CN105874002B - 具有改善的流挂性能的用于管应用的聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚乙烯组合物，其包含，基础树脂(A)，包含乙烯和至少一种选自具有3‑12个碳原子的α‑烯烃的共聚单体的共聚物，其中所述乙烯共聚物包含低分子量组分(A‑1)和高分子量组分(A‑2)，该低分子量组分(A‑1)具有比高分子量组分(A‑2)低的重均分子量；(B)基于所述聚乙烯组合物总量的1.0‑10wt％的量的炭黑；和(C)除炭黑外任选的其它添加剂。

Description

具有改善的流挂性能的用于管应用的聚乙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯组合物，尤其是用于管应用的聚乙烯组合物。本发明进一步涉及一种用于制造所述聚乙烯组合物的方法和包含所述聚乙烯组合物的制品，特别是管子。
背景技术
由聚合物材料构建的管子具有众多用途，例如流体输送，即液体、浆料和气体(例如水和天然气)的输送。在输送期间，将流体加压是正常的。此外，输送的流体可以具有变化的温度，其通常处于约0℃-约50℃的范围内。这样的加压管优选由聚烯烃塑料构建，所述聚烯烃塑料通常是单峰或双峰乙烯塑料，例如中密度聚乙烯(MDPE；密度：930-942kg/m3)和高密度聚乙烯(HDPE；密度：942-965kg/m3)。
本文所使用的表述“压力管”指当使用时经受正压的管子，也就是管子内部的压力高于管子外部的压力。
聚合物管通常通过挤压制造，或在小的程度上，通过注射模塑制造。用于挤压聚合物管的传统设备(plant)包含挤出机、模头、校准装置、冷却设备、牵拉装置和用于切割和/或用于盘卷管子的装置。
Scheirs等人(Scheirs,Boot和Leevers:PE100Resins for PipeApplications,TRIP第4卷,编号12(1996)408-415页)的文章中讨论了制造用于压力管的聚乙烯材料。作者讨论了PE100管材料的制造技术和性能。他们指出为了优化慢速裂纹增长和快速裂纹扩展的适当的共聚单体分布和分子量分布的重要性。
虽然传统聚合物管的性能对于许多目的是足够的，但也可能期望提高的性能，例如在需要耐高压的应用中，即，使管子长时期和/或短时期经受内部流体压力。
当制造大直径管子时，尤其是从多峰聚合物材料制造大直径管子时的问题是难于在管子全程保持均匀的尺寸。这归因于聚合物熔体的重力流，导致聚合物熔体从管子的上部流动到下部(通常称为“流挂”(sagging))。因此，管上部的壁厚变得小于管下部的壁厚。流挂问题在厚壁大直径管(例如具有至少60mm壁厚的管)中尤为显著。
德国专利申请DE 19604196 A1中已讨论了上述流挂问题。其公开了制造大孔径、厚壁聚乙烯管的方法。该管通过环形模具挤出并在内表面和外表面冷却。据称这种双侧冷却消除管子的形变，该形变归因于从模具中出现的熔体的重力引起的流动。
国际专利申请WO 00/22040讨论了用于解决流挂问题对聚乙烯组合物的改进。据说在747Pa的低剪切应力下具有高黏度的双峰聚乙烯组合物改善了聚合物熔体的流挂行为。
对显示低流挂行为的聚乙烯组合物，特别是用于压力管应用的聚乙烯组合物存在需求，这样它们适用于具有至少60mm壁厚和有关机械性能、耐压性和可加工性的性能优化平衡的大直径管。
发明内容
本发明涉及一种聚乙烯组合物，其包含以下成分并优选由以下成分组成：
基础树脂(A)，包含
乙烯和至少一种选自具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物，
其中所述乙烯共聚物包含低分子量组分(A-1)和高分子量组分(A-2)，且所述低分子量组分(A-1)具有比高分子量组分(A-2)低的重均分子量。
(B)基于所述聚乙烯组合物总量的1.0-10wt％的量的炭黑，和
(C)除炭黑外任选的其他添加剂；
其中所述基础树脂(A)具有根据ISO 1183确定的等于或大于943kg/m3至等于或小于957kg/m3的密度，并且
所述组合物具有根据ISO 1133确定的等于或大于0.12g/10min至等于或小于0.20g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)、等于或大于80至等于或小于130的剪切稀化指数SHI2.7/210和在747Pa恒定剪切应力eta747下的等于或大于700kPas至等于或小于1200kPas的黏度。
根据本发明所述的聚乙烯组合物不仅令人惊奇地显示出由747Pa的低剪切应力下的高黏度可见的低流挂趋势，还显示出改善的有关机械性能和可加工性能的性能平衡，所述机械性能为例如压力管试验中的拉伸性能、耐压性，所述可加工性可从流变性能(例如更高的剪切稀释指数)中看出。
本发明进一步提供通过多阶段法得到的聚乙烯组合物，所述多阶段法包括：
a)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合乙烯，以得到中间体材料，
b)将所述中间体材料转移至气相反应器中：
(i)将乙烯和具有3-12个碳原子的α-烯烃共聚单体进料至气相反应器中，
(ii)进一步聚合所述中间体材料
以得到基础树脂(A)，其包含步骤a)中聚合的中间体材料和步骤b)中聚合的比步骤a)中的中间体材料具有更高重均分子量的材料，其中所述基础树脂(A)具有根据ISO1183确定的等于或大于943kg/m3至等于或小于957kg/m3的密度，
c)在基于所述聚乙烯组合物的量的1-10wt％的炭黑(B)和任选的其他添加剂(C)的存在下，将所述基础树脂(A)挤压成聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物具有根据ISO 1133确定的等于或大于0.12g/10min至等于或小于0.20g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)、等于或大于80至等于或小于130的剪切稀化指数SHI2.7/210和在747Pa恒定剪切应力eta747下的等于或大于700kPas至等于或小于1200kPas的黏度。
在另一方面，本发明提供了一种包含根据本发明所述的聚乙烯组合物的制品。
在另一个方面，本发明涉及本发明的聚乙烯组合物在制品制造中的用途。
因此，优选的是所述制品涉及管子或管件，更优选具有大壁厚(例如至少60mm)的管子。
定义
根据本发明所述的聚乙烯组合物表示来自于至少50mol％乙烯单体单元和其他共聚单体单元的聚合物。
因此乙烯均聚物表示基本上由乙烯单体单元组成的聚合物。由于对大规模聚合的需要，也许可能的是所述乙烯均聚物包含少量的共聚单体单元，其通常低于乙烯均聚物的0.1mol％，优选低于0.05mol％，最优选低于0.01mol％。
