CN1055937A - 不饱和聚酯型无溶剂绝缘材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不饱和聚酯型无溶剂绝缘材 料的制备方法，系由耐高温不饱和二甲苯二苯醚聚 酯、活性固化单体、交联改性剂、引发剂、固化促进剂 以及阻聚剂等物料在室温下搅拌混合而成。所得的 绝缘材料具有室温下稳定、保存期长(可达9个月以 上)、固化温度低(可在80-130℃下固化)、固化时间 短(4小时的固化度可达81-91％)等优点。固化成 膜后的材料可在180℃的工况下长期使用。

Description

本发明涉及一种绝缘材料的制备方法，特别是一种无溶剂浸渍绝缘材料的制备方法。

众所周知，目前国内外制备耐高温不饱和聚酯型无溶剂浸渍漆均采用亚胺或改性的酰亚胺作原料，如波兰专利PL146，254，民主德国专利DD214，856所公开的。但它们都存在固化温度高（大于160℃），固化时间长（大于10小时），贮存稳定性差，贮存期短等缺点。这给产品的保存、运输和加工带来了很大的困难。

本发明的目的在于在服现有技术的上述缺点，提供一种稳定性好，贮存期长，固化时间短，固化温度低的耐高温的不饱和聚酯型无溶剂绝缘材料及其制备方法。

本发明的构思是这样的，制备一种耐高温的不饱和的“二甲苯-二苯醚类聚酯，它具有如一些特性：

（1）在室温下是稳定的，从而可克服现有技术中的不饱和聚酯在室温下的不稳定性，其官能团易发生交联，影响其保存性的缺点。

（2）在较高温度下，如80-130℃范围内，具有良好的交联固化特性，使固化时间大大缩短，固化温度亦较现有技术为低。

（3）固化后的绝缘材料，具有良好的耐高温特性，可在180℃的高温环境中长期使用。

本发明亦是这样实现的：

首先制备二甲苯二苯醚类不饱和聚酯，然后将二甲苯二苯醚类不饱和聚酯与活性固化单体、交联改性剂、引发剂、固化促进剂以及阻聚剂等物料按一定的比例混合，配制成本发明所说的不饱和聚酯型无溶剂绝缘材料。

其中：

1、所说的二甲苯二苯醚不饱和聚酯，可按下述方法制备：

以二甲苯甲醛树酯、甲氧基二苯醚及其衍生物、有机酸酐（或酸）和多元醇为原料，加入交联剂和分子量调节剂，置于聚合反应釜中，在隋性气体的保护下，进行搅拌加热反应，直至物系的反应温度达到190-220℃，酸值下降至40以下为止（酸值在40-5之间），即可制得二甲苯二苯醚类不饱和聚酯。

其中：（1）二甲苯甲醛树酯，可以用市售产品，亦可以按常用的方法合成，如将二甲苯与甲醛在无机酸（硫酸或盐酸）催化剂的作用下，搅拌加热反应而成。

（2）甲氧基二苯醚及其衍生物可以用市售产品，亦可以按常用的方法合成，如将由二苯醚在无机酸（硫酸或盐酸）催化剂作用下与甲醛搅拌加热反应而成。

（3）所说的有机酸酐（或酸）可以为顺丁烯二酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、苯酐、己二酸，或它们的混合物。

（4）所说的多元醇可以为乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩乙二醇，或它们的混合物。

（5）所说的交联剂为三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯。

（6）所说的分子量调节剂可以为苯甲醇、苯酚、苯甲酸，或它们的混合物。

（7）所说的酸值可按常规的方法测定，即用KOH标准溶液滴定每克物料所需的KOH毫克数。

2、所说的活性固化单体可以为苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯，或它们的混合物。

3、所说的引发剂可以为过氧化二异丙苯、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基酯，或它们的混化物。

4、所说的固化促进剂可以为有机酸，如对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、苯磺酸、萘磺酸，也可以为有机金属盐，如辛酸锌、环烷酸铅、乙酰丙酮铬，或它们的混合物。

