CN1264880C - 耐热乙烯基酯不饱和树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种耐热乙烯基酯不饱和树脂及其制备方法。耐热乙烯基酯不饱和树脂即本产品的组分包括(重量份)：双酚F型环氧树脂15～50、甲基丙烯酸或丙烯酸5～25、异氰酸酯3～10、催化剂0.1～1、阻聚剂0.01～0.1、稀释剂5～35，稀释剂是三聚氰酸三烯丙酯与苯乙烯、乙烯基甲苯、双环戊二烯丙烯酸酯中的任意一种的混合物。本产品的制备方法是通过合成、改性、稀释工艺制成，即先由双酚F型环氧树脂和甲基丙烯酸或丙烯酸合成，再用异氰酸酯对合成物乙烯基酯树脂进行改性，然后用稀释剂稀释反应产物即可。本产品具有耐腐蚀性好、室温固化、固化速度快和优良的耐热性性能，制备该产品的方法具有工艺简单和操作方便等优点。

Description

耐热乙烯基酯不饱和树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工防腐原材料领域，特别是一种耐热乙烯基酯不饱和树脂及其制备方法。

背景技术

乙烯基酯不饱和树脂指的是分子两端含有乙烯基团，中间骨架为环氧树脂的一类不饱和聚酯，是国外20世纪60年代发展起来的一种新型树脂。它们是由不饱和有机一元羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸类与环氧树脂进行开环酯化反应而得，故也可称为不饱和酸环氧酯。这种乙烯基酯不饱和树脂独特的分子结构使它兼有不饱和聚酯树脂和环氧树脂的优点：一方面，它类似于不饱和聚酯树脂，具有较低的粘度，容易加工成型，在引发剂作用下，通过自由基反应，能快速固化，形成一个不溶解、不熔化、具有空间网状结构、相对分子质量较大的聚合物。而与酯基相邻的网状大分子，对酯基具有空间保护作用，赋予了该树脂优异的耐腐蚀性能。另一方面，其固化后的产品因为以环氧树脂为骨架，而具有优良的韧性、较低的收缩率、良好的热性能、优良的粘结性能等。由于乙烯基酯不饱和树脂具有优良的耐腐蚀性、耐热性、耐疲劳性能，已被广泛用于防腐贮罐、管道、塔器、衬里、地面、烟囱、废气脱硫、气体过滤等防腐设备及设施的制作，且应用领域越来越广。

目前已有的双酚A型环氧乙烯基酯不饱和树脂，由于原材料(主要是环氧树脂)方面的原因，一直采用改性的手段(如异氰酸酯改性、富马酸改性等)来改善乙烯基酯不饱和树脂的工艺性能和力学性能，但往往不能同时满足乙烯基酯不饱和树脂好的韧性和耐蚀(尤其耐碱)性。尤其是普通的双酚A环氧型乙烯基酯不饱和树脂的热变形温度在110℃左右，与不饱和聚酯中耐热性最好的197号树脂的热变形温度相当。现有乙烯基酯不饱和树脂的这一特性使得其在耐高温腐蚀领域的应用受到了极大的限制，因此，如何提高乙烯基酯不饱和树脂的耐高温腐蚀性能一直是世界各国研究人员的研究重点。

提高乙烯基酯不饱和树脂的耐热性能，通常采用以下两种方法：

一种是用酚醛环氧合成乙烯基酯不饱和树脂的方法：采用陶氏化学DERAKANE 470-300树脂，其是热变形温度为150℃的酚醛环氧型乙烯基酯不饱和树脂。

另一种是在乙烯基酯不饱和树脂中增加双键含量的方法：通常是合成中除了丙烯酸类的不饱和酸外，另外加入部分的二元不饱和羧酸，如反丁烯二酸等。DERAKANE 411-400树脂即此种类型，其热变形温度为118℃。

上述方法所生成的乙烯基酯不饱和树脂，因其耐热性能有限，尚难以满足一些耐高温腐蚀场合的应用。

发明内容

本发明所要解决的问题是：针对上述现有技术，提出一种耐热乙烯基酯不饱和树脂的制备方法，该方法生产的乙烯基酯不饱和树脂产品，具有更优异的耐高温腐蚀性能。

本发明为解决上述提出的问题所采用的制备方案为：

耐热乙烯基酯不饱和树脂的组分包括(重量份)：双酚F型环氧树脂15～50、甲基丙烯酸或丙烯酸5～25、异氰酸酯3～10、催化剂0.1～1、阻聚剂0.01～0.1、石蜡0.05～0.1、稀释剂5～35，稀释剂是三聚氰酸三烯丙酯与苯乙烯、乙烯基甲苯、双环戊二烯丙烯酸酯中的任意一种的混合物。