乙烯共聚物表示由乙烯单体单元和至少0.1mol％的量的共聚单体单元组成的聚合物。在乙烯无规共聚物中，所述共聚单体单元无规地分布于聚合物链中。
术语“基础树脂(A)”表示所述组合物的聚合物组分。
术语“不同的”表示聚合物组分在至少一个可测量性能上不同于另一种聚合物组分。用于区分聚合物组分的合适的性能为重均分子量、熔体流动速率MFR2或MFR5、密度或共聚单体含量。
概要
基础树脂(A)
所述基础树脂(A)包含乙烯和至少一种选自具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物(本文中也称作乙烯共聚物)。
优选地，所述乙烯共聚物的α-烯烃共聚单体选自具有4-8个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的是1-丁烯和1-己烯。最优选的是1-己烯。
所述乙烯共聚物可进一步包含不同于α-烯烃共聚单体的其他共聚单体单元，例如二烯、极性共聚单体或含有硅的共聚单体。然而，优选的是所述乙烯共聚物仅含有α-烯烃单体作为共聚单体单元。
所述乙烯共聚物包含低分子量组分(A-1)和高分子量组分(A-2)。所述低分子量组分(A-1)与高分子量组分(A-2)的不同在于前者具有低的重均分子量。
优选地，所述基础树脂由乙烯和至少一种共聚单体，更优选地一种选自具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚单体组成。
所述乙烯共聚物可进一步包含不同于所述低分子量组分(A-1)和高分子量组分(A-2)的其他的聚合物组分。可通过熔融混合或复合或在用于生产聚乙烯组合物的基础树脂的多阶段法的其他反应阶段中，将所述其他的聚合物组分引入至所述乙烯共聚物、基础树脂或聚乙烯组合物中。
组分(A-1)和(A-2)在它们的重均分子量上不同，其中组分(A-2)比组分(A-1)具有高的重均分子量。重均分子量的不同可从组分(A-1)的熔体流动速率MFR2看出，其高于聚乙烯组合物的熔体流动速率MFR5。
组分(A-1)的MFR2(2.16kg，190℃)为等于或大于200g/10min，优选为等于或大于220g/10min，最优选等于或大于240g/10min。
此外，组分(A-1)的MFR2(2.16kg，190℃)等于或小于400g/10min，优选等于或小于390g/10min，更优选等于或小于380g/10min。
组分(A-1)可以是乙烯的均聚物或共聚物。
在一个实施方案中，组分(A-1)可以是乙烯和一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物。优选地，所述α-烯烃共聚单体选自具有4-8个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的是1-丁烯和1-己烯。
组分(A-1)的乙烯共聚物优选具有的密度为等于或大于955kg/m3并且等于或小于965kg/m3，更优选为等于或大于963kg/m3，最优选为等于或大于961kg/m3。
然而，优选的是组分(A-1)是乙烯均聚物。所述均聚物优选具有的密度为至少970kg/m3和优选大于970kg/m3。
此外，组分(A-1)优选以相对于所述基础树脂40-55wt％、更优选45-54wt％、最优选47-53wt％的量存在于基础树脂中。
高分子量组分(A-2)优选是乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体、优选一种具有3-12个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物。
因此，在高分子量组分(A-2)的乙烯/α-烯烃共聚物中使用的α-烯烃共聚单体优选地不同于在低分子量组分(A-1)的任选的乙烯/α-烯烃共聚物中所使用的那个/那些。
优选地，组分(A-2)的α-烯烃共聚单体选自具有4-8个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的是1-丁烯和1-己烯，最优选的是1-己烯。
组分(A-2)可进一步包含不同于α-烯烃共聚单体的其他的共聚单体单元，例如二烯、极性共聚单体或含有硅的共聚单体。然而，优选的是组分(A-2)仅含有α-烯烃单体作为共聚单体。
特别优选的是组分(A-2)含有1-丁烯和/或1-己烯作为共聚单体。最优选的是1-己烯作为组分(A-2)的共聚单体。
组分(A-2)中源自至少一种具有3-12个碳原子的α-烯烃共聚单体的单元含量优选为0.3-2.5mol％、更优选为0.4-2.0mol％。
此外，组分(A-2)优选以相对于所述基础树脂60-45wt％、更优选55-46wt％，最优选53-47wt％的量存在于基础树脂中。
所述低分子量组分(A-1)对高分子量组分(A-2)的重量比为40:60-55:45、优选45:55-54:46、最优选47:53-53:47。
任选地，所述乙烯共聚物进一步包含预聚物部分。所述预聚物部分优选是乙烯均聚物或共聚物。任选的预聚物部分优选以0-5wt％的量，更优选以0.2-3.5wt％的量，最优选以0.5-2.5wt％的量存在。
关于乙烯共聚物中不同的聚乙烯组分(A-1)和(A-2)的量以及组分(A-1)和(A-2)的重量比，任选的预聚物部分被计入组分(A-1)的量和重量。
在本发明的一个实施方案中，所述乙烯共聚物仅由上文定义的组分(A-1)和(A-2)组成。
在本发明的另一个实施方案中，所述乙烯共聚物由如上定义的组分(A-1)和(A-2)以及预聚物部分组成。
所述基础树脂(A)优选由作为聚合物组分的低分子量组分(A-1)、高分子量组分(A-2)和任选的预聚物组成。
所述基础树脂(A)优选具有的密度为等于或大于945kg/m3，更优选为等于或大于947kg/m3。
所述基础树脂(A)优选具有的密度为等于或小于955kg/m3，更优选为等于或小于953kg/m3，最优选为等于或小于952kg/m3。
所述基础树脂(A)中来自于至少一种具有3-12个碳原子的α-烯烃共聚单体的单元的含量优选为0.05-2.0mol％，更优选为0.10-1.5mol％，最优选为0.20-1.0mol％。
所述基础树脂(A)优选以基于所述聚乙烯组合物总量(100wt％)的多于80wt％的量，更优选85-99wt％的量，最优选90-98wt％的量存在于聚乙烯组合物中。
聚乙烯组合物
除了基础树脂外，所述聚合物组合物可包含并优选包含和聚烯烃一起使用的常规添加剂(C)，例如稳定剂(例如抗氧化剂)、金属净化剂和/或UV-稳定剂、抗静电剂和利用剂(utilization agent)(例如加工助剂)。优选地，这些添加剂(C)的量是所述组合物(100wt％)的10wt％或以下，更优选为8wt％或以下，更优选为5wt％或以下。
