が発生し得る。そこで、本発明は第３バインダーをさらに導入することで、前記バインダーの電解液による溶出問題を低減させた。

本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性コーティング層の無機物粒子の大きさには制限がないが、均一な厚さのコーティング層の形成及び適切な孔隙率のため、０．００１～１０μｍ、０．０１～１０μｍ、０．０５～５μｍまたは０．１～２μｍのＤ５０粒径を有し得る。前記無機物粒子の大きさがこのような範囲の直径を満たすと、分散性が維持されてリチウム二次電池用分離膜の物性を調節し易くなり、多孔性コーティング層の厚さが増加する現象を防止して機械的物性を改善し、また、大き過ぎる気孔によって電池の充・放電時に内部短絡が起きる可能性が低くなる。

本明細書において「Ｄ５０粒径」とは、粒径に応じた粒子個数累積分布の５０％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は、粒径に応じた粒子個数累積分布の５０％地点での粒径を意味し、前記粒径はレーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定し得る。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入し、粒子がレーザービームを通過するとき、粒子の大きさに応じた回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径に応じた粒子個数累積分布の５０％になる地点での粒子直径を算出することで、Ｄ５０を測定できる。

前記無機物粒子は、電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。すなわち、前記無機物粒子は適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で０～５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば特に制限されない。特に、イオン伝達能力のある無機物粒子を使用すると、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができる。また、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用すると、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。

上述した理由から、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上または１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、またはこれらの混合体を含み得る。誘電率定数が５以上である無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１－ｘＬａ_ｘＺｒ_１－ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、γ－ＡｌＯＯＨ、ＳｉＣ、ＴｉＯ_２などをそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用し得る。また、上述した高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子とを混用する場合、これらの相乗効果は倍加できる。

前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ_２Ｏ－９Ａｌ_２Ｏ_３－３８ＴｉＯ_２－３９Ｐ_２Ｏ_５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ_３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２などのようなＳｉＳ_２系ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５などのようなＰ_２Ｓ_５系ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などが挙げられる。

本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性コーティング層に分散剤が使用されなくてもよい。

本発明の具体的な他の一実施形態において、多孔性コーティング層に分散剤がさらに含まれ得る。前記分散剤は、多孔性コーティング層を構成する固形分含量１００重量部を基準にして１重量部～３重量部の含量で含まれて無機物粒子の分散性を改善する機能を発揮する。分散剤の非制限的な例としては、アクリル系共重合体；シアノエチルポリビニルアルコール；バイカリン、ルテオリン、タキシフォリン、ミリセチン、クェルセチン、ルチン、カテキン、没食子酸エピガロカテキン、ブテイン（ｂｕｔｅｉｎ）、ピセアタンノール、タンニン酸を含むフェノール系化合物；ピロ没食子酸；アミロース、アミロペクチン、キサンタンガム及び脂肪酸系化合物からなる高分子化合物１種または２種以上の混合物が挙げられる。

アクリル系共重合体は、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＮ基、アミン基及びアミド基からなる群より選択される１種または２種以上の作用基を含む共重合体であり得る。

このようなアクリル系共重合体の例としては、エチルアクリレート－アクリル酸－Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド共重合体、エチルアクリレート－アクリル酸－２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート共重合体、エチルアクリレート－アクリル酸－Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド共重合体、及びエチルアクリレート－アクリル酸－２－（ジエチルアミノ）エチルアクリレート共重合体からなる群より選択される１種以上が挙げられるが、これらに限定されない。

多孔性コーティング層の気孔サイズ及び気孔度は、主に無機物粒子の大きさに依存するが、例えば粒径が１μｍ以下である無機物粒子を使用すると、形成される気孔も１μｍ以下になる。このような気孔構造は、以降注液される電解液で満たされ、このように満たされた電解液はイオン伝達の役割を果たすようになる。したがって、前記気孔の大きさ及び気孔度は、多孔性コーティング層のイオン伝導度の調節に重要な影響因子である。

本発明の具体的な一実施形態によれば、多孔性コーティング層の気孔サイズは０．００１～１０μｍまたは０．００１～１μｍである。

本発明の具体的な一実施形態によれば、多孔性コーティング層の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、５～９５％、１０～９５％、２０～９０％または３０～８０％である。前記気孔度は、前記多孔性コーティング層の厚さ、横及び縦から計算した体積から、前記コーティング層の各構成成分の重量と密度から導出した体積を引いた値に該当する。