耐热乙烯基酯不饱和树脂的制备方法是：通过合成、改性、稀释工艺制成耐热乙烯基酯不饱和树脂，即先由双酚F型环氧树脂和甲基丙烯酸或丙烯酸合成，再用异氰酸酯对合成物乙烯基酯树脂进行改性，然后用稀释剂稀释反应产物即可。具体制备方法包括以下步骤：

(1)配料(重量份)：按双酚F型环氧树脂15～50、甲基丙烯酸或丙烯酸5～25、异氰酸酯3～10、稀释剂5～35、催化剂0.1～1、阻聚剂0.01～0.1称取。

(2)合成：将称量好的双酚F型环氧树脂、甲基丙烯酸或丙烯酸、催化剂、阻聚剂(先加其用量的1/5)，投入反应釜中，升温至80～100℃，搅拌反应，抽真空至酸值低于10±2mgKOH/g，得乙烯基酯树脂。

(3)改性：滴加异氰酸酯，控制温度不超过80℃，反应0.5h，得改性乙烯基酯树脂。

(4)稀释：将改性乙烯基酯树脂放入稀释釜中，用稀释剂稀释，搅拌0.5h，加入石蜡和剩余的阻聚剂。稀释剂是三聚氰酸三烯丙酯与苯乙烯、乙烯基甲苯、双环戊二烯丙烯酸酯中的任意一种的混合物，三聚氰酸三烯丙酯与苯乙烯、乙烯基甲苯、双环戊二烯丙烯酸酯中的任意一种的重量比是1∶0～5。

本发明同现有技术相比，具有以下主要优点：

由于采用耐热性好的双酚F型环氧树脂与甲基丙稀酸或丙稀酸合成乙烯基酯不饱和树脂，用异氰酸酯改性乙烯基酯不饱和树脂，并用耐热性能优异的三聚氰酸三烯丙酯作为稀释剂和交联剂，因此使本发明提供的产品具有室温固化、固化速度快、耐腐蚀性好的特点，特别是耐热性好，其热变性温度可达200℃，在高温条件下树脂具有高强度保留率和良好的韧性，并具有良好的力学性能和工艺性能，非常适合于耐高温树脂基体。而普通的双酚A环氧型乙烯基酯不饱和树脂的热变性温度仅为110℃左右。

另外，本发明设计用于有机溶剂及氧化性酸等化学腐蚀性强的介质存在的场合，在其分子主链结构中引入了甲苯二异氰酸酯(TDI)和三聚氰酸三烯丙酯的相关基团，其热变形温度(HDT)可达200℃；由于它把酚醛环氧树脂的耐溶剂性能、高耐热性、力学性能以及不饱和聚酯树脂的快速固化和易操作性能结合在一起，因此在防化学腐蚀领域，特别是耐高温腐蚀具有广阔的应用前景。

再者，三聚氰酸三烯丙酯交联剂可部分代替苯乙烯，从而降低了低苯乙烯含量。

本发明提供的制备方法具有工艺简单、操作方便等优点。

具体实施方案

一.耐热乙烯基酯不饱和树脂

本树脂的组分包括(重量份)：双酚F型环氧树脂15～50、甲基丙烯酸或丙烯酸5～25、异氰酸酯3～10、催化剂0.1～1、阻聚剂0.01～0.1、石蜡0.05～0.1、稀释剂5～35，稀释剂是三聚氰酸三烯丙酯与苯乙烯、乙烯基甲苯、双环戊二烯丙烯酸酯中的任意一种的混合物。

上述稀释剂各组分的配比可以是：三聚氰酸三烯丙酯与苯乙烯、乙烯基甲苯、双环戊二烯丙烯酸酯中的任意一种的重量配比是1∶0～5。所述的异氰酸酯是“2，4-甲基苯二异氰酸酯”、“4，4-二苯基甲基-二异氰酸酯”、“液化的变性二苯基甲基-二异氰酸酯化合物”中的一种，或二种或三种的混合物。