进一步优选地，不同于炭黑的添加剂的量为0-1wt％，更优选为0.001-0.8wt％。
所述聚乙烯组合物包含基于所述组合物的总量的1.0-10wt％、优选1.5-9.0wt％、更优选1.8-8.0wt％、仍更优选1.8-7.0wt％、仍更优选1.8-5.0wt％、仍更优选1.8-4.5wt％和最优选1.8-4.0wt％的量的炭黑(B)。
可将炭黑(B)以原样(纯的)或以所谓的母料形式(CBMB)加入至聚合物组合物中，在母料中炭黑和任选地如上所述的其他添加剂(C)以浓缩的形式包含于载体聚合物中。
未将任选的炭黑母料的载体聚合物计入存在于所述聚乙烯组合物中的聚合物组分的量。换言之，应理解，可以母料的形式(即，与载体聚合物一起)将炭黑(B)和任选的添加剂(C)加入至聚合物组合物中。在这种情况中，不认为载体聚合物是聚合物组分，但其被分别计入炭黑(B)的量(wt％)或添加剂(C)的量。
任选的炭黑母料的载体聚合物的量为基于所述聚合物组合物的总量(100wt％)的0-5wt％。
根据本发明所述的聚乙烯组合物具有的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)为等于或大于0.12g/10min，优选等于或大于0.13g/10min，最优选等于或大于0.14g/10min。
此外，所述聚乙烯组合物具有的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)为等于或小于0.20g/10min、优选等于或小于0.19g/10min。
根据本发明所述的聚乙烯组合物优选具有的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)为等于或大于5.6g/10min、更优选为等于或大于5.9g/10min。
此外，所述聚乙烯组合物优选具有的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)为等于或小于7.0g/10min、优选为等于或小于6.5g/10min、最优选为等于或小于6.4g/10min。
根据ISO 1133测定MFR2(190℃，2.16kg)、MFR5(190℃，5kg)和MFR21(190℃，21.6kg)。
根据ISO 1183-1:2004确定，根据本发明所述的聚乙烯组合物优选具有的密度为等于或大于956-964kg/m3。
所述聚乙烯组合物具有80-130的剪切稀化指数SHI2.7/210、更优选90-125的剪切稀化指数SHI2.7/210、最优选95-120的剪切稀化指数SHI2.7/210。
所述聚乙烯组合物优选具有50-100的剪切稀化指数SHI5/200、更优选55-90的剪切稀化指数SHI5/200、最优选60-80的剪切稀化指数SHI5/200。
剪切稀化指数SHI2.7/210和SHI5/200是表示聚合物宽度的流变量度。因此对于技术人员显而易见的是可以例如通过(用反应器分离)改变低分子量材料和高分子量材料的相对量和/或通过(例如通过改变链转移剂的进料)改变相对低分子量材料和高分子量材料的分子量来改进SHI。
所述聚乙烯组合物具有的黏度eta747为等于或大于700kPas，更优选等于或大于750kPas。
所述聚乙烯组合物的黏度eta747优选为等于或小于1200kPas，最优选等于或小于1000kPas。
在非常低的747Pa的恒定剪切应力下测量黏度eta747，其与所述聚乙烯组合物的重力流成反比。即，所述聚乙烯组合物的eta747越高，其流挂越低。本文中，更高的eta747表示存在高分子量聚合物链和更高的分子量Mz以及更高的Mw。
根据本发明所述的聚乙烯组合物在0.05rad/s eta*优选具有的复数黏度为170000-300 000Pa·s、更优选为200 000-275 000Pa·s、最优选为220 000-250 000Pa·s。
根据本发明所述的聚乙烯组合物在300rad/s eta*优选具有的复数黏度为1050-1500Pa·s、更优选为1080-1250Pa·s、最优选为1100-1200Pa·s。
根据本发明所述的聚乙烯组合物优选具有的重均分子量Mw处于250-360kg/mol，更优选260-340kg/mol的范围。
根据本发明所述的聚乙烯组合物具有的Mz值优选处于1600-2500kg/mol、优选1700-2200kg/mol、甚至更优选1750-2150kg/mol的范围。Mz表示非常高分子量部分的份额(量)和Mw。
此外，所述聚乙烯组合物优选具有的分子量分布(为重均分子量对数均分子量的比，Mw/Mn)为至少25、优选为30-50、更优选为30-45、最优选为32-42。
在密度、MFR、低剪切应力下的黏度和剪切稀释指数间具有特定性能平衡的本发明的聚乙烯组合物不仅提供低流挂行为，也提供高度有利的机械性能，例如用于(例如表现为拉伸模量的)管子应用，以及当将聚乙烯组合物加工为制品(优选管子)时的可加工性能以及当使用聚乙烯组合物的管子样品检测时理想的耐内压性。
根据本发明的组合物具有在23℃的温度根据ISO 527-2:1993确定的等于或小于1250MPa、优选为等于或小于1200MPa、最优选为等于或小于1100MPa的拉伸模量。所述拉伸模量在23℃的下限通常不低于800MPa，优选不低于950MPa。
在另一方面，本发明涉及通过多阶段法得到的聚乙烯组合物，该多阶段法包括：
a)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合乙烯，以得到中间体材料，
b)将所述中间体材料转移至气相反应器中：
(i)将乙烯和具有3-12个碳原子的α-烯烃共聚单体进料至气相反应器中，
(ii)进一步聚合所述中间体材料
以得到基础树脂(A)，其包含步骤a)中聚合的中间体材料和步骤b)中聚合的比步骤a)中的中间体材料具有更高重均分子量的材料，其中所述基础树脂(A)具有根据ISO1183确定的等于或大于943kg/m3至等于或小于957kg/m3的密度，
c)在基于所述聚乙烯组合物的量的1-10wt％的炭黑(B)和任选的其他添加剂(C)的存在下，将所述基础树脂(A)挤压成聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物具有根据ISO 1133(类型II)确定的等于或大于0.12g/10min至等于或小于0.20g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)、等于或大于80至等于或小于130的剪切稀化指数SHI2.7/210和在747Pa恒定剪切应力eta747下的等于或大于700kPas至等于或小于1200kPas的黏度。