前記多孔性コーティング層が上記の範囲の気孔サイズ及び／または気孔度を有すると、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用分離膜が非正常的な状況で短絡することを防止でき、適切な抵抗特性及び通気度を同時に備えることができる。

３．多孔性コーティング層の製造方法
本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性コーティング層は、溶媒に上述した無機物粒子とバインダーとを混合して多孔性コーティング層形成用組成物を用意し、それを多孔性高分子基材の少なくとも一面に塗布して乾燥することで形成される。

本発明の具体的な一実施形態において、前記溶媒は有機溶剤であり、前記無機物粒子及びバインダーを均一に分散可能なものであれば特に制限されない。

前記有機溶剤としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアクリロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられ、本発明の具体的な一実施形態によれば、前記溶媒は乾燥工程上の利点を考慮してアセトンを含み得る。

これら溶媒は単独で使用してもよく、これらを２種以上混合した混合溶媒を使用してもよい。これらの中でも特に、沸点が低くて揮発性が高い溶媒が、短時間且つ低温で除去できるため望ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、Ｎ－メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒であることが望ましい。

前記多孔性コーティング層形成用組成物中の無機物粒子とバインダーとの含有比率は、多孔性コーティング層について上述したような比率にすることが望ましい。

前記多孔性コーティング層形成用組成物を多孔性高分子基材の少なくとも一面に塗布して多孔性コーティング層を形成する方法は制限がなく、ディップ（ｄｉｐ）コーティング、ダイ（ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング、ドクターブレードコーティング、リバースロールコーティング、ダイレクトロールコーティングなどの方法が挙げられる。

多孔性コーティング層を形成するための塗布過程は一定範囲の湿度で行われることが望ましい。多孔性コーティング層形成用組成物を多孔性高分子基材の一面または両面に塗布した後、乾燥過程を経ながら、コーティング層（組成物）に溶解されているバインダーは当業界に公知の相分離（ｖａｐｏｒ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）現象によって相転移特性を有するようになる。前記相分離は、加湿相分離または浸漬相分離によって行われ得る。

以下、加湿相分離について説明する。

まず、相分離のために非溶媒が気体状態で導入され得る。前記非溶媒は、バインダーを溶解させないながらも、溶媒と部分相溶性のあるものであれば特に制限されず、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノールからなる群より選択される一つ以上であり得る。

気体状態の非溶媒を導入して添加する場合、少量の非溶媒を用いて相分離させることが可能であり、無機物組成物の乾燥がより容易であるという長所がある。

このとき、気体状態の非溶媒を添加する温度は、１５℃～７０℃の範囲であり得、１５℃未満であれば、非溶媒が気体状態を維持し難く、無機物組成物の乾燥速度が遅くて生産性が低く、７０℃を超過する場合は、溶媒及び非溶媒の乾燥速度が速過ぎて相分離が十分に起き難い。

また、相分離過程において、非溶媒の蒸気圧が飽和蒸気圧対比１５％～８０％または３０％～５０％になるように非溶媒を添加し、相分離させる過程が順次に行われ得る。前記非溶媒の蒸気圧が飽和蒸気圧対比１５％未満であれば、非溶媒の量が少な過ぎて相分離が十分に起き難く、８０％超過の場合は、相分離が過剰に起きて均一なコーティングを得られない。

気体状態で非溶媒を添加して相分離を起こすためには、溶媒の沸点が低くて蒸発し易いことが有利である。すなわち、溶媒が蒸発しながら温度を低めれば、気体状の非溶媒が凝縮（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）しながら溶媒と容易に交換することができる。具体的な一例として、気体状態の非溶媒を添加する場合、前記溶媒は沸点が３０℃～８０℃の範囲であり得る。また、前記気体状態の非溶媒が添加される無機物組成物の溶媒は、例えばアセトン及びメチルエチルケトンからなる群より選択される一つ以上であり得る。

以下、相分離のうちの浸漬相分離について説明する。

多孔性コーティング層形成用組成物を多孔性高分子基材の少なくとも一面にコーティングした後、適切な非溶媒を含む凝固液に所定時間浸漬する。これによって、コーティングされた多孔性コーティング層形成用組成物で相分離現象が生じながらバインダー樹脂を固化させる。この工程でバインダー樹脂及び無機物粒子を含むコーティング層が多孔化される。その後、水洗することで凝固液を除去し、乾燥することで多孔性コーティング層を多孔性高分子基材上に一体的に形成し得る。