二.耐热乙烯基酯不饱和树脂的制备方法

通过合成、改性、稀释工艺制成耐热乙烯基酯不饱和树脂，即先由双酚F型环氧树脂和甲基丙烯酸或丙烯酸合成，再用异氰酸酯对合成物乙烯基酯树脂进行改性，然后用稀释剂稀释反应产物即可。其具体制备方法包括以下步骤：

(1)配料(重量份)：按双酚F型环氧树脂15～50、甲基丙烯酸或丙烯酸5～25、异氰酸酯3～10、稀释剂5～35、催化剂0.1～1、阻聚剂0.01～0.1、石蜡0.05～0.1称取。

(2)合成：将称量好的双酚F型环氧树脂、甲基丙烯酸或丙烯酸、催化剂、阻聚剂(先加其用量的1/5)，投入反应釜中，升温至80～100℃，搅拌反应，抽真空至酸值低于10±2mgKOH/g，得乙烯基酯树脂。

(3)改性：滴加异氰酸酯，控制温度不超过80℃，反应0.5h，加入石蜡和剩余的阻聚剂，得改性乙烯基酯树脂。

(4)稀释：将改性乙烯基酯树脂放入稀释釜中，用稀释剂稀释，搅拌0.5h即可。稀释剂是三聚氰酸三烯丙酯与苯乙烯、乙烯基甲苯、双环戊二烯丙烯酸酯中的任意一种的混合物，三聚氰酸三烯丙酯与苯乙烯、乙烯基甲苯、双环戊二烯丙烯酸酯中的任意一种的重量比是1∶0～5。在稀释过程中，可以加入(重量份)石蜡0.05～0.1进行搅拌。

上述的阻聚剂可以是对苯二酚或苯醌或特丁基苯二酚，其含量(重量份)均为0.01～0.1。

三.具体实施例

实施例1

(1)按重量份称取：双酚F型环氧树脂50份(F-51环氧值为0.51)、甲基丙烯酸15份、异氰酸酯5份、三聚氰酸三烯丙酯10份，苯乙烯19.4份，苄基二甲胺催化剂0.5份，对苯二酚0.05份，石蜡0.05份。

(2)取双酚F型环氧树脂50份置于反应釜中，加热且搅拌，升温至80℃，采用滴加的方法加入15份甲基丙烯酸、0.5份苄基二甲胺催化剂、对苯二酚0.05份(先加其用量的1/5)，在2小时内加完。再升温到100℃，搅拌，抽真空，真空度为-0.09～-0.1MPa，反应至酸值为10±2mgKOH/g(每20分钟测一次)；

(3)降温至60℃在物料中滴加5份异氰酸酯，半小时滴完，控制温度不超过80℃，反应0.5h，得改性乙烯基酯树脂；

(4)在稀释釜中，于60～80℃下，将改性乙烯基酯树脂用19.4份苯乙烯和10份三聚氰酸三烯丙酯稀释，加入剩余的对苯二酚和石蜡0.05份，继续搅拌0.5小时。降温至60℃时出料，即得耐热乙烯基酯不饱和树脂产品。

实施例2

(1)按重量份称取：双酚F型环氧树脂50份(F-51环氧值为0.51)、甲基丙烯酸15份、异氰酸酯5份、三聚氰酸三烯丙酯15份，苯乙烯14.4份，X₂钛酸酯类离子型催化剂0.5份，对苯二酚0.05份，石蜡0.05份。

(2)取双酚F型环氧树脂50份置于反应釜中，加热且搅拌，升温至80℃，采用滴加的方法加入15份甲基丙烯酸、0.5份X₂钛酸酯类离子型催化剂、、对苯二酚0.05份(先加其用量的1/5)，在2小时内加完。再升温到100℃，搅拌，抽真空，真空度为-0.09～-0.1MPa，反应至酸值为10±2mgKOH/g(每20分钟测一次)；

(3)降温至60℃在物料中滴加5份异氰酸酯，半小时滴完，控制温度不超过80℃，反应0.5h，得改性乙烯基酯树脂；

(4)在稀释釜中，于60～80℃下，将改性乙烯基酯树脂用14.4份苯乙烯和15份三聚氰酸三烯丙酯稀释，加入剩余的对苯二酚和石蜡0.05份，继续搅拌0.5小时。降温至60℃时出料，即得耐热乙烯基酯不饱和树脂产品。