通过上述多阶段法得到的基础树脂(A)和聚乙烯组合物优选进一步由上文中或权利要求中所述的基础树脂(A)和聚乙烯组合物限定。
最优选地，所述聚乙烯组合物由基础树脂(A)、炭黑(B)和除了炭黑外任选的其他添加剂(C)组成。
制品
在另一方面，本发明涉及一种制品，其包含以下成分，并优选以下成分组成：如上文或下面在权利要求书中所述的聚乙烯组合物。
因此，在本发明的优选的实施方案中，所述制品是管子或管件，其包含以下成分并优选由以下成分组成：如上文或下面在权利要求书中所述的聚乙烯组合物。最优选地，所述制品是管子，特别是具有至少60mm壁厚的管子。
方法
本发明的聚乙烯组合物通常通过多阶段法制造(即，使用至少两个反应器的方法，一个反应器用于制造低分子量的组分(A-1)，第二个用于制造高分子量的组分(A-2))。可平行使用这些反应器，在这种情况下必须将组分在制造后混合。更普遍的是，将所述反应器串联使用，使得一个反应器的产物被用作下一个反应器的起始材料，如，在第一反应器中形成一种组分，然后在第一种组分的存在下于第二反应器中形成第二种组分。以这种方法，由于在一种组分的存在下形成另一种组分，因此两种组分被更加均匀地混合。
每个阶段使用的聚合反应可包含使用常规反应器(例如环流反应器、气相反应器、间歇反应器等等)的常规乙烯均聚或共聚反应，例如气相、淤浆相、液相聚合。
可连续地或间歇地进行聚合，优选地连续地进行聚合。
已知的两阶段法为例如：液相-液相法、气相-气相法和液相-气相法。还已知的是这些两阶段法可进一步地与一个或多个额外的选自气相、淤浆相或液相聚合法的聚合步骤组合。
本发明的多峰聚乙烯组合物优选地在多阶段法中制造，其中在不同的聚合步骤中以任意顺序生产较低分子量和较高分子量的聚合物(组分A-1和A-2)。
可在第一聚合步骤中制备高分子量(HMW)聚合物组分(＝相对低密度)(A-2)，并在第二聚合步骤中制备低分子量(LMW)聚合物组分(＝相对高密度)(A-1)。这被称为反向模式。可替代选择地，可在第一聚合步骤中制备低分子量聚合物组分(A-1)，在第二聚合步骤中制备高分子量聚合物组分(A-2)。这被称为正常模式，且是优选的。
两阶段法可以是例如淤浆-淤浆或气相-气相法，特别优选的是淤浆-气相法。任选地，根据本发明所述的方法可包含一个或两个额外的聚合步骤。
可使用任何本领域已知的常规反应器进行淤浆和气相阶段。淤浆相聚合可以，例如，在连续搅拌釜式反应器、间歇运行的搅拌釜式反应器或环流反应器中进行。优选地，在环流反应器中进行淤浆相聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵，浆料以高速沿封闭管循环。环流反应器是本领域所公知的，且例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出实例。
术语气相反应器涵盖了任何机械混合的流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或具有两个分离区域(例如一个流化床连同一个沉降床区域)的气相反应器。优选地，用于第二聚合步骤的气相反应器是流化床反应器。
淤浆和气相法是公知的，并描述于现有技术中。
在本发明的优选的实施方案中，首先制造低分子量(LMW)组分(A-1)，然后在LMW组分(A-1)存在下制造高分子量(HMW)组分(A-2)。在这种情况下，LMW组分是第一聚乙烯组分(A-1)，HMW组分是第二聚乙烯组分(A-2)。
用于生产基础树脂的聚合反应催化剂可包含过渡金属的络合催化剂，例如齐格勒-纳塔(ZN)、金属茂、非-金属茂、Cr-催化剂等等。可将催化剂负载于，例如常规载体上，所述载体包括二氧化硅、含Al的载体和基于二氯化镁的载体。优选地，所述催化剂是ZN催化剂，更优选地，所述催化剂是非-二氧化硅负载的ZN催化剂，最优选地是MgCl2-基ZN催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂进一步优选地包含族4(根据新IUPAC体系编号的族)的金属化合物，优选地是钛、二氯化镁和铝。
所述催化剂可以是商业可购买的或根据文献或类似于文献制造的。对于本发明可用的优选催化剂的制备，参考Borealis的WO 2004/055068和WO 2004/055069以及EP 0 810235。这些文件的内容通过引用的方式全文并入本文，尤其关注的是那里描述的所述催化剂的一般的和全部优选的实施方案，以及用于制造所述催化剂的方法。EP0 810 235中描述了特别优选的齐格勒-纳塔催化剂。
得到的终产物由反应器中聚合物的均匀混合物组成。这些聚合物的不同的分子量分布曲线一同形成的分子量分布曲线具有宽的最大值或多个最大值，即所述终产物是多峰聚合物混合物。
优选的是根据本发明所述的多峰聚乙烯组合物是由聚合物组分(A-1)和(A-2)组成的双峰聚乙烯混合物，其任选地进一步包含少量的预聚合反应部分。同样优选的是该双峰聚合物混合物在两个或更多个串联的聚合反应器中于不同的聚合条件下通过如上所述的聚合反应制造。由于因此获得的反应条件的灵活性，最优选的是所述聚合在环流反应器/气相反应器的组合中进行。
优选地，由于链转移剂(氢气)的高含量，这样选择优选的两阶段法中的聚合条件：在一个阶段(优选地，第一阶段)制造没有共聚单体的相对低分子量的聚合物，而在另一个阶段(优选地第二阶段)制造含有共聚单体的高分子量的聚合物。然而这些阶段的顺序可以相反。
在环流反应器随后是气相反应器中聚合的优选的实施方案中，环流反应器中的聚合温度优选为85-115℃、更优选为90-105℃、最优选为92-100℃，气相反应器中的温度优选为70-105℃、更优选为75-100℃、最优选为82-97℃。环流反应器中的压力通常为1-150巴，优选为1-100巴，气相反应器中的压力通常为至少10巴、优选为至少15巴但通常不高于30巴，优选不高于25巴。
淤浆相反应器中的聚合通常在惰性稀释剂中进行，所述惰性稀释剂通常为烃类稀释剂，其选自包含C3-C8烃的组，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、己烷例如正己烷、庚烷、辛烷等及它们的混合物。优选地，所述稀释剂是具有1-4个碳原子的低沸点烃或这样的烃的混合物。特别优选的稀释剂是丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。在不同的聚合步骤中的惰性稀释剂可以是相同的或不同的。
淤浆相反器中的流体相浆料中的乙烯含量可以为按摩尔计0.5-50％、优选为按摩尔计1-20％、尤其是按摩尔计2-10％。
在气相反应器的优选实施方案中，所述聚合在流化床气相反应器中进行，其中烯烃在向上运动的气流中，在聚合催化剂的存在下聚合。所述反应器通常含有流化床，其包含含有位于流化栅上方的活性催化剂的正在生长的聚合物颗粒。在包含烯烃单体、可能的(eventually)共聚单体、可能的链增长控制剂或链转移剂(例如氢气)和可能的惰性气体的流化气体的帮助下流化聚合物床。