バインダーの溶解に使用される溶媒は、２５℃条件でバインダー樹脂を５ｗｔ％以上、望ましくは１５ｗｔ％以上、より望ましくは２５ｗｔ％以上溶解可能なものを使用し得る。このような溶媒の非制限的な例としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの極性アミド溶媒、プロパノン、シクロペンタノン、メチルアセテート、γ－ブチロラクトン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジメチルエトキシメタンが挙げられる。使用される溶媒のバインダー樹脂溶解度が上述した範囲に及ばない場合は、相分離が過剰に行われる問題がある。

前記非溶媒は、２５℃条件でバインダー樹脂の溶解度が５ｗｔ％未満であるものが使用され得る。このような非溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコールから選択された１種以上が使用され得る。

前記凝固液としては、非溶媒のみを使用するか、または、非溶媒と上述したような溶媒との混合溶媒を使用し得る。非溶媒と溶媒との混合溶媒を使用する場合は、良好な多孔構造を形成し、生産性を向上させるという点で、凝固液１００ｗｔ％に対する非溶媒の含量が９５ｗｔ％以上である。

本発明の一実施形態によれば、リチウム二次電池用分離膜は、相分離後に乾燥され得る。乾燥は、当業界に公知の方法を使用し得、使われた溶媒の蒸気圧を考慮した温度範囲でオーブンまたは加熱式チャンバを用いてバッチ式または連続式で行われ得る。前記乾燥は前記組成物内に存在する溶媒を殆ど除去することであり、これは生産性などを考慮して可能な限り速いことが望ましく、例えば１分以下、望ましくは３０秒以下で行われ得る。

前記多孔性コーティング層の形成は、多孔性高分子基材の両面ともにまたは一面のみに選択的に行われ得る。

このように製造されたリチウム二次電池用分離膜は、電気化学素子用分離膜としても用いられ得る。前記電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、具体的には、すべての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。

本発明による具体的な一実施形態において、リチウム二次電池は当業界で周知の通常の方法で製造され得る。本発明による一実施形態によれば、正極と負極との間に上述した分離膜を介在させて電極組立体を用意し、これを電池ケースに収納した後、電解液を注入することで二次電池を製造し得る。

本発明の一実施形態において、前記二次電池の電極は、当業界で周知の通常の方法によって電極活物質を電極電流集電体に接着した形態で製造され得る。前記電極活物質のうち正極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の正極に使用される通常の正極活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらの組合せによって形成される複合酸化物などのようなリチウム吸着物質（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）などが望ましい。負極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の負極に使用される通常の負極活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイトまたはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。

本発明で使用可能な電解液は、Ａ^＋Ｂ^－のような構造の塩であり、Ａ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ^－はＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ^－、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ^－のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ－ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これらに限定されることはない。

前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適切な段階において行われ得る。すなわち、電池組み立ての前または電池組み立ての最終段階などにおいて注入すればよい。本発明の電極組立体を電池に適用する工程としては、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）の外にも、分離膜と電極との積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）または折畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他種の形態で変形されることができ、本発明範囲が以下で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界の平均的な知識を持った者に本発明をより完全に説明するために提供されるのである。

実施例
実施例１
多孔性コーティング層形成用組成物の用意
無機物粒子として５００ｎｍのＤ５０直径を有するＡｌ_２Ｏ_３粉末を用意した。

バインダーとして２種のＰＶｄＦ系バインダーを用意したが、第１バインダーとしては、１９０℃で加圧して厚さ０．４ｍｍのバインダー試片に製作し、該バインダー試片をティー・エイ・インスツルメント社製のＤＭＡ Ｑ８００のＤＭＡで測定したとき、１５℃～２７．６℃でｔａｎδピークを有し、弾性が優勢なレオロジー的挙動を示すＰＶｄＦ－ＴＦＥバインダー（ダイキン社製、ＶＴ－４７５）を用意し、第２バインダーとしては、１９０℃で加圧して厚さ０．４ｍｍのバインダー試片に製作し、該バインダー試片をティー・エイ・インスツルメント社製のＤＭＡ Ｑ８００のＤＭＡで測定したとき、８℃～２０．２℃でｔａｎδピークを有し、粘性が優勢なレオロジー的挙動を示すＰＶｄＦ－ＨＦＰバインダー（ソルベイ社製、Ｓｏｌｅｆ ２１５１０）を用意した。

前記第１バインダー及び前記第２バインダーそれぞれの温度とｔａｎδとの関係を示したグラフが図１に示されている。図１において、第１バインダーは約１９．４４℃でピークを有し、第２バインダーは約１１．４５℃でピークを有する。