5、所说的交联改性剂为酯化环氧苯乙烯。

6、所说的阻聚剂可以是对苯二酚、苯醌及其衍生物，或它们的混合物。

上述试剂除酯化环氧苯乙烯外均系市售商品。而酯化环氧苯乙烯可用常规的方法合成，如由顺丁烯二酸酐（或丙烯酸）与环氧树脂在苄基二甲胺催化用用下，搅拌加热反应，生成顺酐环氧酯（或丙烯酸环氧酯），然后再加入苯乙烯，而成酯化环氧苯乙烯（可作为固化时的交联改性刘）。

在制备二甲苯二苯醚不饱和聚酯时，各组分间有一个适宜的重量比范围：

二甲苯甲醛树脂：100-400

甲氧基二苯醚：0-200

有机酸酐（或酸）：100-300

多元醇：60-300

交联剂：0-50

分子量调节剂：0-50

在制备不饱和聚酯型无溶剂绝缘材料时，其中活性固化单体的用量为总树脂量的25-50%（重量比），交联改性剂：酯化环氧苯乙烯的用量为0-20%（重量比），引发剂的用量为树脂总量的0.1-4%（重量比），固化促进剂的用量为树酯总量的0-4%（重量比），阻聚剂的用量为树酯总量的0.05-4%（重量比）。

（上述所说的树脂总量系指“聚酯量+活性固化单体量”之和。）

按照上述方法制得的不饱和聚酯型无溶剂绝缘材料，它在室温下是稳定的，因此它至少可保存9个月以上。它在80-130℃范围内逐渐固化成耐高温的高分子聚合物，在4个小时内其固化度就可达81-91%。所得的聚合物为一种优异的绝缘材料，其电气性能达H级，可在180℃的工况下长期使用。

下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容：

实施例  1

二甲苯二苯醚类不饱和聚酯A的制备：

将二甲苯甲醛树脂100克，甲氧基二苯醚50克，顺丁烯二酸酐70克，苯酐40克，乙二醇60克，1，2丙二醇30克，三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯20克，苯酚20克，一起置于聚合反应釜中，在惰性气体的保护下，进行搅拌加热反应，直至物系反应温度达到190-220℃，酸度降至35为止，即得到二甲苯二苯醚类不饱和聚酯A（以下简称聚酯A）。

实施例  2

二甲苯二苯醚类不饱和聚酯B的制备：

将二甲苯甲醛树脂250克，甲氧基二苯醚100克，顺丁烯二酸100克，苯酐50克，乙二醇100克，丙三醇50克，三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯40克，苯酚40克，一起置于一聚合反应釜中，在惰性气体（如氮气）的保护下，进行搅拌加热反应，直至物系反应温度达到190-220℃，酸值降止40以下，直至达到25为止，即得到二甲苯二苯醚类不饱和聚酯B（以下简称聚酯B）。

实施例  3

二甲苯二苯醚类不饱和聚酯C的制备

将二甲苯甲醛树脂350克，甲氧基二苯醚衍生物150克，己二酸100克，苯酐100克，一缩乙二醇80克，1，2丙二醇100克，三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯50克，苯甲醇20克，苯甲酸10克一起置于一聚合反应釜中，在惰性气体的保护下，进行搅拌加热反应，直至反应温度达到190-220℃（物系反应温度稳定在190-220℃之间），酸度降至40以下，直至达到15为止，即得到二甲苯醚类不饱和聚酯C（以下简称聚酯C）。

实施例  4

二甲苯二苯醚类不饱和聚酯D的制备：

将二甲苯甲醛树脂400克，甲氧基二苯醚50克，顺丁烯二酸酐200克，乙二酸50克，一缩乙二醇200克，三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯40克，苯酚40克，苯甲醇10克，一起置于一聚合反应釜中，在惰性气体的保护下，搅拌加热反应，直至物系反应温度达到190-220℃，酸度降至5为止，即得到二甲苯二苯醚类不饱和聚酯D（以下简称聚酯D）。