如果需要，也可将抗静电剂引入到气相反应器中。例如在US-A-5,026,795、US-A-4,803,251、US-A-4,532,311、US-A-4,855,370和EP-A-560 035中公开了合适的抗静电剂和使用它们的方法。它们通常是极性化合物，并包括例如：水、酮类、醛类和醇类。
向反应器中按需要加入链转移剂，优选氢气，且优选地，当在该反应器中制造LMW组分(A-1)时，向反应器中加入500-1200摩尔的H2/千摩尔乙烯，当该反应器制造HMW组分(A-2)时，向气相反应器中加入0-100摩尔的H2/千摩尔乙烯。
所述聚合过程可进一步包括先于聚合步骤的预聚合步骤。预聚合的目的是在低温下和/或低单体浓度下将少量的聚合物聚合至催化剂上。通过预聚合，可改善浆料中催化剂的性能和/或调整最终聚合物的性能。可在淤浆相或气相中进行预聚合步骤。优选地，所述预聚合在淤浆中进行。
因此，所述预聚合步骤可在环流反应器中进行。然后所述预聚合优选在惰性稀释剂中进行，所述惰性稀释剂通常为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物。优选地所述稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸烃或这样的烃的混合物。最优选的稀释剂是丙烷。
预聚合步骤中的温度通常为0-90℃、优选为20-80℃、更优选为40-70℃。
压力不是关键的，其通常为1-150巴、优选为10-100巴。
单体的量通常是这样的：使每一克固体催化剂组分中0.1克-1000克的单体在预聚合步骤中聚合。作为本领域技术人员应该知道，从连续预聚合反应器中回收的催化剂颗粒并不全部含有相同量的预聚物。相反，每种颗粒具有它自己的特征量，其取决于颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中停留相对长的时间，一些停留相对短的时间，于是不同颗粒上的预聚物的量也不同，一些单个颗粒可含有超出上述限制的预聚物。然而，催化剂上预聚物的平均量处于以上限定的范围内。
除了乙烯单体外，若需要，可在预聚合步骤使用一种或多种α-烯烃共聚单体。合适的共聚单体是例如，1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及其混合物。
然而优选的是在预聚合步骤中聚合乙烯共聚物预聚物部分。
如本领域已知的，可通过氢气控制所述预聚物的分子量。此外，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所公开的，可使用抗静电添加剂阻止颗粒互相粘附或粘附至反应器壁。
优选地，将所述催化剂组分全部引入至预聚合反应步骤。然而，可将固体催化剂组分和助催化剂分别进料，可能的是仅将部分助催化剂引入预聚合阶段，将剩余部分引入后续的聚合阶段。同样在这样的情况中，需要向预聚合阶段引入以获得充分聚合的反应那样多的助催化剂。
反应器中的聚合条件以及进料流和停留时间优选适应于制造如上文所述或下文的权利要求中所述的基础树脂(A)。
在复合步骤期间，将炭黑(B)和任选的添加剂(C)或其他聚合物组分以上文所述的量加入至所述组合物中。优选地，以本领域已知的方式，将从反应器中得到的本发明的聚乙烯组合物与炭黑(B)和任选的添加剂(C)在挤出机中复合。
将本发明的组合物(优选地如果在包含复合步骤的方法中生产，其中所述组合物(即共混物)通常从反应器中作为聚烯烃基础树脂粉末得到)在挤出机中挤压，然后用本领域已知的方法造粒成聚合物粒料。挤出机可以是例如任何常规使用的挤出机。本复合步骤的挤出机的实例可以是由Japan Steel works、Kobe Steel或Farrel-Pomini提供的那些，例如JSW 460P或JSW CIM90P。
用途
此外，本发明涉及一种制品，优选为管子或管件，最优选为管子，并涉及这样的聚乙烯组合物用于制品(优选为管子或管件，最优选为管子))制造的用途。特别优选的是具有至少60mm、更优选至少75mm壁厚的管子。
根据本领域已知的方法，可由根据本发明所述的聚乙烯组合物制造管子。因此，根据一种优选的方法，通过环形模具将聚乙烯组合物挤压成期望的内部直径，之后冷却该聚乙烯组合物。
优选地在相对低温下运行管子挤出机，因此应避免过多的热积聚。挤出机具有大于15、优选至少20、特别优选至少25的高的长径比L/D是优选的。现代挤出机通常具有约30-35的L/D比。
通过环形模具挤压聚合物熔体，可将该环形模具配置为端馈或侧馈结构。侧馈模具通常被安装为模具轴与挤出机的轴平行，这需要模具与挤出机为直角转弯连接。侧馈模具的优势在于芯轴可延伸贯穿所述模具，这使得，例如，冷却水管道易于与所述芯轴接近。
在塑料熔体脱离模具后，校准塑料至正确的直径。在一种方法中，将挤出物直接导入金属管(校准套筒)中。挤出物内部是加压的，因此塑料被挤压至管壁上。
根据另一种方法，挤出物在离开模具后被直接导入至中心具有穿孔部分的管道。由穿孔部分略微抽真空，以使管子贴在定径室(sizing chamber)室壁。
定径后，通常在长约5m或更长的水浴中冷却管子。
可通过普通技术人员所熟知的传统模塑方法(如注射模塑法)制造配件。
实施例
1.定义
a)熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)，并以g/10min表示。MFR是聚合物流动性，从而是可加工性的指征。聚合物的熔体流动速率越高，黏度越低。在190℃的温度和5kg的负载下测量聚乙烯的MFR5，在190℃的温度和2.16kg的负载下测量聚乙烯的MFR2，在190℃的温度和21.6kg的负载下测量聚乙烯的MFR21。数量FRR(流率比)表示不同负载下流率的比。因此，FRR21/5表示MFR21/MFR5的值。
b)密度
聚合物的密度根据ISO 1183-1:2004方法A、在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压缩模塑样本上测量，并以kg/m3给出。
c)共聚单体含量
使用定量核磁共振(NMR)谱量化聚合物的共聚单体含量。
对于1H和13C分别使用在500.13MHz和125.76MHz下运行的Bruker Advance III500NMR波谱仪在熔融状态下记录定量13C{lH}NMR谱。在150℃下，对所有气动装置使用氮气，使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有谱。将大约200mg的材料填装入7mm外径的氧化锆MAS转子，并且在4kHz下旋转。选择该设置主要由于快速识别和精确定量所需的高灵敏度{[1]、[2]、[6]}。采用利用3s短循环延迟下的瞬态NOE{[1]、[3]}和RSHEPT去耦方案{[4]、[5]}进行标准单脉冲激发。每个谱获取总计1024(l k)个瞬态。选择该设置是由于其对低共聚单体含量的高灵敏度。