また、前記第１バインダー及び前記第２バインダーそれぞれの複素モジュラスと位相角との関係を示したグラフが図２に示されている。図２において、前記第１バインダーは約１０^５～約１０^６Ｐａ範囲の複素モジュラス値で位相角３０度未満を有するレオロジー的挙動を示し、前記第２バインダーは約１０^５Ｐａ以下、より具体的には約１０^３～約１０^５Ｐａ範囲の複素モジュラス値で位相角４５度以上を有するレオロジー的挙動を示す。

このとき、前記第１バインダー及び前記第２バインダーそれぞれの複素モジュラスと位相角との関係は、前記第１バインダー及び第２バインダーを１９０℃で加圧して厚さ０．４ｍｍのバインダー試片に製作し、１９０℃でＡＲＥＳ測定することで確認した。

また、前記第１バインダー及び前記第２バインダーそれぞれの角周波数と複素粘度との関係を示したグラフが図３に示されている。図３において、第１バインダーは第２バインダーに比べて大きい複素粘度を有し、このことから第１バインダーが第２バインダーに比べて大きい重量平均分子量を有すると推論できる。また、第１バインダーは相対的に大きい複素粘度変化を示す一方、第２バインダーは相対的に小さい複素粘度変化を示す。

また、前記第１バインダー及び前記第２バインダーそれぞれの温度と貯蔵モジュラスとの関係及び温度と損失モジュラスとの関係を示したグラフが図４に示されている。図４において、第１バインダーは約０℃以上の温度で第２バインダーよりも優れた貯蔵モジュラスを示しているため、第１バインダーが約０℃以上の温度で第２バインダーよりも優れた弾性特性を示すと推論できる。また、第２バインダーが約－４０～約２０℃範囲で第１バインダーに比べて優れた損失モジュラスを示すため、第２バインダーは約－４０～約２０℃範囲で第１バインダーに比べて優れた粘性特性を示し、第１バインダーは第２バインダーに比べて低い粘性特性を示す、すなわち、流動性が低いと推論できる。

前記Ａｌ_２Ｏ_３粉末、第１バインダー及び第２バインダーを６５ｗｔ％：５ｗｔ％：３０ｗｔ％になるように用意した。

第１バインダーと前記第２バインダーとを混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒にして常温２３℃で約１時間溶解させてバインダー組成物を製造した。次いで、前記混合された無機物粒子を前記バインダー組成物に添加した。無機物粒子が含まれたバインダー組成物をビードミル（ｂｅａｄ ｍｉｌｌ）を用いて直径０．６５ｍｍのビーズからなる層を３～５回通過させることで無機物粒子を分散させて多孔性コーティング層形成用組成物を製造した。このとき、多孔性コーティング層形成用組成物中の固形分含量は２５ｗｔ％になるように調節した。

多孔性高分子基材に多孔性コーティング層形成
多孔性高分子基材として大きさ６ｃｍ×１５ｃｍのポリエチレン多孔性高分子フィルム（厚さ９μｍ、多孔度４３％、通気時間１１０秒、抵抗０．４５Ω）を用意した。

前記多孔性コーティング層形成用組成物をディップコーティングで、上述した大きさ６ｃｍ×１５ｃｍのポリエチレン多孔性高分子基材の両面に塗布した。その後すぐに、前記多孔性コーティング層形成用組成物が塗布されたポリエチレン多孔性高分子基材を非溶媒である水に浸漬し、溶媒／非溶媒交換を通じて相分離を行った。次いで、置換された非溶媒である水を乾燥することで、多孔性高分子基材の両面にバインダーと無機物粒子とが混合された多孔性コーティング層が備えられたリチウム二次電池用分離膜を製造した。前記多孔性コーティング層において、前記バインダーは、無機物粒子同士が互いに結着した状態を維持するようにこれらを互いに付着させ、無機物粒子と多孔性高分子基材とが結着した状態を維持するようにこれらを付着させ、また、前記無機物粒子は、互いに接触した状態でインタースティシャル・ボリュームを形成し、前記無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームは空き空間になって多孔性コーティング層の気孔を形成する構造を有する。また、バインダー層にも、溶媒が非溶媒である水と交換するときに多孔性気孔が形成された構造を有する。塗布された多孔性コーティング層の全体コーティング量は５．８ｇ／ｍ^２と測定された。

実施例２
Ａｌ_２Ｏ_３粉末：第１バインダー：第２バインダーをｗｔ％で７０：５：２５の比率で含むことを除き、実施例１と同じ方法で多孔性コーティング層を形成するための最終組成物を製造した。最終組成物中の固形分の含量は２０ｗｔ％になるように調節した。