其余不同组份比的二甲苯二苯醚类不饱和聚酯均可按上述的相似的方法制得，产品的最终酸值可在5-40范围内变动。

实施例  5

取由实施例1所制得的二甲苯二苯醚不饱和聚酯A200克与100克苯乙烯置于一带搅拌浆的容器中，然后在室温下，加入酯化环氧苯乙烯30克，过氧化异丙苯3克，过氧化二苯甲酰3克，对甲苯磺酸3克，辛酸锌1.5克，对苯二酚6克，进行充分搅拌混合，即得到本发明所说的不饱和聚酯型无溶剂绝缘材料，可在80-130℃固化，4小时后其固化度可达85-87%，成膜后的绝缘材料可在150-180℃工况下长期使用。

实施例  6

取由实施例2所制得的聚酯B200克，其余条件均同实施例5，可制得本发明所说的不饱和聚酯型无溶剂绝缘材料，在80-130℃范围内固化，4小时后其固化度可达87-91%，成膜后的绝缘材料可在180℃工况下长期使用。

实施例  7

取由实施例3所制得的聚酯C200克，其余条件均同实施5，亦可制和是本发明所说的不饱和聚酯型无溶剂绝缘材料，其固化条件及效果同实施例6。

实施例  8

取由实施4所制得的聚酯D200克，其余条件同实施5，同样可制得本发明所说的不饱和聚酯型无溶剂绝缘材料，其固化条件及效果同实施例6。

实施例  9

取由实施例2所制得的聚酯B200克，与200克甲基苯乙烯，置于一带搅拌浆的容器中，然后在室温下，加入酯化环氧苯乙烯50克，过氧化环己酮1.0克，过氧化苯甲酸叔丁酯1克，乙酸1.5克，苯磺酸4克、乙酰丙酮铬2.5克，苯醌3克进行充分搅拌混合，即得本发明所说的不饱和聚酯型无溶剂绝缘材料，可在80-130℃下固化，经4小时固化后，其固化度可达85-91%，成膜后的绝缘材料，可在180℃的工况下长期使用。

实施例  10

取由实施1所制得的聚酯A200克，其余条件均同实施例9，同样可制得如本发明所说的不饱和聚酯型无溶剂绝缘材料，在80-130℃范围内固化，4小时后其固化度可达85-91%，成膜后的绝缘材料，可在150-180℃工况下长期使用。

实施例  11

取由实施例3所制得的聚C200克，其余条件均同实施便9，同样可制得如本发明所说的不饱和聚酯型无溶剂绝缘材料，其固化条件及效果同实施例10。

实施例  12

取由实施例4所制得的聚酯D200克，其余条件均同实施例9，同样可制得如本发明所说的不饱和聚酯型无溶剂绝缘材料，其固化条件及效果亦同实施例9。

实施例  13

取由实施例3所制得的二甲苯二苯醚类不饱和聚酯C200克，与70克邻苯二甲酸二烯丙酯，置于一带有搅拌浆的容器中混匀，然后在室温下加入酯化环氧苯乙烯50克，过氧化二苯甲酰10克，萘磺酸3克，环烷酸铅2克，对苯二酚5克，氯化苯醌5克，进行充分搅拌混合，即可得到本发明所说的不饱和聚酯型无溶剂绝缘材料，在80-130℃范围内固化，经4小时后其固化度可达82-89%，成膜后的绝缘材料可在180℃的工况下长期使用。

实施例  14

取由实施例1所制得的聚酯A200克，其余条件均同实施例13，同样可制得如本发明所说的不饱和聚酯型无溶剂绝缘材料，蕨固化条件及效果亦同实施例13。

实施例  15

取由实施例2所制得的聚酯B200克，其余条件均同实施例13，同样可制得如本发明所说的不饱和聚酯型无溶剂绝缘材料，在80-130℃范围内固化，4小时后其固化度可达87-91%，成膜后的绝缘材料可在180℃的工况下长期使用。