使用定制的谱分析自动化程序对定量的13C{1H}NMR谱进行处理、积分并确定定量性质。所有的化学位移内部参考于30.00ppm处的主要(bulk)亚甲基信号(δ+){[9]}。
观察到对应于1-己烯掺入的特征信号{[9]}并且根据聚合物中存在的所有其他的单体计算出所有含量。
H＝I*B4
没有观察到指示为其他共聚单体序列(即连续的共聚单体掺入)的其他信号，只基于单独的1-己烯序列的量计算总1-己烯共聚单体含量：
H总＝H
观察到由饱和端基产生的特征信号。使用分别被指定为2s和3s位点的22.84ppm和32.23ppm处的信号的平均积分定量这样的饱和端基的含量：
S＝(1/2)*(I2S+I3S)
使用在30.00ppm的主要的亚甲基信号(δ+)的积分定量乙烯的相对含量：
E＝(1/2)*Iδ+
基于主要的亚甲基信号，并计入存在于其他观察到的共聚单体序列或端基中的乙烯单元计算总乙烯共聚单体含量：
E总＝E+(5/2)*B+(3/2)*S
然后计算聚合物中的1-己烯的总摩尔分数为：
fH＝(H总/(E总+H总)
以常用方式由摩尔分数计算出以摩尔百分数表示的1-己烯的总共聚单体掺入：
H[mol％]＝100*fH
以标准方式由摩尔分数计算出以重量百分数表示的1-己烯的总共聚单体掺入：
H[wt％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*28.05))
[1]Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
[2]Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.
[3]Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.
[4]Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239.
[5]Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.与Brown,S.P.,Mag.Res.inChem.2007 45,S1,S198.
[6]Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373.
[7]Zhou,Z.,Muemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.2007,187,225.
[8]Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128.
[9]J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
d)动态剪切测量(频率扫描测量)
通过动态剪切测量对聚合物熔体进行的表征符合ISO标准6721-1和6721-10。在配有25mm平行板几何体的Anton Paar MCR501应力控制旋转流变仪上进行测量。使用氮气气氛并在线性黏弹性范围内设置应变，在压缩模塑板上进行测量。采用0.0154rad/s和500rad/s之间的频率范围并设定1.2mm的间隙，在190℃完成震荡剪切测试。
在动态剪切实验中，在正弦变化剪切应变或剪切应力(分别为应变和应力控制的模式)下，使探针经受均匀变形。在受控应变实验中，使探针经受可由下式表示的正弦应变：
γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
如果所施加的应变在线性黏弹性范围内，产生的正弦应力响应可以由下式给出
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (2)
其中σ0和γ0分别为应力和应变振幅；ω为角频率；δ为相移(施加的应变和应力响应之间的损耗角)；t为时间。
动态测试结果通常由若干不同的流变函数，即剪切存储模量G’、剪切损耗模量G”、复数剪切模量G*、复数剪切黏度η*、动态剪切黏度η’、复数剪切黏度的反相分量(out-of-phase component)η”和损耗角正切tanη表示，它们可以按如下表示：
G*＝G'+iG"[Pa] (5)
η*＝η'-iη"[Pa·s] (6)
除上述流变函数外，也可确定其他的流变参数，例如所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数EI(x)是损耗模量G”的值等于x kPa时确定的存储模量G’的值，所述弹性指数可由公式9描述。
对于(G”＝x kPa)EI(x)＝G'[Pa] (9)
例如，EI(5kPa)由G”的值等于5kPa时确定的存储模量G’的值定义。
所谓的剪切稀化指数的确定如公式10所述实现：
例如，SHI(2.7/210)通过由G*等于2.7kPa时的值确定的以Pa.S为单位的复数黏度的值，除以由G*等于210kPa时的值确定的以Pa.S为单位的复数黏度的值定义。
作为频率(ω)的函数，得到存储模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数黏度(η*)的值。
因此，例如使用η*300rad/s(eta*300rad/s)作为300rad/s频率下的复数黏度的缩写，使用η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)作为0.05rad/s频率下的复数黏度的缩写。
通过如Rheoplus软件所限定的单点内插程序的方法确定值。在实验上未达到给定的G*值的情况下，使用与前面相同的程序通过外推的方法来确定该值。在这两种情况下(内插或外推)，均采用来自Rheoplus的选项“内插y-值至来自参数的x-值”和“对数内插型”。
参考文献：
[1]“Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362.
[2]“The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene”,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.
[3]“Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymers,Pure&Appl.Chem.,第70卷,第3期,第701-754页,1998.