その後、多孔性高分子基材を用意して前記最終組成物を前記基材の一面に塗布することで、多孔性高分子基材の一面にバインダーと無機物粒子とが混合された多孔性コーティング層が備えられたリチウム二次電池用分離膜を製造した。塗布された多孔性コーティング層の全体コーティング量は５．６ｇ／ｍ^２と測定された。

実施例３
Ａｌ_２Ｏ_３粉末：第１バインダー：第２バインダー：第３バインダーをｗｔ％で７０：２：２４：４の比率になるように用意し、バインダー組成物を製造するとき、第１バインダー及び第２バインダーとともに第３バインダーを投入したことを除き、実施例１と同じ方法で多孔性コーティング層を形成するための最終組成物を製造した。最終組成物中の固形分の含量は２０ｗｔ％になるように調節した。前記第３バインダーとしては、ＰＶｄＦ－ＣＴＦＥ（ソルベイ社製、Ｓｏｌｅｆ ３２００８）を用いた。

一方、前記ＰＶｄＦ－ＣＴＦＥ（ソルベイ社製、Ｓｏｌｅｆ ３２００８）を１９０℃で加圧して厚さ０．４ｍｍのバインダー試片に製作し、それをティー・エイ・インスツルメント社製のＤＭＡ Ｑ８００を用いてＤＭＡで測定して、約－７．５６℃でｔａｎδピークを有することを確認した。

次いで、多孔性高分子基材を用意し、前記最終組成物を前記基材の一面に塗布することで、多孔性高分子基材の一面にバインダーと無機物粒子とが混合された多孔性コーティング層が備えられたリチウム二次電池用分離膜を製造した。塗布された多孔性コーティング層の全体コーティング量は６．４８ｇ／ｍ^２と測定された。

実施例４
Ａｌ_２Ｏ_３粉末：第１バインダー：第２バインダー：第３バインダーをｗｔ％で７２：２：２２：４の比率になるように用意し、バインダー組成物を製造するとき、第１バインダー及び第２バインダーとともに第３バインダーを投入したことを除き、実施例１と同じ方法で多孔性コーティング層を形成するための最終組成物を製造した。最終組成物中の固形分の含量は２０ｗｔ％になるように調節した。前記第３バインダーとしては、ＰＶｄＦ－ＣＴＦＥ（ソルベイ社製、Ｓｏｌｅｆ ３２００８）を用いた。

次いで、多孔性高分子基材を用意し、前記最終組成物を前記基材の一面に塗布することで、多孔性高分子基材の一面にバインダーと無機物粒子とが混合された多孔性コーティング層が備えられたリチウム二次電池用分離膜を製造した。塗布された多孔性コーティング層の全体コーティング量は６．８ｇ／ｍ^２と測定された。

実施例５
Ａｌ_２Ｏ_３粉末：第１バインダー：第２バインダー：第３バインダーをｗｔ％で７０：２：２２：６の比率になるように用意し、バインダー組成物を製造するとき、第１バインダー及び第２バインダーとともに第３バインダーを投入したことを除き、実施例１と同じ方法で多孔性コーティング層を形成するための最終組成物を製造した。最終組成物中の固形分の含量は２０ｗｔ％になるように調節した。前記第３バインダーとしては、ＰＶｄＦ－ＣＴＦＥ（ソルベイ社製、Ｓｏｌｅｆ ３２００８）を用いた。

次いで、多孔性高分子基材を用意し、前記最終組成物を前記基材の一面に塗布することで、多孔性高分子基材の一面にバインダーと無機物粒子とが混合された多孔性コーティング層が備えられたリチウム二次電池用分離膜を製造した。塗布された多孔性コーティング層の全体コーティング量は６．９６ｇ／ｍ^２と測定された。

実施例６
第２バインダーとしてＰＶｄＦ－ＨＦＰ（ソルベイ社製、Ｓｏｌｅｆ ２０８０８）を使用したことを除き、実施例５と同じ方法で多孔性コーティング層を形成するための最終組成物を製造した。最終組成物中の固形分の含量は２０ｗｔ％になるように調節した。

次いで、多孔性高分子基材を用意し、前記最終組成物を前記基材の一面に塗布することで、多孔性高分子基材の一面にバインダーと無機物粒子とが混合された多孔性コーティング層が備えられたリチウム二次電池用分離膜を製造した。塗布された多孔性コーティング層の全体コーティング量は６．９６ｇ／ｍ^２と測定された。