实施例3

(1)按重量份称取：双酚F型环氧树脂50份(F-51环氧值为0.51)、甲基丙烯酸15份、异氰酸酯5份、三聚氰酸三烯丙酯25份，苯乙烯2.4份，X₃钛酸酯类离子型催化剂0.5份，对苯二酚0.05份，石蜡0.05份。

(2)取双酚F型环氧树脂50份置于反应釜中，加热且搅拌，升温至80℃，采用滴加的方法加入15份甲基丙烯酸、0.5份X₃钛酸酯类离子型催化剂、对苯二酚0.05份(先加其用量的1/5)，在2小时内加完。再升温到100℃，搅拌，抽真空，真空度为-0.09～-0.1MPa，反应至酸值为10±2mgKOH/g(每20分钟测一次)；

(3)降温至60℃在物料中滴加5份异氰酸酯，半小时滴完，控制温度不超过80℃，反应0.5h，得改性乙烯基酯树脂；

(4)在稀释釜中，于60～80℃下，将改性乙烯基酯树脂用2.4份苯乙烯和25份三聚氰酸三烯丙酯稀释，加入剩余的对苯二酚和石蜡0.05份，继续搅拌0.5小时。降温至60℃时出料，即得耐热乙烯基酯不饱和树脂产品。

在相同测试条件下，上述实施例产品浇铸体的性能(见附表)。

                附表  耐热乙烯基酯树脂浇铸体性能

Claims (5)

1.一种耐热乙烯基酯不饱和树脂，其特征在于：室温固化，热变形温度为176～200℃；按重量份计，其原料组分包括：

双酚F型环氧树脂           15～50

甲基丙烯酸或丙烯酸        5～25

异氰酸酯                 3～10

催化剂                   0.1～1

阻聚剂                   0.01～0.1

石蜡                     0.05～0.1

稀释剂                   5～35

上述稀释剂是三聚氰酸三烯丙酯与苯乙烯、乙烯基甲苯、双环戊二烯丙烯酸酯中的任意一种的混合物。

2.按权利要求1所述的耐热乙烯基酯不饱和树脂，其特征在于：三聚氰酸三烯丙酯与苯乙烯、乙烯基甲苯、双环戊二烯丙烯酸酯中的任意一种的重量配比是1∶0～5。

3.按权利要求1所述的耐热乙烯基酯不饱和树脂，其特征在于所述的异氰酸酯是“2，4-甲基苯二异氰酸酯”、“4，4-二苯基甲基-二异氰酸酯”、“液化的变性二苯基甲基-二异氰酸酯化合物”中的一种，或二种或三种的混合物。

4.一种耐热乙烯基酯不饱和树脂的制备方法，其特征在于通过合成、改性、稀释工艺制成耐热乙烯基酯不饱和树脂，即先由双酚F型环氧树脂和甲基丙烯酸或丙烯酸合成，再用异氰酸酯对合成物乙烯基酯树脂进行改性，然后用稀释剂稀释反应产物即可，

具体制备方法包括以下步骤：

(1)配料：按双酚F型环氧树脂15～50、甲基丙烯酸或丙烯酸5～25、异氰酸酯3～10、稀释剂5～35、催化剂0.1～1、阻聚剂0.01～0.1、石蜡0.05～0.1重量份称取，

(2)合成：将称量好的双酚F型环氧树脂、甲基丙烯酸或丙烯酸、催化剂、阻聚剂，投入反应釜中，升温至80～100℃，搅拌反应，抽真空至酸值低于10±2mgKOH/g，得乙烯基酯树脂，阻聚剂的用量是其用量的1/5，

(3)改性：滴加异氰酸酯，控制温度不超过80℃，反应0.5h，加入石蜡和剩余的阻聚剂，得改性乙烯基酯树脂，

(4)稀释：将改性乙烯基酯树脂放入稀释釜中，用稀释剂稀释，搅拌0.5h即可，

上述稀释剂是三聚氰酸三烯丙酯与苯乙烯、乙烯基甲苯、双环戊二烯丙烯酸酯中的任意一种的混合物，三聚氰酸三烯丙酯与苯乙烯、乙烯基甲苯、双环戊二烯丙烯酸酯中的任意一种的重量比是1∶0～5。

5.按权利要求1或4所述的耐热乙烯基酯不饱和树脂的制备方法，其特征在于所述的阻聚剂为对苯二酚或苯醌或特丁基苯二酚，其含量均为0.01～0.1重量份。