e)Eta 747 Pa(流挂)：
与流挂性能非常相关并与本发明连同使用的方法涉及聚合物的流变性，并且该方法基于在非常低的恒定剪切应力下的聚合物黏度的确定。已为该方法选择747 Pa的剪切应力。在190℃的温度下确定该剪切应力下聚合物的黏度，并发现其反比于聚合物的重力流，即，黏度越大，重力流越低。
747 Pa剪切应力下的黏度通过使用旋转流变仪确定，其可以是恒定应力流变仪例如Anton Paar MCR系列流变仪。“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”,第二版,第14卷,492-509页中已描述了流变仪和它们的功能。在两个25mm直径的板间(恒定的旋转方向)以恒定剪切应力进行测量。板间间隔为1.2mm。将1.2mm厚的聚合物样品***至板间。
测量开始前先将样品适应温度2分钟。测量在190℃进行。温度适应后，通过施加预设的应力开始测量。将应力维持在1800s期间以使***达到稳定态条件。这个时间后，开始测量，并计算黏度。
测量的原则是通过精密发动机向板轴施加一定的扭矩。然后将该扭矩转化为样品中的剪切应力。维持该剪切应力稳定。记录由剪切应力产生的旋转速度，并用于计算样品的黏度。
f)分子量
使用以下公式，根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99，通过凝胶渗透色谱(GPC)确定分子量平均值(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度(其由多分散指数描述，PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量))：
对于恒定洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi是色谱峰部分面积(slice area)和聚烯烃分子量(MW)。
在160℃及1mL/min的恒定流速下，以1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂，使用装配有红外(IR)检测器的PolymerChar GPC仪器，其具有来自于Polymer Laboratories(聚合物实验室)的3×Olexis和1×Olexis保护柱。每次分析注入200μL的样品溶液。使用在0.5kg/mol至11 500kg/mol范围内具有至少15种窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准物的通用校准(根据ISO 16014-2:2003)对柱组进行校准。对于所用的PS、PE和PP而言，Mark Houwink常数分别如ASTM D 6474-99所述。所有的样品通过将5.0-9.0mg的聚合物溶解于8mL(在160℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中制备，其在GPC仪器的自动进样器中于160℃连续温和震荡下对于PP进行2.5小时，对于PE进行3小时。
g)拉伸模量(23℃)
作为对刚度的测量，根据ISO 527-2:1993在23℃于压缩模塑的样品上测量组合物的拉伸模量(E-模量)。使用ISO 1872-2:2007的第3.3章中限定的条件从根据ISO 293:2004通过压缩塑模而制备的4mm厚的基板上切取样品(1B类型)。以1mm/min的速度测量模量。
h)拉伸性能(23℃)
在23℃的温度，根据ISO 527-1(十字头速度50mm/min)测量拉伸强度，包括拉伸屈服应力、屈服应变和断裂伸长(即断裂拉伸应变)。
i)无缺口管的压力试验(PT)；耐内压性
根据ISO 1167-1:2006在内部是水和外部是水的环境中对长度为450mm的无缺口的32mm SDR 11管进行压力测试，在所述压力测试中测定耐内压性。使用A型端盖。测定以小时表示的失效时间。采用以下条件：在80℃的温度下5.5MPa的环向应力。
2.材料
a)发明实施例Ex1
向具有50dm3容积，在60℃的温度和65巴压力下运行的第一环流反应器中引入丙烷(C3，50kg/h)、乙烯(C2，2kg/h)和氢气(H2，10g/h)用于进行预聚合步骤。此外，向反应器中引入可商购的由BASF Catalyst LLC销售的固体聚合催化剂组分Lynx 200TM以及三乙基铝助催化剂，以使铝对钛的比为15mol/mol。聚合速率为1.9kg/h。
从预聚合反应器中间歇地取出浆料，并将其转移至容积为500dm3，在95℃的温度和65巴压力下运行的第二环流反应器中。此外，向该第二环流反应器中投入丙烷、乙烯和氢气，其中实施例Ex1的乙烯浓度和氢气对乙烯的比例列于表1中。在第二环流反应器中生产的聚合物部分的产品分成、密度和熔融指数在表1中列出。
通过使用沉降腿(settling leg)从第二环流反应器中间歇地取出浆料，并将其转移至气相反应器中。所述气相反应器在85℃的温度和20巴压力下运行。投入额外的乙烯、1-己烯共聚单体和氢气，其中乙烯浓度、1-己烯对乙烯的比和氢气对乙烯的比以及从气相反应器中取出的实施例Ex1的聚合物的产品分成和密度列于表1中。
将所得聚合物用氮气吹扫(约50kg/h)一小时，并用商用稳定剂，1100ppm的Irganox 1010、1100ppm的Irgafos 168和1500ppm的硬脂酸钙稳定，然后在反向旋转双螺杆挤出机CIM90P(由Japan Steel Works制造)中与3.0wt％的炭黑一同挤压成料粒。每个区域中的温度分布为90/120/190/250℃。
复合的组合物的性能示出于表1中。
b)对比实施例CE2
作为对比实施例CE2，测试了用于PE100管(用于厚壁管)的可商购的黑色双峰HDPE品级。PE100HDPE树脂的性能示出于表1中。
c)管子制备
在Battenfeld 1-60-35-B挤出机中，以约200rpm的螺杆转速将发明实施例Ex1和对比实施例CE1中复合的组合物挤压成SDR 11管，用于耐压测试，条件列于表2中。每个机筒区中的温度分布为220/210/210/210/210℃。
管子测试的结果示出于表2中。
表1：聚合条件
表2：管子性能
Ex1
<u>管挤压</u>
熔融压力，32mm[巴] 315
熔融温度，32mm[℃] 200
熔融压力，110mm[巴] 321
熔融温度，110mm[℃] 190
<u>压力测试</u>
80℃，5.5MPa[h] 240
失效模式 D
失效模式：D＝韧性失效模式
B＝脆性失效模式。

Claims (15)

1.聚乙烯组合物，包含：
基础树脂(A)，包含
乙烯和至少一种选自具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的乙烯共聚物，
其中所述乙烯共聚物包含低分子量组分(A-1)和高分子量组分(A-2)，且所述低分子量组分(A-1)具有比高分子量组分(A-2)低的重均分子量；和
(B)基于所述聚乙烯组合物总量的1.0-10wt％的量的炭黑；
其中所述基础树脂(A)具有根据ISO 1183确定的等于或大于943kg/m3至等于或小于957kg/m3的密度，并且
所述组合物具有根据ISO 1133确定的等于或大于0.12g/10min至等于或小于0.20g/10min的在190℃的温度和5kg的负载下测量的熔体流动速率MFR5、等于或大于95至等于或小于130的剪切稀化指数SHI2.7/210和在747Pa恒定剪切应力eta747下的等于或大于700kPa·s至等于或小于1200kPa·s的黏度；
并且所述组合物的分子量分布Mw/Mn在25至50之间。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物具有等于或大于95至等于或小于120的剪切稀化指数SHI2.7/210。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述低分子量组分(A-1)是乙烯均聚物。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述低分子量组分(A-1)具有根据ISO1133确定的200-400g/10min的在190℃的温度和2.16kg的负载下测量的熔体流动速率MFR2。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述高分子量组分(A-2)是乙烯和选自具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述低分子量组分(A-1)对高分子量组分(A-2)的重量比为45:55-55:45。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物具有根据ISO 1133确定的5.6-7.0g/10min的在190℃的温度和21.6kg的负载下测量的熔体流动速率MFR21。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物具有根据ISO 1183确定的等于或大于953kg/m3至等于或小于967kg/m3的密度。
9.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物具有的剪切稀化指数SHI5/200为等于或大于50至等于或小于100。
10.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物具有至少一种以下的性能：a)250-360kg/mol的重均分子量，Mw，和/或b)1600-2500kg/mol的Mz值。
11.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物具有根据ISO 527-2:1993确定的等于或小于1250MPa的拉伸模量。
12.一种通过多阶段法得到的聚乙烯组合物，所述多阶段法包括：
a)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合乙烯，以得到中间体材料，
b)将所述中间体材料转移至气相反应器中：
(i)将乙烯和具有3-12个碳原子的α-烯烃共聚单体进料至所述气相反应器，
(ii)进一步聚合所述中间体材料
以得到基础树脂(A)，所述基础树脂(A)包含在步骤a)中聚合的所述中间体材料和在步骤b)中聚合的比步骤a)中的所述中间体材料具有更高重均分子量的材料，其中所述基础树脂(A)具有根据ISO 1183确定的等于或大于943kg/m3至等于或小于957kg/m3的密度，