一方、前記ＰＶｄＦ－ＨＦＰ（ソルベイ社製、Ｓｏｌｅｆ ２０８０８）を１９０℃で加圧して厚さ０．４ｍｍのバインダー試片に製作し、それをティー・エイ・インスツルメント社製のＤＭＡ Ｑ８００を用いてＤＭＡで測定して、１１．９５℃でｔａｎδピークを有することを確認した。

比較例１
第１バインダーは含まず、実施例１で第２バインダーとして使われたＰＶｄＦ－ＨＦＰバインダー（ソルベイ社製、Ｓｏｌｅｆ ２１５１０）のみを多孔性コーティング層形成用組成物のバインダーとして使用したことを除き、実施例１と同様に多孔性コーティング層形成用組成物を用意した。その後、実施例１と同じ材料及び方法で、多孔性高分子基材の両面に前記多孔性コーティング層形成用組成物をコーティングすることで、バインダーと無機物粒子とが混合された多孔性コーティング層が備えられたリチウム二次電池用分離膜を製造した。

比較例２
第１バインダーは使用せず、Ａｌ_２Ｏ_３粉末：第２バインダー：第３バインダーをｗｔ％で６５：３０：５の比率になるように用意したことを除き、実施例３と同じ方法で多孔性コーティング層を形成するための最終組成物を製造した。最終組成物中の固形分の含量は２０ｗｔ％になるように調節した。その後、実施例１と同じ材料及び方法で、多孔性高分子基材の両面に前記多孔性コーティング層形成用組成物をコーティングすることで、バインダーと無機物粒子とが混合された多孔性コーティング層が備えられたリチウム二次電池用分離膜を製造した。

比較例３
第１バインダーは使用せず、Ａｌ_２Ｏ_３粉末：第２バインダー：第３バインダーをｗｔ％で６５：２５：１０の比率になるように用意したことを除き、実施例３と同じ方法で多孔性コーティング層を形成するための最終組成物を製造した。最終組成物中の固形分の含量は１８ｗｔ％になるように調節した。その後、実施例１と同じ材料及び方法で、多孔性高分子基材の両面に前記多孔性コーティング層形成用組成物をコーティングすることで、バインダーと無機物粒子とが混合された多孔性コーティング層が備えられたリチウム二次電池用分離膜を製造した。

比較例４
第１バインダーとしてＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＡＡ（ソルベイ社製、Ｓｏｌｅｆ ７５１３０）を使用し、Ａｌ_２Ｏ_３粉末：第１バインダー：第２バインダーをｗｔ％で７０：１５：１５の比率になるように用意したことを除き、実施例１と同じ方法で多孔性コーティング層を形成するための最終組成物を製造した。最終組成物中の固形分の含量は２０ｗｔ％になるように調節した。その後、実施例１と同じ材料及び方法で、多孔性高分子基材の両面に前記多孔性コーティング層形成用組成物をコーティングすることで、バインダーと無機物粒子とが混合された多孔性コーティング層が備えられたリチウム二次電池用分離膜を製造した。

前記ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＡＡ（ソルベイ社製、Ｓｏｌｅｆ ７５１３０）を１９０℃で加圧して厚さ０．４ｍｍのバインダー試片に製作し、それをティー・エイ・インスツルメント社製のＤＭＡ Ｑ８００を用いてＤＭＡで測定して、２０．５℃でｔａｎδピークを有することを確認した。

評価
実施例１～実施例６及び比較例１～比較例４でそれぞれ製造されたリチウム二次電池用分離膜に対し、多孔性コーティング層のパッキング密度Ｄ、通気度、電極接着力、剥離力、高温収縮率及び電気抵抗を下記の測定方法で評価し、その結果を表２及び表３に示した。また、リチウム二次電池用分離膜の表面及び断面のＳＥＭイメージを図５及び図６に示した。

（１）多孔性コーティング層のパッキング密度Ｄ
多孔性高分子基材の単位面積（ｍ^２）当り１μｍの高さでローディングされる多孔性コーティング層の密度で定義され、下記の数式で算出され得る。

Ｄ＝（Ｓ_ｇ－Ｆ_ｇ）／（Ｓ_ｔ－Ｅ_ｔ）
数式において、Ｓ_ｇは多孔性高分子基材に多孔性コーティング層が形成されたリチウム二次電池用分離膜の単位面積（ｍ^２）当たりの重量（ｇ）であり、Ｆ_ｇは多孔性高分子基材の単位面積（ｍ^２）当たりの重量（ｇ）であり、Ｓ_ｔは多孔性高分子基材に多孔性コーティング層が形成されたセパレータの厚さ（μｍ）であり、Ｆ_ｔは多孔性高分子基材の厚さ（μｍ）である。