实施例  16

取由实施例4所制和是的聚酯D200克，其余条件均同实施便13，同样可制得如本发明所说的不饱和聚醌型无溶剂绝缘材料，其固化条件及效果同实施例15。

实施例  17

取由实施例4所制得的二甲苯二苯醚类不饱和聚酯D200克，与80克二乙烯基苯，置于一带搅拌浆的容器中，然后在室温下，加入酯化环氧苯乙烯15克，过氧化二异丙苯2克，辛酸锌4.5克，对甲苯磺酸4.5克，对苯二酚5克，进行充分搅拌混合，即可得到如本发明所说的不饱和聚酯型无溶剂绝缘材料，在80-130℃温度范围内固化，4小时后其固化度可达85-89%，成膜后的绝缘材料可在180℃的工况下长期使用。

实施例  18

取由实施例1所制得的聚酯A200克，其余条件均同实施例17，同样可制得如本发明所说的不饱和聚酯型无溶剂绝缘材料，其固化条件及效果亦同实施例17。

实施例  19

取由实施例2所得的聚要酯B200克，其余条件均同实施例17，同样可制得如本发明所说的不饱和聚酯型无溶剂绝缘材料，在80-130℃范围内固化，4小时后其固化度可达87-91%，成膜后的绝缘要材料可在180℃的工况下长期使用。

实施例  20

取由实施便3所制得的聚酯C200克，其它条件均同实施便17，同样可制得如本发明所说不饱和聚酯型无溶剂绝缘材料，其固化条件及效果同实施例19。

Claims (6)

1、一种不饱和聚酯型无溶剂绝缘材料的制备方法，由聚酯、活性固化单体、交联改性剂、引发剂、固化促进剂以及阻聚剂诸物料在室温下搅拌混合而成，本发明的特征在于：

(1)所说的聚酯为一类二甲苯二苯醚类聚酯，系由二甲苯甲醛树脂、甲氧基二苯醚、有机酸酐(或酐)、多元醇、交联剂以及分子量调节剂按重量比组合，置于聚合反应釜中，在惰性气体保护下，进行搅拌加热反应，直至物系反应温度达到190-220℃，酸度降至40-5为止所得的一类聚酯；

(2)所说的活性固化单体可以是苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯，或它们的混合物，其用量为树脂总量的25-50%(重量比)；

(3)所说的交联改性剂是酯化环氧苯乙烯，其用量为树脂总量的0-20%(重量比)；

(4)所说的引发剂可以是过氧化异丙苯、过氧化环已酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基酯，或它们的混合物，其用量为树脂总量的0.1-4%(重量比)；

(5)所说的固化促进剂可以是有机酸，如对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、苯磺酸、萘磺酸，也可是有机金属盐，如辛酸锌、环烷酸铅、乙酸丙酮铬，或它们的混合物，其用量为树脂总量的0-4%(重量比)；

(6)所说的阻聚剂可以是对苯二酚、苯醌及其衍生物，或它们的混合物，其用量为树脂总量的0.05-4%(重量比)。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所说的二甲苯二苯醚组成的重量比范围为：

二甲苯甲要醛树脂：100-400

甲氧基二苯醚：0-200

有机酸酐（或酸）：100-300

多元醇：60-300

交联剂：0-50

分子量调节剂：0-50

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于所说的有机酸酐（或酸）是顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、苯酐、己二酸，或它们的混合物。

4、如权利要求2或3所述的方法，其特征在于所说的多元醇是乙二醇、丙二醇、丙三醇、一缩乙二醇，或它们的混合物。

5、如权利要求2-4之一的方法，其特征在于所说的交联剂是三-（2-羟乙基）异氰脲酸酯。

6、如权利要求2-5之一的方法，其特征在于所说的分子量调节剂是苯甲醇、苯酚、苯甲酸，或它们的混合物。