c)在基于所述聚乙烯组合物的量的1-10wt％的炭黑(B)的存在下，将所述基础树脂(A)挤压成聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物具有根据ISO 1133(类型II)确定的等于或大于0.12g/10min至等于或小于0.20g/10min的在190℃的温度和5kg的负载下测量的熔体流动速率MFR5、等于或大于95至等于或小于130的剪切稀化指数SHI2.7/210和在747Pa恒定剪切应力eta747下的等于或大于700kPa·s至等于或小于1200kPa·s的黏度；
并且所述聚乙烯组合物的分子量分布Mw/Mn在25至50之间。
13.一种包含根据权利要求1或12所述的聚乙烯组合物的制品。
14.根据权利要求13所述的制品，其中所述制品是管子或管件。
15.根据权利要求1或12所述的聚乙烯组合物在制造制品中的用途。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2678264C2 (ru) 2014-12-04 2019-01-24 Базелл Полиолефин Гмбх Способ получения полиолефиновой композиции
EP3109275B1 (en) 2015-06-22 2017-08-09 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties
EP3176213B1 (en) * 2015-12-03 2019-04-24 Scg Chemicals Co. Ltd. Ethylene copolymer composition
PL3235833T3 (pl) * 2016-04-22 2019-04-30 Borealis Ag Sposób krakowania wstępnego
CN109923168B (zh) * 2016-11-25 2023-01-24 博里利斯股份公司 组合物和方法
EP3418330B2 (en) * 2017-06-21 2023-07-19 Borealis AG Polymer composition and a process for production of the polymer composition
KR102261697B1 (ko) 2018-05-14 2021-06-08 바젤 폴리올레핀 게엠베하 높은 스웰비, fnct 및 충격 내성을 갖는 폴리에틸렌 조성물
EP3873954A1 (en) * 2018-10-31 2021-09-08 Borealis AG Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity
WO2020157285A1 (en) * 2019-01-31 2020-08-06 Borealis Ag Polyethylene composition comprising carbonaceous structures and having improved mechanical properties
EP4153675A1 (en) * 2020-05-20 2023-03-29 Borealis AG Upgraded polyethylene for jacketing
EP3988587A1 (en) * 2020-10-26 2022-04-27 Borealis AG Polyolefin pipe resin with very good sagging and slow crack growth resistance
WO2022268654A1 (en) * 2021-06-22 2022-12-29 Sabic Global Technologies B.V. Polyethylene composition having improved melt strength and flexibility
EP4201969A1 (en) 2021-12-23 2023-06-28 Borealis AG Polyethylene composition for pipes having very good impact properties and slow crack growth resistance
EP4234627A1 (en) * 2022-02-25 2023-08-30 Borealis AG A polyethylene composition with improved stiffness and toughness
EP4389777A1 (en) * 2022-12-22 2024-06-26 Borealis AG High density polyethylene for pipe applications with improved pressure performance and mechanical properties

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1926185A (zh) * 2004-03-26 2007-03-07 北方科技有限公司 聚合物组合物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
US4532311A (en) 1981-03-26 1985-07-30 Union Carbide Corporation Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
US4855370A (en) 1986-10-01 1989-08-08 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5026795A (en) 1987-02-24 1991-06-25 Phillips Petroleum Co Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor
US4803251A (en) 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
US5236998A (en) * 1991-03-07 1993-08-17 Occidental Chemical Corporation Process for the manufacture of linear polyethylene containing α-alkene commonomers
IT1262933B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
FI101479B1 (fi) 1994-12-22 1998-06-30 Borealis Polymers Oy Menetelmä likaantumisen estämiseksi polymerointireaktoreissa
FI104827B (fi) 1995-04-12 2000-04-14 Borealis Polymers Oy Menetelmä likaantumisen ja kerrostumisen estämiseksi kaasufaasireaktoreissa
DE19604196A1 (de) 1996-02-06 1997-08-07 Hoechst Ag Verfahren zum Herstellen von dickwandigen Rohren aus Polyethylen
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
SE9803501D0 (sv) 1998-10-14 1998-10-14 Borealis Polymers Oy Polymer composition for pipes
US7432220B2 (en) 2002-12-18 2008-10-07 Borealis Technology Oy Method for the preparation of olefin polymerization catalyst support and an olefin polymerization catalyst
EP1985660B2 (en) * 2007-04-25 2013-04-17 Borealis Technology Oy Pipe comprising super slow crack growth resistant polyethylene
EP2570455A1 (en) * 2011-09-16 2013-03-20 Borealis AG Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity
EP2583998B1 (en) * 2011-10-21 2018-02-28 Borealis AG Polyethylene composition with high rapid crack propagation resistance and pressure resistance
BR112014016166B1 (pt) * 2011-12-29 2021-02-09 Ineos Olefins & Polymers Usa, A Division Of Ineos Usa Llc composição de polímero de polietileno de alta densidade bimodal, tubo compreendendo referida composição e processo para produzir uma composição de polietileno de alta densidade bimodal com alta resistência à fusão melhorada

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1926185A (zh) * 2004-03-26 2007-03-07 北方科技有限公司 聚合物组合物

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Publication number Publication date
CN105874002A (zh) 2016-08-17
AU2014372845B2 (en) 2017-02-02
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