（２）リチウム二次電池用分離膜の通気度
通気度（ガーレー）はＡＳＴＭ Ｄ７２６－９４方法で測定した。ここで使われたガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）は、空気の流れに対する抵抗であって、ガーレー式デンソメーター（Ｇｕｒｌｅｙ ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）によって測定される。ここで説明された通気度の値は、１００ｃｃの空気が１２．２ ｉｎ Ｈ_２Ｏの圧力下で、実施例１、２及び比較例１それぞれの多孔性高分子基材及びリチウム二次電池用分離膜の１平方インチの断面を通過するのにかかる時間（秒）、すなわち通気時間で表す。

（３）電極接着力
負極活物質として人造黒鉛、導電材としてデンカブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をそれぞれ７５：５：２５の重量比で混合し、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して負極スラリーを製造した。

前記負極スラリーを３．８ｍＡｈ／ｃｍ^２のローディング量で銅集電体にコーティング及び乾燥して、負極活物質層が形成された負極を用意した。

実施例１～実施例６及び比較例１～比較例４で用意したリチウム二次電池用分離膜の多孔性コーティング層の表面が前記負極活物質層と接するように積層させた後、ラミネーション装置を用いて接着させた。このサンプルをＵＴＭ装置を用いて速度１００ｍｍ／分で電極－分離膜（多孔性コーティング層）接着面が剥離されるのに必要な力を測定した。

（４）高温収縮率の評価
高温収縮率は、実施例１～実施例６及び比較例１～比較例４のそれぞれのリチウム二次電池用分離膜を５０ｍｍ（長さ）×５０ｍｍ（幅）の大きさに切断して試験片を用意し、これを１５０℃に加熱したオーブンで３０分間維持した後試片を回収して、機械方向（ＭＤ）及び機械横方向（ＴＤ）に対して変化された長さを測定して計算する。
収縮率（％）＝｛（収縮前の寸法－収縮後の寸法）／収縮前の寸法｝×１００

（５）分離膜の電気抵抗の評価
電気抵抗は、実施例１～６及び比較例１～比較例４のリチウム二次電池用分離膜を使用してコインセルを製作し、前記コインセルを常温で１日間放置した後、前記リチウム二次電池用分離膜の抵抗をインピーダンス測定法で測定する。コインセルは下記のように製造する。

負極の製造
負極活物質として人造黒鉛、導電材としてデンカブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をそれぞれ７５：５：２５の重量比で混合し、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して負極スラリーを製造した。

前記負極スラリーを３．８ｍＡｈ／ｃｍ^２のローディング量で銅集電体にコーティングし乾燥して負極を製造した。

正極の製造
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、導電材としてデンカブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８５：５：１５の重量比で混合し、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極活物質スラリーを用意した。前記正極活物質スラリーをシート状のアルミニウム集電体上にコーティングして乾燥し、最終的な正極ローディング量が３．３ｍＡｈ／ｃｍ^２になるように正極活物質層を形成した。

コインセルの製造
上記のように製作された負極と正極との間に実施例１～実施例６及び比較例１～比較例４のそれぞれのリチウム二次電池用分離膜を介在させ、非水電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ_６、エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ））（体積比＝３：３：４）を注入してコインセルを製作した。

（６）剥離力（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の評価
それぞれの実施例（１～６）及び比較例（１～４）で収得した分離膜サンプルを１００ｍｍ（長さ）×１５ｍｍ（幅）の大きさに切断して分離膜試験片を用意した。ガラス上に両面接着テープを貼り付け、両面テープの反対面上に分離膜試験片を付着した。その結果物をＬＬＯＹＤ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製の接着強度測定機器ＬＦ ｐｌｕｓに固定させ、上部の分離膜試験片を３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０゜角度で剥離し、このときの強度を測定した。

下記の表１に、各実施例（１～６）及び比較例（１～４）で使用されたバインダー樹脂中の第１バインダー、第２バインダー及び第３バインダーの含量比をまとめて示した。

表２及び表３から、本発明による実施例１～実施例６の分離膜が比較例１～比較例４の分離膜に比べて優れた電気化学的特性を有することが確認できた。同量のバインダーが使用された実施例１及び実施例２と比較例１及び比較例２とを比べると、実施例１及び実施例２の分離膜の場合、電池駆動に十分な範囲で剥離強度が確保され、比較例１に比べて微細空隙が発生しておらず、抵抗特性に優れた。また、負極／分離膜の接着力も、比較例１に比べて高い接着力を発揮することが確認された。

一方、実施例３～実施例６は、バインダーの含量が比較例１及び比較例４よりも少ないが、負極／分離膜の接着力及び剥離力が電池駆動に十分な範囲で確保され、微細空隙の発生及び抵抗特性の面で比較例１～比較例４に比べて優れた。

一方、比較例４の場合、第２バインダーの含量が低下して負極／分離膜の接着力が実施例１～実施例３に比べて低下した。

（５）ＳＥＭイメージ
実施例１及び比較例１で製造されたリチウム二次電池用分離膜の断面をＳＥＭ写真で撮影し、それぞれ図５及び図６に示した。図５と図６とを比べると、実施例１のリチウム二次電池用分離膜を構成する多孔性コーティング層が比較例１のリチウム二次電池用分離膜を構成する多孔性コーティング層よりも厚くて微細空隙が発生していないため、安全性が改善されたことが分かる。

Claims (13)

1. 多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成され、バインダーと無機物粒子とが混合されている多孔性コーティング層とを備え、
   前記バインダーは、前記無機物粒子同士が互いに結着した状態を維持するようにこれらを互いに付着させ、また、前記無機物粒子と前記多孔性高分子基材とが結着した状態を維持するようにこれらを付着させ、
   前記無機物粒子は、互いに接触した状態でインタースティシャル・ボリュームを形成し、前記無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームは空き空間になって多孔性コーティング層の気孔を形成し、
   前記バインダーは、１９０℃で加圧して厚さ０．４ｍｍのバインダー試片に製作し、該バインダー試片をＤＭＡで測定したとき、１５℃～２７．６℃でｔａｎδピークを有する第１バインダーと、８℃～２０．２℃でｔａｎδピークを有する第２バインダーとを含む、リチウム二次電池用分離膜。
2. 前記多孔性コーティング層のバインダーは、前記第１バインダーと前記第２バインダーとからなる、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。
3. 前記バインダーは、第３バインダーをさらに含み、
   前記第３バインダーは、１９０℃で加圧して厚さ０．４ｍｍのバインダー試片に製作し、該バインダー試片をＤＭＡで測定したとき、－１２℃～０℃でｔａｎδピークを有するものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。
4. 前記第３バインダーは、第１バインダー、第２バインダー及び第３バインダーの総含量１００ｗｔ％に対して８ｗｔ％～２５ｗｔ％の比率で含まれる、請求項３に記載のリチウム二次電池用分離膜。
5. 前記第３バインダーは、ＰＶｄＦ－ＣＴＦＥを含むものである、請求項３に記載のリチウム二次電池用分離膜。
6. 前記第１バインダーと前記第２バインダーとを合わせた１００ｗｔ％を基準にして、前記第１バインダーが５～５０ｗｔ％の量で含まれ、前記第２バインダーが５０～９５ｗｔ％の量で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。
7. 前記第１バインダーは、１９０℃で加圧して厚さ０．４ｍｍのバインダー試片に製作し、該バインダー試片を１９０℃でＡＲＥＳで測定したとき、位相角４５度未満で挙動を示すものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。
8. 前記第２バインダーは、１９０℃で加圧して厚さ０．４ｍｍのバインダー試片に製作し、該バインダー試片を１９０℃でＡＲＥＳで測定したとき、位相角４５度以上で挙動を示すものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。
9. 前記第１バインダーと前記第２バインダーとを合わせた１００ｗｔ％を基準にして、前記第１バインダーが５～１５ｗｔ％の量で含まれ、前記第２バインダーが８５～９５ｗｔ％の量で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。
10. 前記第１バインダーは、前記ｔａｎδピーク条件を満足するものであって、ポリ（フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン）（ＰＶｄＦ－ＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン）（ＰＶｄＦ－ＴｒＦＥ）、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＡＡまたはこれらの混合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。
11. 前記第２バインダーは、前記ｔａｎδピーク条件を満足するものであって、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）である、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。
12. 前記多孔性コーティング層が分散剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。
13. 正極、負極、及び正極と負極との間に介在された分離膜を含むリチウム二次電池であって、前記分離膜が請求項１から１２のうちいずれか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜である、リチウム二次電池。

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